專利名稱：碳水化合物聚合物轉(zhuǎn)化成有附加值化學(xué)產(chǎn)品的方法
碳水化合物聚合物轉(zhuǎn)化成有附加值化學(xué)產(chǎn)品的方法本發(fā)明是按照美國能源部授予的DE-AC05-76RL01830合同在政府支持下完成 的。政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般性涉及碳水化合物的轉(zhuǎn)化，和更具體地說，涉及碳水化合物聚合物 在離子液體中使用混合金屬鹵化物催化劑以獲得有附加值化學(xué)產(chǎn)品所進(jìn)行的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的背景纖維素是存在于生物質(zhì)中的復(fù)雜聚合物鏈。為了將纖維素轉(zhuǎn)化成其它燃料，需 要進(jìn)行水解以獲得單體構(gòu)造段，從該單體構(gòu)造段獲得所需的化學(xué)品。水解反應(yīng)強(qiáng)烈地受 到結(jié)構(gòu)和組成特征如結(jié)晶度和聚合物鏈長度的影響，它們?nèi)坑绊懙剿璁a(chǎn)物收率。目 前，解聚是在纖維素原料的轉(zhuǎn)化中公認(rèn)的瓶頸。盡管人們已經(jīng)進(jìn)行了很多的研究工作旨 在改進(jìn)在含水體系中的纖維素解聚方法，但是取得的進(jìn)展是有限的，這部分地歸因于纖 維素在水中溶解度的缺乏。纖維素的酶水解是有效的但是它在環(huán)境溫度下是特有地緩 慢，并且也容易受到來自各種生物質(zhì)組分的污染物所污染。無機(jī)酸已經(jīng)廣泛地被研究在 各種酸濃度和溫度下催化水解，但是所得產(chǎn)物的降解仍然是問題。一種此類產(chǎn)物，5-羥 甲基糠醛(HMF)，也已知為5-羥甲基-糠酸，是用于寬范圍的化學(xué)品和燃料(它們目前 從石油生產(chǎn))的生產(chǎn)中的多用途平臺化學(xué)品。因此希望能夠?qū)⒗w維素原料直接用作HMF 生產(chǎn)用的葡萄糖來源。在低溫下不能使纖維素水解成葡萄糖的事實(shí)為纖維素的直接利用 設(shè)置了相當(dāng)大的障礙。因此，需要新的方法在低溫下將碳水化合物聚合物轉(zhuǎn)化成有附加 值的化學(xué)品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和新穎性特征將在下面進(jìn)行闡述，并且從這里的敘述和說明 清楚地看出。這些敘述應(yīng)該看作本發(fā)明的舉例說明，無論如何不認(rèn)為是限制性的。本發(fā)明的概述本發(fā)明是碳水化合物聚合物選擇性轉(zhuǎn)化成有附加值的中間和最終用途的化學(xué)品 的方法。該方法包括將碳水化合物聚合物在預(yù)選擇的溫度下在包括催化劑的離子液 體中加熱一段足以使碳水化合物聚合物轉(zhuǎn)化成所需碳水化合物衍生物和產(chǎn)物的時間，該 催化劑包括預(yù)選擇比率的至少兩種金屬鹵化物或金屬鹽。碳水化合物聚合物包括，但不 限于，例如，纖維素，半纖維素，纖維二糖，麥芽糖糊精，淀粉，或其它所選擇的碳水 化合物。這里所述的反應(yīng)過程使用離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和各種混合金屬鹵化物作為反 應(yīng)催化劑。在反應(yīng)介質(zhì)中，這些混合金屬鹵化物催化必要的解晶作用和水解反應(yīng)以便 將碳水化合物聚合物或母體多糖轉(zhuǎn)化成所需和/或有附加值的反應(yīng)產(chǎn)物。在各種實(shí)施 方案中，混合金屬鹵化物催化劑包括0102和至少一種其它金屬鹵化物，例如，CrCl2， CrCl3，PdCl2, FeCl3，LaCl3，NiCl2，CoCl2,但是不限于這些?；旌辖饘冫u化物催化劑 包括至少兩種金屬鹵化物，或金屬鹽，其中第一種金屬鹵化物或金屬鹽占催化劑總摩爾 數(shù)的50% -99%和第二種金屬鹵化物或金屬鹽占催化劑總摩爾數(shù)的50% -1%。在另一 個實(shí)施方案中，該碳水化合物聚合物是纖維素，該催化劑是配對的金屬鹵化物，例如， [CuCl2:CrCl2],和碳水化合物產(chǎn)物包括HMF。在另一個實(shí)施方案中，該碳水化合物產(chǎn)物 包括碳水化合物單體例如葡萄糖。在另一個實(shí)施方案中，該碳水化合物產(chǎn)物包括HMF。溫度和反應(yīng)時間經(jīng)過選擇，以便最大程度地獲得所選擇的碳水化合物和最大程度減少產(chǎn) 物降解。轉(zhuǎn)化的溫度優(yōu)選是在約100°C-約180°C范圍內(nèi)。更優(yōu)選，轉(zhuǎn)化的溫度是低于 約120°C。實(shí)現(xiàn)碳水化合物聚合物的轉(zhuǎn)化所需要的時間優(yōu)選是在約0.01小時-約8小時范 圍內(nèi)的時間，但是不限于此。本發(fā)明的更完全理解將通過參考附圖的以下敘述來獲得， 其中在不同附圖中的相同數(shù)字表示相同的結(jié)構(gòu)或單元。附圖的簡述

圖1是顯示了碳水化合物聚合物在離子液體中轉(zhuǎn)化成有附加值化學(xué)產(chǎn)品的一般 化工藝步驟的流程圖。圖2給出了通過使用包括各種量的組成金屬鹵化物的配對[CuCl2:CrCl2]金屬鹵化
物催化劑，從纖維素的轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)品產(chǎn)率。圖3給出了通過使用包括各種量的組成金屬鹵化物的配對[cuci2:Pdcy金屬鹵化 物催化劑，從纖維素的轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)品產(chǎn)率。圖4給出了通過在選擇的催化劑負(fù)載值下使用配對[CuCl2:CrCl2]金屬鹵化物催化
劑，從纖維素的轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)品產(chǎn)率。圖5給出了通過在選擇的催化劑負(fù)載值下使用配對[CuCl2:CrCl2]金屬鹵化物催化 劑，從纖維二糖和麥芽糖的轉(zhuǎn)化獲得的產(chǎn)品產(chǎn)率。本發(fā)明的詳細(xì)說明這里描述的是用于纖維素和其它碳水化合物聚合物在離子液體中的轉(zhuǎn)化中的方 法和催化劑組合物。下面的術(shù)語進(jìn)行定義以便于理解。“離子液體”是具有一定熔點(diǎn)或 在低于約100°c的溫度下為液體的鹽。與本發(fā)明相關(guān)使用的離子液體包括l-Ri-3-民-咪 唑輸鹵化物，其中民和R2是通式(CxH2x+1)的烷基，其中x = 1-18。示例性的離子液 體包括，但不限于，例如，1-乙基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)氯化物([EMIM]C1) ； 1-丁基-3-甲 基咪唑輸氯化物([BMIM]C1)，1-乙基-3-甲基咪唑輸溴化物([EMIM]Br)，和它們的結(jié) 合物。在這里用于表示離子液體的命名法通過方括號例如[EMIM]或[EMIMf來鑒定離 子液體例如1-乙基-3-甲基-咪唑像鹽的陽離子部分。離子液體的陰離子部分例如鹵 素(例如，C1或或CI—或Br_)是通過在方括號之外的放置來鑒定(例如，[EMIM]C1 或[EMIM]+CD。除非另作說明，否則，有或者沒有離子電荷的離子液體的命名可互換使 用，例如，[EMIM]+C1_或[EMIM]C1。 “咪唑鎮(zhèn)鹽”是指選自具有以下通式結(jié)構(gòu)[S1]的
咪唑型的雜環(huán)芳族化合物中的離子形成型鹽的陽離子部分
權(quán)利要求
1.碳水化合物聚合物的選擇性轉(zhuǎn)化方法，該方法包括以下步驟將碳水化合物聚合物在預(yù)選擇的溫度下在包括催化劑的離子液體中加熱一段足以使 碳水化合物聚合物轉(zhuǎn)化成預(yù)選擇的碳水化合物產(chǎn)物的預(yù)選擇時間，該催化劑包括至少兩 種金屬鹵化物或金屬鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該離子液體包括具有化學(xué)式(CxH2x+1)的I-R1I-R2-咪唑 備鹵化物，其中R1和R2是烷基，其中χ= 1-18。
3.權(quán)利要求2的方法，其中該離子液體選自1-乙基-3-甲基咪唑輸氯化物 ([EMIM]C1) ； 1-丁基_3_甲基咪唑鎮(zhèn)氯化物([BMIM]C1)，乙基_3_甲基咪唑錙溴化 物([EMIM]Br)，和它們的結(jié)合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包括在約[97:3]%至約[50:50]%范圍內(nèi)的所選擇 的％的CuCl2和至少一種其它金屬鹵化物或金屬鹽。
5.權(quán)利要求4的方法，其中至少一種其它金屬鹵化物選自CrCl2,CrCl3, PdCl2, FeCl3, LaCl3, NiCl2, CoCl2 和它們的結(jié)合物。
6.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在加熱碳水化合物聚合物的步驟之前將碳水化合物 聚合物溶解在離子液體中的步驟。
7.權(quán)利要求1的方法，其中碳水化合物聚合物選自纖維素，半纖維素，纖維二 糖，麥芽糖糊精，淀粉和它們的結(jié)合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中碳水化合物具有在離子液體中至多約濃度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中碳水化合物產(chǎn)物包括碳水化合物單體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中碳水化合物產(chǎn)物包括葡萄糖。
11.權(quán)利要求9的方法，其中碳水化合物產(chǎn)物包括5-羥甲基糠醛(HMF)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中碳水化合物聚合物是纖維素，該催化劑包括 [CuCl2:CrCl2]金屬鹵化物，和該碳水化合物產(chǎn)物包括5-羥甲基糠醛(HMF)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)化溫度選擇在約100°C-約180°C范圍內(nèi)；和碳水化合 物聚合物的轉(zhuǎn)化時間選擇在約0.01小時至約8小時。
14.用于在離子液體中碳水化合物聚合物的轉(zhuǎn)化中的催化劑組合物，它包括預(yù)選擇濃度的第一種金屬鹵化物和第二種金屬鹵化物或第二種金屬鹽。
15.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中第一種金屬鹵化物和第二種金屬鹵化物選自 CuCl2, CrCl2, CrCl3, PdCl2, FeCl3, LaCl3, NiCl2, CoCl2 禾口它們的結(jié)合物。
16.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中第一種金屬鹵化物和第二種金屬鹵化物具有在 約[95:5]%至約[50:50]%范圍內(nèi)的％組成。
17.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中第一種金屬鹵化物和第二種金屬鹵化物具有在 約[99:1]%至約[80:20]%范圍內(nèi)的％組成。
18.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中第一種金屬鹵化物和第二種金屬鹵化物具有在 6mmol/g離子液體至約37mmol/g離子液體范圍內(nèi)的在離子液體中的總金屬鹵化物濃度。
19.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中第一種金屬鹵化物和第二種金屬鹵化物具有 在12mmol/g離子液體至約185mmol/g離子液體范圍內(nèi)的在離子液體中的總金屬鹵化物濃
20.權(quán)利要求14的催化劑組合物，其中第一種金屬鹵化物和第二種金屬鹵化物具有在 約18mmol/g離子液體至約60mmol/g離子液體范圍內(nèi)的在離子液體中的總金屬鹵化物濃度。
全文摘要
描述了包括纖維素在內(nèi)的碳水化合物聚合物在離子液體中在低于120℃的溫度下的轉(zhuǎn)化方法，得到有附加值的化學(xué)品，包括例如葡萄糖和5-羥甲基糠醛(HMF)。描述了對于規(guī)定的產(chǎn)物有選擇性的包括各種混合金屬鹵化物的催化劑組合物，在單個步驟過程中具有例如高達(dá)約56％的收率。
文檔編號C08B1/00GK102015773SQ200980115239
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月28日
發(fā)明者H·M·布朗, Y·蘇, Z·C·張 申請人:巴特爾紀(jì)念研究院