專利名稱：氟硅氧烷和表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化有機聚硅氧烷與含氟單體的氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物和制備氟硅氧烷的方法。氟硅氧烷產(chǎn)物適合用于如紡織品、特別是織物等基質(zhì)，以賦予紡織品拒油性(疏油性)。氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物(即，含氟和硅的聚合物)可用于對如紡織品等基質(zhì)賦予優(yōu)異的拒水性、拒油性、耐污性和觸感的表面處理劑(即，含氟和硅的表面處理劑)。
背景技術(shù)：
氟碳聚合物廣泛地用于紡織業(yè)中，為織物賦予疏油性/拒油性。例如， US-A-5247008描述了用于紡織品、皮革、紙張和礦物基質(zhì)的整理劑，所述整理劑為丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。US-A-5068295描述了一種拒水拒油劑，所述拒水拒油劑包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有機硅氧烷和含有異氰酸酯或封端異氰酸酯基團的乙烯基單體的共聚物。US-A-6582620和US-A-5883185描述了一種賦予紡織品拒水拒油性的紡織品用處理組合物，所述處理組合物通過(A)帶有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)帶有氨基的烷氧基硅烷和(C)帶有烷氧基甲硅烷基的聚有機硅氧烷的共水解和縮合而獲得。US-A-5536304描述了將琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)的混合物應(yīng)用于棉布，以對織物提供拒油性。US-A-6472019描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油劑處理紡織品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作為紡織品處理用水分散液而
供應(yīng)的含氟聚合物。使用氟碳聚合物制備的所述整理劑的一個主要缺點在于，它們?yōu)榭椢锉砻尜x予了粗糙的觸感。需要可賦予織物疏油性和拒油性而不會賦予織物表面粗糙觸感(優(yōu)選同時可賦予較之未處理的織物有所改善的觸感)的紡織品處理劑。到目前為止，為了對如紡織品等基質(zhì)同時提供拒水拒油性和柔軟性，一種包含提供拒水拒油性的全氟烷基和提供柔軟性的硅氧烷化合物的拒水拒油性組合物已經(jīng)得到廣泛使用。請參見例如 JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877 和 USP4070152。例如，存在一種用于相同目的的使用含氟丙烯酸酯單體和硅氧烷丙烯酸酯單體的共聚物的方法(例如JP-A-02-214791和JP-A-03-231986)。不過，該方法具有拒水拒油性
6降低的問題。本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油劑，當(dāng)使用所述拒水拒油劑處理基質(zhì)時，其可對基質(zhì)賦予優(yōu)異的拒水拒油性和耐污性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過下述聚合物而實現(xiàn)，所述聚合物由包含含氟單體的單體形成并且在官能化有機聚硅氧烷存在下聚合。本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于包含含氟單體的單體的重復(fù)單元，其中所述含氟聚合物具有官能化有機聚硅氧烷所擁有的(或源于其的)硅氧烷部分。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含源于包含含氟單體的單體的重復(fù)單元，其中所述方法包括在官能化有機聚硅氧烷存在下使單體聚合以提供所述含氟聚合物。本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體 CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有8 12個碳原子的氟烷基，和(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能化有機聚硅氧烷組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)含氟聚合物的方法，所述方法包括使(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有8 12個碳原子的氟烷基，在以下物質(zhì)存在下進行聚合(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能化有機聚硅氧烷組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。本發(fā)明的含氟聚合物(S卩，氟硅氧烷產(chǎn)物)可用于向各種表面提供拒油性。當(dāng)處理紡織品時，本發(fā)明的氟硅氧烷也可以提供較之常規(guī)碳氟類拒油處理更柔軟的手感或觸感。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，基質(zhì)經(jīng)處理后，含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油劑能夠?qū)|(zhì)賦予優(yōu)異的拒水拒油性和耐污性。當(dāng)基質(zhì)為紡織品時，經(jīng)處理的紡織品具有良好觸感。
具體實施例方式在本發(fā)明中，形成所述含氟聚合物的單體(A)包含(a)含氟單體，(b)可選地存在的不同于交聯(lián)性單體的無氟單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。含氟聚合物可以是由一種單體形成的均聚物，也可以是由至少兩種單體形成的共聚物。均聚物具有源于含氟單體(a)的重復(fù)單元。共聚物可以具有源于至少兩種含氟單體(a)的重復(fù)單元，也可以除源于含氟單體(a)的重復(fù)單元之外還具有源于無氟單體(b) 和可選的交聯(lián)性單體(c)的重復(fù)單元。含氟聚合物可以通過在官能化有機聚硅氧烷(B)存在下聚合單體(A)而制備。構(gòu)成本發(fā)明的表面處理劑的含氟聚合物包含(a)含氟單體，和可選的(b)不同于交聯(lián)性單體的無氟單體，和可選的(c)交聯(lián)性單體。(A)單體(a)含氟單體本發(fā)明的組分(a)為下式的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有8 12個碳原子的氟烷基。Z可以是例如具有1 20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，如式-(CH2)x-的基團(其中χ為1 IOhS-SO2N(R1)R2-或式-CON(Rj) R2-的基團(其中R1為具有1 10個碳原子的烷基并且R2為具有1 10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基)，或式-CH2CH(OR3) CH2-的基團(其中R3表示氫原子或具有1 10個碳原子的酰基，如甲?；蛞阴；?，或式-Ar-CH2-的基團(其中Ar為可選地具有取代基的亞芳基)，或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基，或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中 m 為 1 10，并且 η 為 0 10)。X 可以是例如 H、Me (甲基)、Cl、Br、I、F、CN和/或CF3。含氟單體(a)優(yōu)選為下式的丙烯酸酯CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf(I)其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；
Y 為-0-或-NH-；Z為直接鍵合，具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 18個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團、-CH2CH2NO 1) SO2-基(其中R1為具有1 4個碳原子的烷基)、-CH2CH(0Z1) CH2-基(其中 Z1 為氫原子或乙?；?、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1 10，并且η為0 10)；并且Rf為具有8 12個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。含氟單體的α位可以取代有鹵原子等。因此，在式(I)中，X可以是具有2 21 個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、 具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。在式(I)中，Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳數(shù)為8 12，例如為8 10，特別是8或10。Z優(yōu)選為具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 18個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團、-CH2CH2NO 1) SO2-基(R1為具有1 4個碳原子的烷基K-CH2CH(OY1)CH2-基(Y1 為氫原子或乙?；?、_ (CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1 10，并且η為0 10)。所述脂肪族基團優(yōu)選為亞烷基(特別是碳數(shù)為1 4，例如1或2)。所述芳香族基團和脂環(huán)族基團可以具有取代基或不具有取代基。所述S或SO2-基可以直接與
Rf基鍵合。
含氟單體(a)的非限制性實例如下
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-C6H4-Rf
CH2=C-ci)-c(==0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)_C( =0) -0- (CH2) 2-S02-Rf0089]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02" (CH2) 2-Rf0090]CH2=C-F) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf0091]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf0092]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf0093]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf0094]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf0095]CH2=C-Cl)-C( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf0096]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf0097]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf0098]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf0099]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf0100]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf0101]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf0102]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf0103]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf0104]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf0105]CH2=C-CF2H) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf0106]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf0107]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf0108]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf0109]CH2=C-CN) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf0110]CH2=C-CN) -C ( = 0) -NH- (CH2) 2-Rf0111]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S-Rf0112]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S- (CH2)「Rf0113]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02-Rf0114]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf0115]CH2=C-CF2CF3) -C ( = 0) -NH- (CH2)「Rf0116]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0117]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0118]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0119]CH2=C-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0120]CH2=C-F) -C ( = 0) -NH- (CH2) 3-Rf0121]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0122]CH2=C-Cl) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0123]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf0124]CH2=C-Cl)-C( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-Rf0125]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S-Rf0126]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-Rf0127]CH2=C-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2 = C (-CF3) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3_S02- (CH2)「RfCH2 = C (-CF2H) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3"S-RfCH2 = C (-CF2H) —C ( = 0) _0_ (CH2)「S— (CH2) 2-Rf
CH2 = C (-CF2H) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3"S02-RfCH2 = C (-CF2H) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3_S02- (CH2) 2-RfCH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3"S-RfCH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S_ (CH2) 2-RfCH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3"S02-RfCH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3_S02- (CH2) 2-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S_ (CH2) 2-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S02-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-Rf其中Rf為具有8 12個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。(b)無氟單體含氟聚合物可以具有源于無氟單體(b)的重復(fù)單元。無氟單體(b)不同于交聯(lián)性單體(c)。單體(b)優(yōu)選為具有碳碳雙鍵的無氟單體。單體(b)優(yōu)選為無氟的乙烯基單體。 無氟單體(b)通常為具有一個碳碳雙鍵的化合物。無氟單體(b)的優(yōu)選實例包括例如，乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基鹵化物、如偏二氯乙烯等亞乙烯基偏鹵化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。無氟單體(b)不限于這些實例。無氟單體(b)可以含有乙烯基鹵化物和/或亞乙烯基鹵化物。無氟單體(b)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1 30，例如6 30，例如10 30。例如，無氟單體(b)可以是以下通式的丙烯酸酯CH2 = CA1COOA2其中，A1為氫原子、甲基或除氟原子之外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2為由CnH2n+1 (η = 1 30)所表示的烷基。(c)交聯(lián)性單體含氟聚合物可以含有源于交聯(lián)性單體(C)的重復(fù)單元。交聯(lián)性單體(C)可以是具有至少兩個反應(yīng)性基團和/或碳碳雙鍵的無氟乙烯基單體。交聯(lián)性單體(c)可以是具有至少兩個碳碳雙鍵的化合物，或者具有至少一個碳碳雙鍵和至少一個反應(yīng)性基團的化合物。 反應(yīng)性基團的實例包括羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端的異氰酸酯基、氨基和羧基。交聯(lián)性單體(C)的實例包括雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、 (甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，交聯(lián)性單體不限于這些實例。與單體(b)和/或單體(C)的共聚可以可選地改善各種性質(zhì)，例如拒水性和耐污
11性、所述拒水性和耐污性的清潔耐久性和洗滌耐久性、溶劑中的溶解性、硬度和觸感。在含氟聚合物中，相對于100重量份含氟單體(a)，無氟單體(b)的量可以為0. 1 重量份 100重量份，例如為0. 1重量份 50重量份，并且交聯(lián)性單體(c)的量可以為至多50重量份，例如為至多20重量份，特別是0. 1重
量份 15重量份。上述重量份皆相對于100重量份含氟單體(a)而言。單體(A)可以在有機聚硅氧烷(B)存在下聚合。單體(A)中包含的烯屬不飽和共聚單體的實例包括烷基中具有1 30個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用于調(diào)節(jié)由單體(A)與有機聚硅氧烷(B)的反應(yīng)所獲得的聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)；例如，具有4 20個、特別是8 20個碳原子的長鏈烷基的丙烯酸酯(如丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯)可用于形成具有較低Tg的較柔軟的聚合物。與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體的共聚物可以改善各種性質(zhì)，例如拒水拒油性和釋污性、 所述拒水拒油性和釋污性的清潔耐久性、洗滌耐久性和耐磨性、溶劑中的溶解性、硬度和觸感(手感)?？捎玫钠渌┧狨セ蚣谆┧狨ス簿蹎误w包括聚乙二醇酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?？捎玫钠渌俨伙柡凸簿蹎误w包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯或乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)?？梢允褂煤邢率龉倌軋F的烯屬不飽和共聚單體， 所述官能團雖然不與氨基反應(yīng)，但是可與其他官能團反應(yīng)而對紡織品和其他基質(zhì)給予諸如較高直染性(substantivity)等性質(zhì)。所述官能團的實例為羥基、氨基和酰氨基，含有它們的烯屬不飽和共聚單體的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。(B)官能化有機聚硅氧烷官能化有機聚硅氧烷是巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、 (甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯官能化聚硅氧烷或其混合物。官能化有機聚硅氧烷(B)充當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑。通過聚合反應(yīng)，官能化有機聚硅氧烷(B)通過官能化有機基團與含氟聚合物鍵合。本發(fā)明的成分(B)可以是巰基官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的巰基官能化有機基團的有機聚硅氧烷。本說明書中所使用的“巰基官能化有機基團”是含有硫原子的任何有機基團，如-(CH2)n-SHfc為0 10、特別是1 5的數(shù))。含巰基的硅氧烷 (B)(即，巰基官能化有機聚硅氧烷(B))為具有至少一個(例如，1 500個，特別是1 50 個，尤其是2 40個)巰基和含有兩個以上硅氧烷鍵的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。本發(fā)明的成分(B)可以是乙烯基官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的乙烯基官能化有機基團的有機聚硅氧烷。本說明書中所使用的“乙烯基官能化有機基團” 是含有-CH = CH2基的基團，如-(CH2)n-CH = CH2 (η為0 10、特別是1 5的數(shù))等。含乙烯基硅氧烷(B) ( S卩，乙烯基官能化有機聚硅氧烷(B))為具有至少一個(例如，1 500 個，特別是1 50個，尤其是2 40個)乙烯基和含有兩個以上硅氧烷鍵的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。本發(fā)明的成分⑶可以是(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團的有機聚硅氧烷。術(shù)語“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本說明書中所使用的“(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團”是含有-NH-C ( = 0) -CQ = CH2 基的基團，如-(CH2)n_NH_C ( = 0) -CQ = CH2 (其中，Q 為氫原子或甲基，并且η為0 10、特別是1 5的數(shù))等。含有(甲基)丙烯酰胺基的硅氧烷(B) (即，(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷(B))為具有至少一個(例如，1 500個，特別是1 50個，尤其是2 40個)(甲基)丙烯酰胺基和含有兩個以上硅氧烷鍵的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。本發(fā)明的成分(B)可以是(甲基)丙烯酸酯官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團的有機聚硅氧烷。術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本說明書中所使用的“(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團”是含有-Q-O-C( = 0)CX = CH2的基團，其中Q為二價有機基團，例如CV2tl烴基(如C1,亞烷基等)，并且X為Me或H。含有(甲基)丙烯酸酯基的硅氧烷⑶(即，(甲基)丙烯酸酯官能化有機聚硅氧烷(B))為具有至少一個(例如，1 500個，特別是1 50個，尤其是2 40個)(甲基)丙烯酸酯基和含有兩個以上硅氧烷鍵的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。有機聚硅氧烷在本領(lǐng)域中是公知的，通常由通式^^^(“…表示，其中所述有機聚硅氧烷可以包含任意數(shù)量的“M” (單官能化)甲硅烷氧基單元(R3SiOa5)、“D” ( 二官能化) 甲硅烷氧基單元(R2SiO)、“T”(三官能化)甲硅烷氧基單元(RSiO1J或“Q”甲硅烷氧基單元(SiO2),其中R獨立地為一價有機基團。這些甲硅烷氧基單元可以以各種方式組合從而形成環(huán)狀、直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。所獲得的聚合物結(jié)構(gòu)的物理和化學(xué)性質(zhì)可以有所不同。例如， 有機聚硅氧烷可以是揮發(fā)性或低粘度流體、高粘度流體/膠漿、彈性體或橡膠和樹脂。R獨立地為一價有機基團，作為另外一種選擇，R為含有1 30個碳的烴基，作為另外一種選擇， R為含有1 30個碳原子的烷基，或者作為另外一種選擇，R為甲基。可用作本發(fā)明中的成分(B)的有機聚硅氧烷的特征在于，在式I nSiO(4_n)/2中至少一個R基團為巰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或甲基(丙烯酸酯)基，或者作為另外一種選擇，至少一個R基團為巰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或甲基(丙烯酸酯)基并且R基團中有一個是有機官能團，或者作為另外一種選擇，R基團中有一個是也含有巰基、乙烯基、 (甲基)丙烯酰氨或甲基(丙烯酸酯)基的有機官能團。有機官能團和巰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或甲基(丙烯酸酯)官能團可以存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基單元上，即，它們可以存在于任何M、D或T單元上。通常，有機官能團和巰基、乙烯基、(甲基) 丙烯酰胺或甲基(丙烯酸酯)基作為D甲硅烷氧基單元上的R取代基而存在。本說明書中所使用的“有機官能團”是指含有任意數(shù)量碳原子的有機基團，但是所述基團含有至少一個除碳和氫之外的原子。所述有機官能團的代表性實例包括氨基、酰氨基、磺酰氨基、季銨基、醚基、環(huán)氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、商代烷基和芳基，這些只是其中的幾個實例。作為另外一種選擇，有機官能團為氨基官能化有機基團。當(dāng)有機官能團為氨基官能化有機基團時，氨基官能化有機基團在本說明書的式中
13表示為Rn，并如具有下式的基團所示-1^服2、-R1NR22或-R1NHRiNHR2,其中，各R1獨立地為具有至少2個碳原子的二價烴基，并且R2為氫或可具有1 10個碳原子的烷基。各R1通常為具有2 20個碳原子的亞烷基。R1如以下基團所示，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2 CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH (CH3) CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH ( CH3CH3) CH2CH2CH2-、_CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2_ 禾口 _CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2_0 焼基 R2 如上述為R所示的那些基團。當(dāng)R2為烷基時，其通常為甲基。合適的氨基官能化烴基的一些實例為-CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CHCH3NH, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2NH2 、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、-CH2CH2NHCH3^ -CH2CH2CH2NHCH3、-CH2(CH3) CHCH2NHCH3> -CH2CH2C H2CH2NHCH3、-CH2CH2NHCH2CH2NH2、_CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH
2、-ch2ch2nhch2ch2nhch3> -ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nhch3> -ch2ch2ch2ch2nhch2ch2ch2ch2nhch3
和-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。通常，氨基官能團為-CH2CH2CH2NH2。巰基官能化有機基團在本說明書的式中表示為Rs，并如具有下式的基團所示^R1SR2,其中R1和R2各為如上所定義。巰基官能團如下式所示-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3 sh, -ch2ch2ch2ch2sh, -ch2ch2ch2ch2ch2sh, -ch2ch2ch2ch2ch2ch2sh, -ch2ch2sch3。通常，巰基官能團為-CH2CH2CH2SH。乙烯基官能化有機基團在本說明書的式中表示為Rv。乙烯基官能化有機基團如下式所示-CH = CH2、-CH2CH2CH2-CH = CH2、-CH2CHCH3-CH = CH2、-CH2CH2CH2CH2-CH = CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2-CH = CH2、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2_CH = CH2。通常，乙烯基官能團為-CH
=ch2 ο(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團在本說明書的式中表示為RAM，并如具有下式的基團所示CR1-NH-C^ = 0)-CQ = CH2基團(其中，R1為具有至少2個碳原子的二價烴基，并且Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能團如下式所示-CH2CH2CH2-NH-C(= 0) -CH = CH2、-CH2CH2CH2-NH-C ( = 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CHCH3-NH-C ( = 0)-CH =CH2、-CH2CHCH3-NH-C ( = 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C ( = 0)-C (CH3) =CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C( = 0)-C(CH3) = CH2。通常，(甲基)丙烯酰胺官能團為-CH2CH2CH2-NH-C ( = 0)-C (CH3) = CH2。(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團在本說明書的式中表示為Rm，并如具有下式的基團所示-1^-0-(:( = 0)-CQ = CH2基團(其中，R1為具有至少2個碳原子的二價烴基，并且Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能團如下式所示-CH2CH2CH2-0-C( = 0)-CH = CH2、-CH2CH2CH2-O-C ( = 0) -C (CH3) = CH2、-CH2CHCH3-O-C ( = 0) -CH = CH2、-CH2CHCH3-O-C (= 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C ( = 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C ( = 0)-C (CH3) =CH20 通常，(甲基)丙烯酸酯官能團為-CH2CH2CH2-O-C( = 0)-C(CH3) = CH20在一個優(yōu)選實施方式中，官能化有機聚硅氧烷(指定為B’ )包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRpoSiO) c其中a為0 4000，作為另外一種選擇為1 1000，作為另外一種選擇為2 400，b為0 1000，作為另外一種選擇為1 100，作為另外一種選擇為2 50，
c為1 1000，作為另外一種選擇為2 100，作為另外一種選擇為3 50 ；R獨立地為一價有機基團，作為另外一種選擇，R為含有1 30個碳原子的烴，作為另外一種選擇，R為含有1 12個碳的一價烷基，或作為另外一種選擇，R為甲基；Rn為如上所定義的一價氨基官能化有機基團，RF°各為如上所定義的一價巰基官能化有機基團(Rs)、一價乙烯基官能化有機基團 (Rv)、一價(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團(Ram)或一價(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團(Rma)。Rn基可以是Rf，其中Rf可以是如上所定義的一價有機官能團，例如羥基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季銨基、醚基、環(huán)氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、鹵代烷基和芳基。例如，官能化有機聚硅氧烷可以包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元(R2SiO) a (RRpSiO) b (RRpoSiO) c其中，基團和下標(即，a、b和c)與以上所定義的相同。R 基團為一價巰基官能化有機基團(Rs)、一價乙烯基官能化有機基團(Rv)、一價(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團 (Ram)或一價(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團(Rma)。有機聚硅氧烷(B’ )可以以氫原子封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基單元上形成硅烷醇基)，也可以以含有1 30個碳原子的烷基封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基單元上形成烷氧基)。當(dāng)使用烷基時，烷基可以是含有1 30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，作為另外一種選擇，烷基可以是具有4 20個(作為另外一種選擇為8 20個)碳原子的長鏈烷基，例如硬脂基等。作為另外一種選擇，有機聚硅氧烷可以以三甲基甲硅烷基封端。此優(yōu)選實施方式的有機聚硅氧烷(B’ )可以例如由以下平均式表示
(CH2)3SH
I
RO(SiMe2O)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'
I
(CH2)3NH2其中a為0 4000，作為另外一種選擇為1 1000，作為另外一種選擇為2 400，b為0 1000，作為另外一種選擇為1 100，作為另外一種選擇為2 50，c為1 1000，作為另外一種選擇為2 100，作為另外一種選擇為3 50 ；并且R，為H、具有1 40個碳原子的烷基或Me3Si。此優(yōu)選實施方式的氨基-巰基官能化有機聚硅氧烷三元共聚物(B’ )可通過用于制備含有氨基和/或巰基官能團的有機聚硅氧烷三元共聚物的本領(lǐng)域中的任何已知技術(shù)來制備。通常，有機聚硅氧烷(B’ )通過如以下一般反應(yīng)式所示的氨基官能化烷氧基硅烷、 巰基官能化硅烷單體和具有烷氧基或硅烷醇端基的有機聚硅氧烷的縮聚反應(yīng)而制備。
權(quán)利要求
1.一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(A)單體，所述單體包含 (a)下式的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且 Rf為具有8 12個碳原子的氟烷基，和(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能化有機聚硅氧烷組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟單體(a)為下式的丙烯酸酯 CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (I)其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有 1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；Y為-0-或-NH-；Z為直接鍵合、具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 18個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團、-CH2CH2N(R1) SO2-基(其中R1為具有1 4個碳原子的烷基)、-CH2CH(0Z1) CH2-基(其中 Z1 為氫原子或乙?；?、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1 10，并且η為0 10)；并且Rf為具有8 12個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。
3.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述官能化有機聚硅氧烷(B)為氨基官能化有機聚硅氧烷，所述氨基官能化有機聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRpoSiO) c其中，a為0 4000，b為1 1000，c為1 1000，R獨立地為一價有機基團，Rn為一價氨基官能化有機基團，并且Rfq各為一價巰基官能化有機基團(Rs)、一價乙烯基官能化有機基團(Rv)、一價(甲基) 丙烯酰胺官能化有機基團(Ram)或一價(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團(Rma)。
4.如權(quán)利要求3所述的含氟聚合物，其中，所述氨基巰基官能化有機聚硅氧烷具有平均式(CH2)3SHIRO(SiMe2O)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'I(CH2)3NH2其中，a為0 4000，b為0 1000，c為1 1000，并且R，為H、具有1 40個碳原子的烷基或Me3Si。
5.如權(quán)利要求4所述的含氟聚合物，其中所述乙烯基氨基官能化有機聚硅氧烷具有平均式
6.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述單體(A)除所述含氟單體(a)之外還包含(b)不含氟原子的單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。
7.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中所述無氟單體(b)為以下通式的丙烯酸酯 CH2 = CA1COOA2其中A1為氫原子、甲基或除氟原子以外的鹵原子，并且 A2為由CnH2n+1 (η = 1 30)所表示的烷基。
8.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中所述交聯(lián)性單體(c)為無氟單體，所述無氟單體具有選自反應(yīng)性基團和碳碳雙鍵的至少兩個部分。
9.如權(quán)利要求6所述的含氟聚合物，其中所述交聯(lián)性單體(c)不含氟。
10.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中所述X為氯。
11.一種生產(chǎn)含氟聚合物的方法，所述方法包括使(A)單體，所述單體包含 (a)下式的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且 Rf為具有8 12個碳原子的氟烷基， 在以下物質(zhì)存在下進行聚合(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和甲基(丙烯酸酯)官能化有機聚硅氧烷組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述含氟單體(a)為下式的丙烯酸酯 CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (I)其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有 1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；Y為-0-或-NH-；Z為直接鍵合、具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 18個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團、-CH2CH2N(R1) SO2-基(其中R1為具有1 4個碳原子的烷基)、-CH2CH(0Z1) CH2-基(其中 Z1 為氫原子或乙?；?、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1 10，并且η為0 10)；并且Rf為具有8 12個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述官能化有機聚硅氧烷(B)為氨基官能化有機聚硅氧烷，所述氨基官能化有機聚硅氧烷包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRpoSiO) c其中，a為0 4000，b為0 1000，c為1 1000，R獨立地為一價有機基團，Rn為一價氨基官能化有機基團，并且Rfq各為一價巰基官能化有機基團(Rs)、一價乙烯基官能化有機基團(Rv)、一價(甲基) 丙烯酰胺官能化有機基團(Ram)或一價(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團(Rma)。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述氨基-巰基官能化有機聚硅氧烷具有以下平均式
15.如權(quán)利要求13所述的方法，其中所述乙烯基氨基官能化有機聚硅氧烷具有以下平均式
16.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述單體(A)除所述含氟單體(a)之外還包含(b)不含氟原子的單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述無氟單體(b)為以下通式的丙烯酸酯 CH2 = CA1COOA2其中，A1為氫原子、甲基或除氟原子之外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2為由CnH2n+1 (η = 1 30)所表示的烷基。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述交聯(lián)性單體(c)為無氟單體，所述無氟單體具有至少兩個反應(yīng)性基團和/或碳碳雙鍵。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述交聯(lián)性單體(c)不含氟。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述X為氯。
21.如權(quán)利要求11 20中任一項所述的方法，其中在所述方法中使用5重量％ 99.9 重量％的所述單體(A)，和0. 1重量％ 95重量％的所述官能化有機聚硅氧烷(B)， 條件是㈧和⑶的總和等于100%。
22.根據(jù)權(quán)利要求11 21中任一項所述的方法制備的含氟聚合物。
23.—種表面處理劑，所述表面處理劑包含如權(quán)利要求1或22所述的含氟聚合物。
24.如權(quán)利要求23所述的表面處理劑，所述表面處理劑還包含液體介質(zhì)。
25.一種使用權(quán)利要求23或M所述的表面處理劑處理基質(zhì)的方法。
26.一種使用權(quán)利要求23或M所述的表面處理劑處理的紡織品。
全文摘要
一種由含氟聚合物獲得的表面處理劑，所述表面處理劑可以對基質(zhì)賦予優(yōu)異的拒水拒油性、耐污性和觸感，所述含氟聚合物含有(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有8～12個碳原子的氟烷基，和(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和甲基(丙烯酸酯)官能化有機聚硅氧烷組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。
文檔編號C08L51/08GK102164976SQ20098013606
公開日2011年8月24日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月15日
發(fā)明者南晉一, 宮原正弘, 山本育男, 彼得·謝舍爾·胡佩費爾德, 桝谷哲也, 榎本孝司, 阿夫里爾·E·舍其諾 申請人:大金工業(yè)株式會社, 道康寧公司