專利名稱：氟硅氧烷聚合物和表面處理劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及官能化有機聚硅氧烷與含氟單體的氟硅氧烷反應產物和制備氟硅氧烷的方法。氟硅氧烷反應產物(即，含氟和硅的聚合物)可用于對如紡織品等基質賦予優(yōu)異的拒水性、拒油性、耐污性和觸感的表面處理劑(即，含氟和硅的表面處理劑)。
背景技術：
氟碳聚合物廣泛地用于紡織業(yè)中，為織物賦予疏油性/拒油性。例如， US-A-5247008描述了用于紡織品、皮革、紙張和礦物基質的整理劑，所述整理劑為丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸氨基烷基酯或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。US-A-5068295描述了一種拒水拒油劑，所述拒水拒油劑包含丙烯酸全氟烷基酯或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有機硅氧烷和含有異氰酸酯或封端異氰酸酯基團的乙烯基單體的共聚物。US-A-6582620和US-A-5883185描述了一種賦予紡織品拒水拒油性的紡織品用處理組合物，所述處理組合物通過(A)帶有氟代烷基的烷氧基硅烷、(B)帶有氨基的烷氧基硅烷和(C)帶有烷氧基甲硅烷基的聚有機硅氧烷的共水解和縮合而獲得。US-A-5536304描述了將琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)的混合物應用于棉布，以對織物提供拒油性。US-A-6472019描述了使用含有含氟聚合物和硫酸化脂肪酸化合物的拒水拒油劑處理紡織品，而WO 2004/069935和WO 2004/069955描述了作為紡織品處理用水分散液而
供應的含氟聚合物。使用氟碳聚合物制備的所述整理劑的一個主要缺點在于，它們?yōu)榭椢锉砻尜x予了粗糙的觸感。需要可賦予織物疏油性和拒油性而不會賦予織物表面粗糙觸感(優(yōu)選同時可賦予較之未處理的織物有所改善的觸感)的紡織品處理劑。到目前為止，為了對如紡織品等基質同時提供拒水拒油性和柔軟性，一種包含提供拒水拒油性的全氟烷基和提供柔軟性的硅氧烷化合物的拒水拒油性組合物已經(jīng)得到廣泛使用。請參見例如 JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877 和 USP4070152。例如，存在一種用于相同目的的使用含氟丙烯酸酯單體和硅氧烷丙烯酸酯單體的共聚物的方法(例如JP-A-02-214791和JP-A-03-231986)。不過，該方法具有拒水拒油性降低的問題。
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本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油劑，當使用所述拒水拒油劑處理基質時，其可對基質賦予優(yōu)異且耐久的拒水拒油性和耐污性，以及良好的觸感。

發(fā)明內容
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，上述目的可以通過下述聚合物而實現(xiàn)，所述聚合物由包含含氟單體的單體形成并且在官能化有機聚硅氧烷存在下聚合。本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含源于包含含氟單體的單體的重復單元，其中所述含氟聚合物具有官能化有機聚硅氧烷所擁有的(或源于其的)硅氧烷部分。本發(fā)明還提供了一種生產含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含源于包含含氟單體的單體的重復單元，其中所述方法包括在官能化有機聚硅氧烷存在下使單體聚合以提供所述含氟聚合物。本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體 CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有1 20個碳原子的氟烷基，和(A2)具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，和(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能團組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。本發(fā)明還提供了一種生產含氟聚合物的方法，所述方法包括使(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體 CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有1 20個碳原子的氟烷基，和(A2)具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，在以下物質存在下進行聚合(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能團組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。本發(fā)明的含氟聚合物(S卩，氟硅氧烷產物)可用于向各種表面提供拒油性。當處理紡織品時，本發(fā)明的氟硅氧烷也可以提供較之常規(guī)碳氟類拒油處理更柔軟的手感或觸感。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，基質經(jīng)處理后，含有含氟丙烯酸酯聚合物的拒水拒油劑能夠對基質賦予優(yōu)異且耐久的拒水拒油性和耐污性。當基質為紡織品時，經(jīng)處理的紡織品具有良好的觸感。
具體實施例方式在本發(fā)明中，形成所述含氟聚合物的單體(A)包含(Al)含氟單體，(A2)具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，和(A3)可選地存在的除單體(Al)和(A2)之外的單體。含氟聚合物可以通過使單體(Al)和卿聚合而制備，可選的是在官能化有機聚硅氧烷(B)存在下進行。(A)單體(Al)含氟單體本發(fā)明的成分(Al)為下式的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有1 20個碳原子的氟烷基。Z可以是例如具有1 20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，如式-(CH2)x-的基團(其中χ為1 IOhS-SO2N(R1)R2-或式-CON(Rj) R2-的基團(其中R1為具有1 10個碳原子的烷基并且R2為具有1 10個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基)，或式-CH2CH(OR3) CH2-的基團(其中R3表示氫原子或具有1 10個碳原子的?；?，如甲?；蛞阴；?，或式-Ar-CH2-的基團(其中Ar為可選地具有取代基的亞芳基)，或-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基，或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中 m 為 1 10，并且 η 為 0 10)。X 可以是例如 H、Me (甲基)、Cl、Br、I、F、CN和/或CF3。含氟單體(Al)優(yōu)選為下式的丙烯酸酯CH2 = C (-Χ) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (I)其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；Y 為-0-或-NH-；Z為直接鍵合，具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 18個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團、-CH2CH2NO 1) SO2-基(其中R1為具有1 4個碳原子的烷基)、-CH2CH(0Ζ1) CH2-基(其中 Z1 為氫原子或乙酰基)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1 10，并且η為0 10)；并且Rf為具有1 20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。
含氟單體的α位可以取代有鹵原子等。因此，在式(I)中(或在含氟單體中)，Χ 可以是具有2 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基 (其中X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基
的苯基。在式(I)中，Rf基優(yōu)選為全氟烷基。Rf基的碳數(shù)為1 20，例如為1 12，優(yōu)選為1 8，特別是1 6，尤其是4 6。Z優(yōu)選為具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 18個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團、-CH2CH2N (R1) SO2-基(R1為具有1 4個碳原子的烷基)、-CH2CH (0Υ1) CH2-基(Y1 為氫原子或乙?；?、-(CH2)m-S02-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1 10，并且 η為0 10)。所述脂肪族基團優(yōu)選為亞烷基(特別是碳數(shù)為1 4，例如1或2)。所述芳香族基團和脂環(huán)族基團可以具有取代基或不具有取代基。當η為0時，所述-SO2-或-S-基直接與Rf基鍵合。含氟單體(Al)的非限制性實例如下
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-C6H4-Rf
CH2=C-Cl)-C(==0) -0- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-CH3) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2N (-C2H5) SO2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-0H) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -O-CH2CH (-OCOCH3) CH2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-H)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 3-S02-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-CH3) -C (=0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -0- (CH2) 2-S02- (CH2) 2-Rf
CH2=C-F)-C( =0) -NH- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(==0) -0- (CH2) 2-S-Rf
CH2=C-ci)-c(==0) -0- (CH2) 2-S- (CH2) 2-Rf
CH2=C-ci)-c(==0) -0- (CH2) 2-S02-Rf
80 ΓΟ 001O ΓΟ0 ΓΟ σ> 1_I0 ΓΟ CJl 1_IO ΓΟO ΓΟ COO ΓΟ ΓΟ_0 ΓΟ 1_I0 ΓΟ 01O CD0 001O ^I1OO OI1O 產·O COOO ι_ι0 01O O COO 0 001O OO O S0 S 1_IO OO O COO O ΓΟ_O 0 1_IO 0 01O CO CO0 CO 001O COO CO SO CO CJI1O COO CO COO CO ΓΟ_O CD ι_ι0 CO 019096SIC0I NOO K K)O K K)O κ K)O κ K)O κ K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O κ K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)O K K)Il OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl οIl OIl OIl OIl OIl οIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl OIl οIl O>JH」( ))」0S」( )) -0- (0 = )3- (UzdD~)JH-sOS-'(sHO) -O- (0 = )3- (Iizd3-)(sHO) -S」( )) -O- (0 = )3- (Iizd3-)JH-S-'(sHO) -O- (0 = )3- (Iizd3-)(-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-RfJH-sOS-'(sHO) -O- (0 = )3- CdD-)(-CF3) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S- (CH2) 2-RfO CO O Il 3 O K) CO XSi〔-Cl)-C( = 0)-0-(CH2)3-SO2-(CH2)2-RfJH-sOS-' (sHO) -0- (0 = )3-(13-)(sHO) -S-' (sHO) -0- (0 = )3-(13-)O I~1 O Il 3 O K) CO XSiJH-' (sHO) -ΗΝ- (0 = )3- (d-)〔-F) -C ( = 0) -0- (CH2) 3-S02- (CH2) 2-RfJH-sOS-' (sHO) -0- (0 = )3- (d-)JH」( )) -S」( )) -0- (0 = )3- (d-)3 ο Il 3 O K) CO XSi(sHO) -HN- (0 = )3- CdDzdD~)(sHO) -sOS-' (sHO) -0- (0 = )3- Cd3zd3-)JH-sOS-'(sHO) -0- (0 = )3- CdDzdD-)(sHO) -S-s (sHO) -0- (0 = )3- Cd3zd3~)JH-S-'(sHO) -0- (0 = )3- CdDzdD~)(sHO) -HN- (0 = )3-(N3-)〔-CN)-C( = 0)-0-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfJH-sOS-'(sHO) -0- (0 = )3-(N3-)(sHO) -S-s (sHO) -0- (0 = )3- (N3-)O O Il 3 O K) to XSi(sHO) -HN- (0 = )3- (Iizd3-)(sHO) -sOS-' (sHO) -0- (0 = )3- (Iizd3-)JH-sOS-'(sHO) -0- (0 = )3-CdD-)(sHO) -S-'CHO) -O- (o = )o- (nzdo-)JH-S-'(sHO) -O- (0 = )3- (Iizd3-)(-CF3)-C ( = 0)-NH-(CH2)2-Rf(-CF3)-C ( = 0)-0-(CH2)2-SO2-(CH2)2-RfJH-sOS-'(sHO) -0- (0 = )3- CdD-)(-CF3)-C ( = 0)-0-(CH2)2-S-(CH2)2-RfO CO O Il 3 O K) K) XSi(sHO) -HN- (0 = )3-(13-)〔-Cl)-C( = 0) -O- (CH2) 2-S02" (CH2) 2-RfM漢/S 樂的說
CH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3"S-RfCH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S_ (CH2) 2-Rf
CH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3_S02-RfCH2 = C (-CN) -C ( = 0) _0_ (CH2) 3_S02- (CH2) 2-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S_ (CH2) 2-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 3-S02-RfCH2 = C (-CF2CF3) —C ( = 0) _0_ (CH2) 2_S02_ (CH2) 2-Rf其中Rf為具有1 20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。(A2)具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體含氟聚合物具有源于含有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體m的重復單元。 [οπ ] 通常，具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體m為不含氟原子的單體。具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體m是具有(優(yōu)選一價)環(huán)烴基和一價(甲基)丙烯酸酯基的化合物。一價環(huán)烴基可以直接與(甲基)丙烯酸酯基鍵合。環(huán)烴基包括飽和或不飽和的單環(huán)基團、多環(huán)基團和橋連的環(huán)基。環(huán)烴基優(yōu)選是飽和的。優(yōu)選的是，(甲基)丙烯酸酯單體(A2)具有4 20個碳原子。環(huán)烴基的實例包括具有4 20個碳原子、特別是5 12 個碳原子的脂環(huán)族基團、具有6 20個碳原子的芳香族基團和具有7 20個碳原子的芳脂族基團。環(huán)烴基優(yōu)選具有至多15個碳原子，特別是至多10個碳原子。優(yōu)選的是，環(huán)烴基中的環(huán)中的碳原子直接與(甲基)丙烯酸酯單體中的酯基(的氧原子)鍵合。環(huán)烴基優(yōu)選是飽和脂環(huán)族基團。環(huán)烴基的具體實例包括環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、異冰片基、二環(huán)戊基和二環(huán)戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基為丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基，并優(yōu)選為甲基丙烯酸酯基。具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體(A2)的具體實例包括甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊酯、丙烯酸二環(huán)戊酯和丙烯酸二環(huán)戊烯基酯。(A3)其他單體本發(fā)明的含氟聚合物可以含有源于(??； )其他單體的重復單元，所述(??； )其他單體為不同于單體(Al)和(A2)。優(yōu)選的是，其他單體(A3)不含氟原子。其他單體(A3)的實例包括(A3-1)非交聯(lián)性單體和(A31)交聯(lián)性單體。(A3-1)非交聯(lián)性單體非交聯(lián)性單體(A3-1)不同于交聯(lián)性單體(A31)，并且是非交聯(lián)性的。非交聯(lián)性單體(A3-1)優(yōu)選為具有碳碳雙鍵的無氟單體。非交聯(lián)性單體(A3-1)通常為不含氟的乙烯基化合物。非交聯(lián)性單體(A3-1)通常為具有一個碳碳雙鍵的化合物。非交聯(lián)性單體(A3-1) 的優(yōu)選實例包括例如，乙烯、乙酸乙烯酯、如氯乙烯等乙烯基鹵化物、如偏二氯乙烯等亞乙烯基偏鹵化物、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。非交聯(lián)性單體(A3-1)不限于這些實例。非交聯(lián)性單體(A3-1)優(yōu)選為乙烯基鹵化物和/或亞乙烯基偏鹵化物。非交聯(lián)性單體(A3-1)可以是具有烷基的(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數(shù)可以為1 30，例如6 30，例如10 30。例如，非交聯(lián)性單體(A3-1)可以是以下通式的丙烯酸酯CH2 = CA1COOA2其中，A1為氫原子、甲基或除氟原子之外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，并且A2為由CnH2n+1 (η = 1 30)所表示的烷基。(Α3-2)交聯(lián)件單體含氟聚合物可以含有源于交聯(lián)性單體(Α31)的重復單元。交聯(lián)性單體(Α3-2)可以是具有至少兩個反應性基團和/或碳碳雙鍵的無氟化合物。交聯(lián)性單體(Α31)可以是具有至少兩個碳碳雙鍵的化合物，或者具有至少一個碳碳雙鍵和至少一個反應性基團的化合物。反應性基團的實例包括羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封端的異氰酸酯基、氨基和羧基。交聯(lián)性單體(Α3-2)的實例包括雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、 (甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸甘油酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，交聯(lián)性單體不限于這些實例。與非交聯(lián)性單體(Α3-1)和/或交聯(lián)性單體(A3D的共聚可以可選地改善各種性質，例如拒水性和耐污性、所述拒水性和耐污性的清潔耐久性和洗滌耐久性、溶劑中的溶解性、硬度和觸感。在含氟聚合物中，相對于100重量份含氟單體(Al)，(甲基)丙烯酸酯單體(Α2)的量可以為0.1重量份 300重量份，例如為1重量份 80重量份，并且其他單體(A3)的量可以為至多150重量份，例如為0. 1重量份 100重量份。相對于100重量份含氟單體(Al)，其他單體(Α3-1)的量可以為至多100重量份， 例如為0. 1重量份 100重量份，并且其他單體(Α3-2)的量可以為至多50重量份，例如為至多20重量份，特別是0.1
重量份 15重量份。單體(A)可以在有機聚硅氧烷⑶存在下聚合。其他單體(A3)中包含的烯屬不飽和共聚單體的實例包括烷基中具有1 30個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯等。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可用于調節(jié)由單體(A)與有機聚硅氧烷(B)的反應所獲得的聚合產物的玻璃化轉變溫度(Tg)；例如，具有4 20個、特別是8 20個碳原子的長鏈烷基的丙烯酸酯(如丙烯酸十八酯或甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸十二酯或甲基丙烯酸十二酯)可用于形成具有較低Tg的較柔軟的聚合物。與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體的共聚物可以改善各種性質，例如拒水拒油性和釋污性、 所述拒水拒油性和釋污性的清潔耐久性、洗滌耐久性和耐磨性、溶劑中的溶解性、硬度和觸感(手感)?？捎玫钠渌┧狨セ蚣谆┧狨ス簿蹎误w包括聚乙二醇酯丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?？捎玫钠渌俨伙柡凸簿蹎误w包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基烷基醚、異戊二烯或乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯或丙酸乙烯基酯)?？梢允褂煤邢率龉倌軋F的烯屬不飽和共聚單體， 所述官能團雖然不與氨基反應，但是可與其他官能團反應而對紡織品和其他基質給予諸如較高直染性(substantivity)等性質。所述官能團的實例為羥基、氨基和酰氨基，含有它們的烯屬不飽和共聚單體的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸3-氯-2-羥丙酯或甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、丙烯酸N， N-二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和丙烯酸二乙基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。(B)官能化有機聚硅氧烷官能化有機聚硅氧烷是巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、 (甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酸酯官能團或其混合物。官能化有機聚硅氧烷(B)充當鏈轉移劑。通過聚合反應，官能化有機聚硅氧烷(B)通過官能化有機基團與含氟聚合物鍵合。本發(fā)明的成分(B)可以是巰基官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的巰基官能化有機基團的有機聚硅氧烷。本說明書中所使用的“巰基官能化有機基團”是含有硫原子的任何有機基團，如-(CH2)n-SHfc為0 10、特別是1 5的數(shù))。本發(fā)明的成分(B)可以是乙烯基官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的乙烯基官能化有機基團的有機聚硅氧烷。本說明書中所使用的“乙烯基官能化有機基團”是含有-CH = CH2基的基團，如-(CH2)n-CH = CH2Oi為0 10、特別是1 5的數(shù))等。含乙烯基的硅氧烷(B)(即，乙烯基官能化有機聚硅氧烷(B))為具有至少一個(例如，1 500 個，特別是2 50個)乙烯基和含有兩個以上硅氧烷鍵的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。本發(fā)明的成分⑶可以是(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團的有機聚硅氧烷。術語“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。本說明書中所使用的“(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團”是含有-NH-C ( = 0) -CQ = CH2 基的基團，如-(CH2)n_NH_C ( = 0) -CQ = CH2 (其中，Q 為氫原子或甲基，并且η為0 10、特別是1 5的數(shù))等。含有(甲基)丙烯酰胺基的硅氧烷(B) (即，(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷(B))為具有至少一個(例如，1 500個，特別是2 50個)(甲基)丙烯酰胺基和含有兩個以上硅氧烷鍵的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。本發(fā)明的成分(B)可以是(甲基)丙烯酸酯官能化有機聚硅氧烷，即，具有存在于分子中的(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團的有機聚硅氧烷。術語“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本說明書中所使用的“(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團”是含有-Q-O-C( = 0)CX = CH2的基團，其中Q為二價有機基團，例如CV2tl烴基(如C1,亞烷基等)，并且X為Me或H。含有(甲基)丙烯酸酯基的聚硅氧烷⑶(即，(甲基)丙烯酸酯官能化有機聚硅氧烷(B))為具有至少一個(例如，1 500個，特別是1 50個，尤其是 2 40個)(甲基)丙烯酸酯基和含有兩個以上硅氧烷鍵的硅氧烷部分的硅氧烷化合物。有機聚硅氧烷在本領域中是公知的，通常由通式^^^(“…表示，其中所述有機聚硅氧烷可以包含任意數(shù)量的“M” (單官能化)甲硅烷氧基單元(R3SiOa5)、“D” ( 二官能化) 甲硅烷氧基單元(R2SiO)、“T”(三官能化)甲硅烷氧基單元(RSiO1J或“Q”甲硅烷氧基單元(SiO2),其中R獨立地為一價有機基團。這些甲硅烷氧基單元可以以各種方式組合從而形成環(huán)狀、直鏈或支鏈結構。所獲得的聚合物結構的物理和化學性質可以有所不同。例如， 有機聚硅氧烷可以是揮發(fā)性或低粘度流體、高粘度流體/膠漿、彈性體或橡膠和樹脂。R獨立地為一價有機基團，作為另外一種選擇，R為含有1 30個碳的烴基，作為另外一種選擇， R為含有1 30個碳原子的烷基，或者作為另外一種選擇，R為甲基?？捎米鞅景l(fā)明中的成分⑶的有機聚硅氧烷的特征在于，在式RnSiO(4_n)/2中至少一個R基團為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基，或者作為另外一種選擇，至少一個R基團為巰基、乙烯基或(甲基)丙烯酰胺基并且R基團中有一個是有機官能團，或者作為另外一種選擇，R基團中有一個是也含有巰基、乙烯基或(甲基)丙烯酰氨基的有機官能團。有機官能團和巰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯官能團可以存在于任何具有R取代基的甲硅烷氧基單元上，即，它們可以存在于任何M、D或T單元上。通常，有機官能團和巰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯基團作為D甲硅烷氧基單元上的R取代基而存在。本說明書中所使用的“有機官能團”是指含有任意數(shù)量碳原子的有機基團，但是所述基團含有至少一個除碳和氫之外的原子。所述有機官能團的代表性實例包括氨基、酰氨基、磺酰氨基、季銨基、醚基、環(huán)氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、商代烷基和芳基，這些只是其中的幾個實例。作為另外一種選擇，有機官能團為氨基官能化有機基團。當有機官能團為氨基官能化有機基團時，氨基官能化有機基團在本說明書的式中表示為Rn，并如具有下式的基團所示-1^服2、-R1NR22或-R1NHRiNHR2,其中，各R1獨立地為具有至少2個碳原子的二價烴基，并且R2為氫或可具有1 10個碳原子的烷基。各R1通常為具有2 20個碳原子的亞烷基。R1如以下基團所示，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2 chch3-、-ch2ch2ch2ch2-、-ch2ch (ch3) ch2-, -ch2ch2ch2ch2ch2-, -ch2ch2ch2ch2ch2ch2-, -ch2ch2ch ( ch2ch3) ch2ch2ch2-、_ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2_ 禾口 _ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2ch2_0 焼基 r2 如上述為R所示的那些基團。當R2為烷基時，其通常為甲基。合適的氨基官能化烴基的一些實例為-ch2ch2nh2、-ch2ch2ch2nh2、-ch2chch3nh、-ch 2ch2ch2ch2nh2、-ch2ch2ch2ch2ch2nh2、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2nh2、-ch2ch2nhch3、-ch2ch2ch2nhch3、-ch2 (ch3) chch2hch3、_ch2ch2ch2ch2nhch3、-ch2ch2nhch2ch2nh2、-ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nh2、-ch2ch2ch
2ch2nhch2ch2ch2ch2nh2、-ch2ch2nhch2ch2nhch3 , -ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nhch3 , -ch2ch2ch2ch2nhch
2ch2ch2ch2nhch3 和-ch2ch2nhch2ch2nhch2ch2ch2ch3。通常，氨基官能團為-ch2ch2ch2nh2。巰基官能化有機基團在本說明書的式中表示為Rs，并如具有下式的基團所示^r1sr2,其中r1和r2各為如上所定義。巰基官能團如下式所示-ch2ch2ch2sh、-ch2chch3 sh, -ch2ch2ch2ch2sh, -ch2ch2ch2ch2ch2sh, -ch2ch2ch2ch2ch2ch2sh, -ch2ch2sch3。通常，巰基官能團為-ch2ch2ch2sh。乙烯基官能化有機基團在本說明書的式中表示為Rv。乙烯基官能化有機基團如下式所示-ch = ch2、-ch2ch2ch2-ch = ch2、-ch2chch3-ch = ch2、-ch2ch2ch2ch2-ch = ch2、-ch2ch2ch2ch2ch2-ch = ch2、-ch2ch2ch2ch2ch2ch2_ch = ch2。通常，乙烯基官能團為-ch=ch2 ο(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團在本說明書的式中表示為R\并如具有下式的基團所示cr1-nh-c^ = 0)-cq = ch2基團(其中，r1為具有至少2個碳原子的二價烴基，并且Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能團如下式所示-CH2CH2CH2-NH-C(= 0) -CH = CH2、-CH2CH2CH2-NH-C ( = 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CHCH3-NH-C ( = 0)-CH =CH2、-CH2CHCH3-NH-C ( = 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C ( = 0)-C (CH3) =CH2、-CH2CH2CH2CH2-NH-C( = 0)-C(CH3) = CH2。通常，(甲基)丙烯酰胺官能團為-CH2CH2CH2-NH-C ( = 0)-C (CH3) = CH2。(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團在本說明書的式中表示為Rma，并如具有下式的基團所示= 0)-CQ = CH2基團(其中，R1為具有至少2個碳原子的二價烴基，并且Q為氫原子或甲基)。(甲基)丙烯酰胺官能團如下式所示-CH2CH2CH2-0-C( = 0)-CH = CH2、-CH2CH2CH2-O-C ( = 0) -C (CH3) = CH2、-CH2CHCH3-O-C ( = 0) -CH = CH2、-CH2CHCH3-O-C (= 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C ( = 0)-C (CH3) = CH2、-CH2CH2CH2CH2-O-C ( = 0)-C (CH3) =CH20 通常，(甲基)丙烯酸酯官能團為-CH2CH2CH2-O-C( = 0)-C(CH3) = CH20在一個優(yōu)選實施方式中，巰基官能化有機聚硅氧烷(表示為B’ )包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRpSiO) c其中a為O 4000，作為另外一種選擇為1 1000，作為另外一種選擇為2 400，b為0 1000，作為另外一種選擇為1 100，作為另外一種選擇為2 50，c為1 1000，作為另外一種選擇為2 100，作為另外一種選擇為3 50 ；R獨立地為一價有機基團，作為另外一種選擇，R為含有1 30個碳原子的烴，作為另外一種選擇，R為含有1 12個碳的一價烷基，或作為另外一種選擇，R為甲基；Rn為如上所定義的一價氨基官能化有機基團，Rf’為Rs (如上所定義的一價巰基官能化有機基團)、RV (如上所定義的一價乙烯基官能化有機基團)、Ra(如上所定義的一價(甲基)丙烯酰胺官能化有機基團)或Rm( —價 (甲基)丙烯酸酯官能化有機基團)。Rn基可以是Rf，其中Rf可以是如上所定義的一價有機官能團，例如羥基、氨基、酰氨基、磺酰氨基、季銨基、醚基、環(huán)氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、鹵代烷基和芳基。例如，官能化有機聚硅氧烷可以包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元(R2SiO) a (RRpSiO) b (RRpSiO) c其中，基團和下標(即，a、b和c)與以上所定義的相同。有機聚硅氧烷(B’ )可以以氫原子封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基單元上形成硅烷醇基)，也可以以含有1 30個碳原子的烷基封端(在三元共聚物的末端甲硅烷氧基單元上形成烷氧基)。當使用烷基時，烷基可以是含有1 30個碳原子的直鏈或支鏈烷基，作為另外一種選擇，烷基可以是具有4 20個(作為另外一種選擇為8 20個)碳原子的長鏈烷基，例如硬脂基等。作為另外一種選擇，有機聚硅氧烷可以以三甲基甲硅烷基封端。此優(yōu)選實施方式的有機聚硅氧烷(B’ )可以例如由以下平均式表示
權利要求
1.一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含(A)單體，所述單體包含(Al)下式的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有1 20個碳原子的氟烷基，和(A2)具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，和(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能團組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧焼。
2.如權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述含氟單體(Al)為下式的丙烯酸酯CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf (I)其中，X為氫原子、具有1 21個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、具有 1 21個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基、具有取代基或不具有取代基的芐基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基；Y為-0-或-NH-；Z為直接鍵合、具有1 10個碳原子的脂肪族基團、具有6 18個碳原子的芳香族或脂環(huán)族基團、-CH2CH2N(R1) SO2-基(其中R1為具有1 4個碳原子的烷基)、-CH2CH(0Z1) CH2-基(其中 Z1 為氫原子或乙?；?、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中m為1 10，并且η為0 10)；并且Rf為具有1 20個碳原子的直鏈或支鏈氟烷基。
3.如權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體(Α2)為具有飽和環(huán)烴基的單體。
4.如權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體(Α2)具有4 20個碳原子。
5.如權利要求1所述的含氟聚合物，其中，在所述(甲基)丙烯酸酯單體(Α2)中，所述環(huán)烴基中的環(huán)中的碳原子與所述(甲基)丙烯酸酯單體中的酯基直接鍵合。
6.如權利要求1所述的含氟聚合物，其中，在所述(甲基)丙烯酸酯單體(Α2)中，所述環(huán)烴基為選自由環(huán)己基、叔丁基環(huán)己基、異冰片基、二環(huán)戊基和二環(huán)戊烯基組成的組中的至少一個基團。
7.如權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯單體(Α2)為選自由甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、丙烯酸二環(huán)戊基酯和丙烯酸二環(huán)戊烯基酯組成的中的至少一種。
8.如權利要求1所述的含氟聚合物，所述含氟聚合物還含有(Α;Β)除所述單體(Al)和 (Α2)之外的單體。
9.如權利要求8所述的含氟聚合物，其中所述其他單體(A3)不含氟原子。
10.如權利要求8所述的含氟聚合物，其中所述其他單體(Α； )為選自由乙烯基鹵化物和亞乙烯基偏鹵化物組成的組中的至少一種。
11.如權利要求1所述的含氟聚合物，其中所述官能化有機聚硅氧烷(B)為包含具有以下平均式的甲硅烷氧基單元的官能化有機聚硅氧烷(R2SiO) a (RRnSiO) b (RRf' Si0)c其中，a為0 4000，b為0 1000，c為1 1000，R獨立地為一價有機基團，Rn為一價氨基官能化有機基團，并且Rf'為一價巰基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯官能化有機基團。
12.如權利要求11所述的含氟聚合物，其中所述官能化有機聚硅氧烷(B)為具有以下平均式的氨基-巰基官能化有機聚硅氧烷(CH2)3SHIRO(SiMe2O)a(SiMeO)b(SiMeO)cR'I(CH2)3NH2其中a為0 4000，b為0 1000，c為1 1000，并且R，為H、具有1 40個碳原子的烷基或Me3Si。
13.如權利要求11所述的含氟聚合物，其中所述乙烯基官能化有機聚硅氧烷(B)為具有以下平均式的乙烯基氨基官能化有機聚硅氧烷CH“CH2IRO(SiMe2OySiMeO)b(SiMeO)cR*其中a為O 4000，b為O 1000，c為1 1000，并且R，為H、具有1 40個碳原子的烷基或Me3Si。
14. 一種生產含氟聚合物的方法，所述方法包括使(A)單體，所述單體包含 (Al)下式的含氟單體CH2 = C (-X) -C ( = 0) -Y-Z-Rf其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y 為-0-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且 Rf為具有1 20個碳原子的氟烷基，和 (A2)具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體， 在以下物質存在下進行聚合(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能團組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧焼。
15.一種拒水拒油劑，所述拒水拒油劑包含權利要求1所述的含氟聚合物。
16.如權利要求15所述的拒水拒油劑，所述拒水拒油劑還含有水性介質。
17.如權利要求15所述的拒水拒油劑，所述拒水拒油劑為水性分散液。
18.—種處理基質的方法，所述方法包括對所述基質應用權利要求15所述的拒水拒油劑。
19.一種使用權利要求15所述的拒水拒油劑處理的紡織品。
全文摘要
一種由含氟聚合物獲得的表面處理劑，所述表面處理劑可以對基質賦予優(yōu)異的拒水拒油性、耐污性和觸感，所述含氟聚合物含有(A)單體，所述單體包含(A1)下式的含氟單體CH2＝C(-X)-C(＝O)-Y-Z-Rf，其中，X為氫原子、一價有機基團或鹵原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵合或二價有機基團，并且Rf為具有1～20個碳原子的氟烷基，和(A2)具有環(huán)烴基的(甲基)丙烯酸酯單體，和(B)選自由巰基官能化有機聚硅氧烷、乙烯基官能化有機聚硅氧烷、(甲基)丙烯酰胺官能化有機聚硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯官能團組成的組中的至少一種官能化有機聚硅氧烷。
文檔編號C08F283/12GK102159606SQ20098013606
公開日2011年8月17日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權日2008年9月15日
發(fā)明者南晉一, 宮原正弘, 山本育男, 彼得·謝舍爾·胡佩費爾德, 桝谷哲也, 榎本孝司, 武內留美, 薄谷光宏 申請人:大金工業(yè)株式會社, 道康寧公司