專利名稱：經(jīng)涂覆的聚甲醛的制作方法
經(jīng)涂覆的聚甲醛本發(fā)明涉及經(jīng)涂覆的聚甲醛模制品，其含有至少一種聚甲醛均聚物或共聚物A) 以及——如果合適——其他添加劑B)，其表面涂有至少一種粘合劑C)和一種甲醛清除劑 D)，其中所用粘合劑C)含有一種聚環(huán)氧烷C1或一種聚乙烯酯C2或者一種由C1和C2組成的 接枝聚合物C3或其混合物，并且所用甲醛清除劑D)含有至少一種酰胼化合物。本發(fā)明還涉及一種制備任意類型的所述經(jīng)涂覆的聚甲醛模制品的方法。具有較低的甲醛散發(fā)性的聚甲醛涉及許多應(yīng)用，特別是汽車應(yīng)用。甲醛清除劑的實例有沸石，其能物理吸附FA (甲醛)。其他甲醛清除劑有含N化合物，其能與FA進行化學(xué)反應(yīng)。胺、氨基取代的三嗪和酰胼組分在例如EP-A 16 37 557、EPA15 22 554、JP-A 11/140 272、JP-A 06/80619、JP-A 04/345648 和 JP2002/35098 中有公開。在所有上述說 明書中，F(xiàn)A清除劑通過所稱的(二次)進一步加工而摻入。此處由于FA添加劑甚至在常 規(guī)脫揮發(fā)分操作完成之前已通過反應(yīng)被消耗掉，因此在模制組合物中需要相對較高含量的 FA清除劑。含N的FA清除劑的存在也通常導(dǎo)致聚合物中的黃色化效應(yīng)。在脫揮發(fā)分操作過 程中產(chǎn)生的單體在未經(jīng)純化的情況下不能返回到聚合過程中，因為N化合物的存在將使聚 合過程中斷。因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有降低的FA散發(fā)性并且不具有上述缺點的聚 甲醛。相應(yīng)地，找到了引言部分限定的經(jīng)涂覆的POM模制品。而且還找到了一種制備所 述經(jīng)涂覆的聚甲醛的方法。優(yōu)選的實施方案見于從屬權(quán)利要求中。本發(fā)明的模制品含有10-100重量％、優(yōu)選30-98重量％并且特別是40-90重量％ 的聚甲醛均聚物或共聚物作為組分A)。這些聚合物本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知并且在文獻中有描述。這些聚合物的聚合物主鏈中極通常地含有至少50mol %的-CH2O-重復(fù)單元。所述均聚物通?！獌?yōu)選在適宜催化劑的存在下——通過聚合甲醛或三噁烷而 制得。對本發(fā)明的目的而言，組分A優(yōu)選為聚甲醛共聚物，尤其是除-CH2O-重復(fù)單 元外還具有最多50mo 1 %、優(yōu)選0. 1 -20mo 1 %、特別是0. 3-1 Omo 1 %并且極特別是優(yōu)選 0. 2-2. 5mol%的以下重復(fù)單元的那些聚甲醛共聚物
R2 R3
I I 5
—O— C-C-(R5)n-
I I
R1 R4 其中R1至R4相互獨立地為氫原子.C1-C4烷基，或鹵素取代的具有1-4個碳原子的烷基；R5為-CH2-、-CH2O-,被C1-C4烷基取代或被C1-C4-鹵代烷基取代的亞甲基基團，或相
應(yīng)的氧亞甲基(oxymethylene)基團；并且η在0_3的范圍內(nèi)。這些基團可通過環(huán)醚的開環(huán)
作用而被有利地引入所述共聚物中。優(yōu)選的環(huán)醚具有下式
其中R1至R5和η定義如上?？蓛H作為實例提及的環(huán)醚有環(huán)氧乙烷、1，2_環(huán)氧丙 烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，3-環(huán)氧丁烷、1，3- 二噁烷、1，3- 二氧戊環(huán)和1，3- 二氧雜環(huán)庚烷，共聚 單體有直鏈低聚縮甲醛和聚縮甲醛，例如聚二氧戊環(huán)或聚二氧雜環(huán)庚烷。其它適宜的組分Α)有甲醛三元共聚物，其例如通過使三噁烷、上述環(huán)醚之一和一 種第三單體一優(yōu)選下式的雙官能化合物——進行反應(yīng)而制得禾口/ 或 其中Z為一個化學(xué)鍵、-0-、-0R0- (R = C1-C8亞烷基或C3-C8環(huán)亞烷基)。優(yōu)選的該類型單體有乙烯縮水甘油二酯(ethylene diglycide)、二環(huán)氧甘油醚以 及由縮水甘油基化合物和甲醛、二噁烷或三噁烷以2 1的摩爾比制成的二醚，以及由2mol 縮水甘油基化合物和Imol具有2-8個碳原子的脂族二醇制成的二醚，例如乙二醇、1，4_ 丁 二醇、1，3-丁二醇、1，3-環(huán)丁二醇、1，2-丙二醇或1，4_環(huán)己二醇的二環(huán)氧甘油醚，其僅作為 少數(shù)實例提及。制備上述均聚物和共聚物的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知并在文獻中有描述，因 此此處無需進一步描述。優(yōu)選的聚甲醛共聚物具有至少160°C -170 V的熔點(DSC，ISO 3146)和 5000-300000、優(yōu)選7000-250000范圍內(nèi)的分子量(重均)Mw(GPC，PMMA標(biāo)準(zhǔn)品)。特別優(yōu)選在鏈末端具有C-C鍵的末端基團穩(wěn)定的聚甲醛聚合物。本發(fā)明的聚甲醛模制品可含有最多70%、優(yōu)選最多50重量％ (基于100重量％的 A)和B)計)的其他添加劑。適宜添加劑的實例有_ 滑石，-聚酰胺，特別是共聚多酰胺，_堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬甘油磷酸鹽，
4
-飽和脂族羧酸的酯或酰胺，-由醇和由環(huán)氧乙烷得到的醚，-非極性聚丙烯蠟，-成核劑，-填充劑，例如玻璃纖維、納米管、硅灰石、白堊，優(yōu)選以硼酸或其衍生物作為增效 劑，-抗沖改性聚合物，特別是基于乙丙橡膠(EPM橡膠)或基于三元乙丙橡膠(EPDM 橡膠)或基于熱塑性聚氨酯的抗沖改性聚合物-阻燃劑，-增塑劑，-偶聯(lián)劑，-染料和顏料，_不同于D)，或者為沸石或聚乙烯亞胺或三聚氰氨-甲醛縮合物的其他甲醛清除 劑，-抗氧化劑，特別是具有酚結(jié)構(gòu)的抗氧化劑，二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、丙 烯酸酯、苯甲酸酯、N，N’ -草酰二苯胺和空間位阻胺(HALS =位阻胺光穩(wěn)定劑)。這些添加劑是已知的并且例如在GMchter/Mfiller, Plastics Additives Handbook, Hanser Verlag Munich，第 4 版，1993，1996 年再版中有描述。所述添加劑的量取決于所用添加劑和所需效果。常規(guī)量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所已 知。如果伴隨使用添加劑，則它們以常規(guī)方式添加，例如單獨地或一起、不進行稀釋、或者以 溶液或懸浮液的形式，或優(yōu)選以母煉膠(masterbatch)的形式添加。制成的POM模制組合物可以單個步驟通過例如以下方式制備將POM與添加劑在 擠出機、捏合機或混合器或者其他適宜混合設(shè)備中混合，其中POM熔化，排出該混合物，然 后通常將其進行造粒。但是，已證明較為有利的是，首先將一些或全部“冷”組分在干燥混 合器或另外的混合設(shè)備中預(yù)先混合，并將得到的混合物在另一個步驟中均化，使POM——如 果合適，添加其他組分——在擠出機或其他混合設(shè)備中熔化。特別是，至少將POM和抗氧化 劑(如果伴隨使用抗氧化劑)預(yù)先混合較為有利。所述擠出機或混合設(shè)備可具有例如脫揮發(fā)分裝置，以提供除去剩余單體或其他揮 發(fā)性成分的簡單方法。所均化的混合物按通常形式被排出并優(yōu)選進行造粒?？梢栽O(shè)計特別溫和的條件來添加添加劑，通過使從脫揮發(fā)分裝置中排出和引入其 中加入添加劑的混合設(shè)備之間的停留時間最小化。為此，例如，脫揮發(fā)分容器可以直接安裝 在用于摻入添加劑的擠出機的入口上。如上文所述，本發(fā)明的聚甲醛模制品含有組分A)和，如果合適，B)，該模制品用至 少一種粘合劑C)和一種甲醛清除劑D)進行涂覆，其中所用粘合劑C)含有至少一種聚環(huán)氧 烷C1)或一種乙烯基酯C2)或者一種由C1)和C2)組成的接枝聚合物C3)或其混合物。本發(fā)明的模制品可以碎片(chips)、粉末、超細粉末、珠粒(bead)或透鏡狀顆粒 (lenticular granule)的形式使用，以及優(yōu)選以丸(pellet)形式使用。聚環(huán)氧烷可作為第一組優(yōu)選的粘合劑C1)而提及。其實例有聚乙二醇，聚乙二醇為下述通式的非離子化合物
5
聚乙二醇主要在存在少量水(或甲醇鈉或者堿金屬氫氧化物)的條件下通過環(huán)氧 乙烷(oxiran)的陰離子開環(huán)聚合進行工業(yè)制備。隨著反應(yīng)的進行，聚乙二醇的摩爾質(zhì)量在 約200-5000000g/mol的范圍內(nèi)變化，相當(dāng)于聚合度Pn為約5至> 100000。Pn = 2-4的產(chǎn) 物(二甘醇、三甘醇和四甘醇)在更廣義上也被視為聚乙二醇；它們可以均一的摩爾質(zhì)量制 備，而具有較高摩爾質(zhì)量的聚乙二醇具有多分散性。隨著η的變化，所制得的物質(zhì)呈軟膏或 蠟的形式。摩爾質(zhì)量約< 25000g/mol的液體產(chǎn)物實際上被稱為聚乙二醇，簡寫為PEG，而更 高摩爾質(zhì)量的固體物質(zhì)(熔點約65°C)被稱為聚環(huán)氧乙烷，簡寫為ΡΕ0Χ。較高摩爾質(zhì)量的 聚環(huán)氧乙烷具有極低的活性羥基末端基濃度，因此僅顯示出低水平的所保留的乙二醇的性 能。術(shù)語聚乙二醇也用于加合到多元醇上的乙二醇的支化聚加合物。聚乙二醇為呈液體或蠟狀形式至固體形式的產(chǎn)物，并且在最多至約100°C的水中 及在許多有機溶劑中均具有良好的可溶性。水溶液具有顯著的流變性能許多溶液均有時 顯示高水平的粘彈性。平均摩爾質(zhì)量(根據(jù)DIN 53240由OH數(shù)計算出)優(yōu)選為100-15000g/mol、優(yōu)選 150-10000g/mol，并且熔點通常-50 至 100°C、優(yōu)選-40 至 80°C。根據(jù)DIN 51562，20°C 的運動粘度為 10-150mm2/s，優(yōu)選 80-120mm2/s。這些產(chǎn)品可從BASF Aktiengesellschaft 以商標(biāo)名 Pluriol E 得到。另一組優(yōu)選的粘合劑C1)由以下通式的聚丙二醇提供 其中Mt為250-4000，它們的低摩爾質(zhì)量的代表性物質(zhì)可與水混溶，而相反地，較高 摩爾質(zhì)量的聚丙二醇極少地溶于水。極高摩爾質(zhì)量的聚丙二醇被稱為聚環(huán)氧丙烷。聚丙二 醇通過環(huán)氧丙烷(methyloxiran)的開環(huán)聚合而制得。對于乙二醇醚，在更廣義上，它們被 視為聚醚。聚丙二醇的最簡單的代表性物質(zhì)是雙丙甘醇、三丙二醇和四丙二醇。優(yōu)選聚丙二醇的平均摩爾質(zhì)量(由OH數(shù)計算得到)為200-10000g/mol、優(yōu) 選400-5000g/mol，并且根據(jù)DIN 51562，在20°C的運動粘度為優(yōu)選50-2000mm2/s、優(yōu)選 80-1200mm2/s。這些產(chǎn)品可從BASF Aktiengesellschaft以商標(biāo)名Pluriol P商購得到。另一組優(yōu)選的粘合劑C1)由烷基聚亞烷基二醇提供，例如甲基聚乙二醇CH3O (CH2CH2O)nH(Pluriol Α· · · E 等級)丁基聚丙二醇R-O [CH2 (CH3) CH0]nH(Pluriol A. . . P 等級) 丁基聚亞烷基二醇共聚物
R-O [ (CH2CH2O) n (CH2 (CH3) CH0) ] mH烯丙基-和丁炔二醇聚亞烷基二 (Pluriol A. . · R 等級)烯丙基醇乙氧基化物CH2 = CHCH2O(CH2CH2O)nH烯丙基醇烷氧基化物CH2 = CHCH2O [ (CH2CH2O) n (CH2 (CH3) CH0) ] mH2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇以甲基末端基封端的烯丙基醇烷氧基化物CH2 = CHCH2O [ (CH2CH2O) n (CH2 (CH3) CH0) ] mCH3丁炔-1，4- 二醇聚乙氧基化物H (OCH2CH2) -OCH2-C = C-CH2O- (CH2CH2O) nH
(Pluriol Α. . · PE 等級) 以及四甲基癸炔二
(Pluriol ； A 010 R)
(Pluriol A 23 R) (Pluriol A 104 R)
(Pluriol A 111 R)
(Pluriol A 308 R)基于三羥甲基丙烷或丙三醇的多官能聚亞烷基二醇 (Pluriol A. TE等級)根據(jù)DIN 53240，羥基數(shù)優(yōu)選從小于3至IOOOmg ΚΟΗ/g、優(yōu)選從小于3至800mg K0H/g，平均摩爾質(zhì)量為 200-7000、優(yōu)選 350-5000g/molo當(dāng)然，也可使用上述粘合劑C1)的混合物。所用的粘合劑C2)優(yōu)選含有聚乙烯酯，此處優(yōu)選聚乙酸乙烯酯和/或聚丙酸乙烯酯。特別優(yōu)選聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯可通過乙酸乙烯酯的自由基聚合得到。在 聚合物鏈增長過程中，單體的鏈接很大程度上(最高達98%)以頭-尾聚合的形式發(fā)生，僅 很小程度以頭-頭聚合的形式發(fā)生，并且聚乙酸乙烯酯大分子的特征性基本單元主要含有 I類(頭-尾)基團和僅含有少量的II類(頭-頭)基團 聚乙酸乙烯酯可通過本體聚合法、溶液聚合法或懸浮(成珠)聚合法或——工業(yè) 目的所優(yōu)選的一乳液聚合法而制備。聚乙酸乙烯酯的摩爾質(zhì)量為10000-1 500 OOOg/ mol。它們是無氣味或味道并且具有高耐光性和耐候性的無定形產(chǎn)物，并且不溶于水，但可 溶于許多有機溶劑(酯、醚、酮、鹵代烴等)。聚乙酸乙烯酯以粉末、顆?；蛲栊问交蛘咭运?性分散系的形式市售。優(yōu)選的市售產(chǎn)品可從WackerPolymer Systems GmbH & Co. KG 以商標(biāo)Vinnapas 得到。這些產(chǎn)品的粘度優(yōu)選為1. 0-60mPa · s，優(yōu)選1. 2-55mPa · s (10%濃度，在乙酸乙烯酯 中，根據(jù)DIN 53015在20°C下測定)。當(dāng)然，也可使用上述粘合劑C2)的混合物。由C1)和C2)組成的接枝聚合物可作為特別優(yōu)選的粘合劑C3)而提及，它們例如在 DE-A 10 77 430和EP-A 219 048中有描述，所述專利的內(nèi)容通過引證的方式明確地納入本文。它們特別地特征在于較窄的摩爾質(zhì)量分布和多分散性Mw/Mn，因此所述多分散性 Mw/Mn通常彡4、特別是彡3、優(yōu)選彡2. 5。它們的多分散性化/^^極特別是優(yōu)選在1. 0-2. 3的 范圍內(nèi)。所述接枝聚合物的多分散性可例如通過凝膠滲透色譜法、使用狹窄分布的聚甲基 丙烯酸甲酯作為標(biāo)準(zhǔn)品測得。所述接枝聚合物的平均分子量Mw為3000-100 000，優(yōu)選6000-45 000并且特別優(yōu) 選為 7000-30 000。所述接枝聚合物優(yōu)選具有如下組成的結(jié)構(gòu)A) 20-70重量％的水溶性聚環(huán)氧烷，和B) 30-80重量％的乙烯基酯組分，該酯組成如下(Bi) 70-100重量％乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和(B2)0-30重量％的其他烯鍵式不飽和單體。它們特別優(yōu)選含有25-60重量％的組分(A)和40-75重量％的聚乙烯酯組分(B)。適于形成接枝基體(A)的水溶性聚環(huán)氧烷原則上為基于C2-C4環(huán)氧烷并且含有至 少50重量％、優(yōu)選至少60重量％、特別優(yōu)選75重量％的共聚環(huán)氧乙烷的任意聚合物。所述聚環(huán)氧烷(A)優(yōu)選具有低多分散性Mw/Mn。它們的多分散性優(yōu)選< 1. 5。所述聚環(huán)氧烷(A)可為相應(yīng)的游離形式的聚亞烷基二醇，即具有OH末端基，但它 們也可以是一端或兩端均被末端基封端的化合物。適宜的末端基的實例有C1-C25烷基、苯 基及C I-C14焼基本基?？商峒暗奶貏e適宜的聚環(huán)氧烷㈧的各實例有(Al)聚乙二醇，特別是，其一端或兩端可被C1-C25烷基封端，但其優(yōu)選未醚化，其 平均分子量Mn優(yōu)選為1000-20 000、特別優(yōu)選2500-15 000 ；(A2)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷的共聚物，其環(huán)氧乙烷含量至少為50重 量％，特別是，其一端或兩端同樣可被C1-C25烷基封端，但其優(yōu)選未醚化，其平均分子量Mn優(yōu) 選為 1000-20 000、特別優(yōu)選 2500-15 000 ；(A3)擴鏈型(chain-extended)產(chǎn)物，特別是，其平均分子量為2500-20 000,并且 其可通過平均分子量Mn為200-5000的聚乙二醇(Al)或平均分子量Mn為200-5000的共聚 物(A2)與C2-C12 二羧酸或與C2-C12 二羧酸酯或C6-C18 二異氰酸酯進行反應(yīng)而得到。優(yōu)選的組分㈧為聚乙二醇(Al)。乙烯基酯組分(B)可有利地由(Bi)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、或者乙酸乙烯酯和 丙酸乙烯酯的混合物組成，并且此處特別優(yōu)選乙酸乙烯酯為乙烯基酯組分(B)。但是，所述接枝聚合物也可通過乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(Bi)和另一種烯鍵 式不飽和單體(B2)進行共聚而形成。此處乙烯基酯組分(B)中單體(B2)的比例可為最多 至30重量％，相當(dāng)于該接枝聚合物中(B2)含量為24重量％。適宜的共聚單體(B2)的實例有單烯鍵式不飽和羧酸和二羧酸及其衍生物，例如 酯、酰胺和酸酐，及苯乙烯。當(dāng)然，也可使用多種共聚單體的混合物?？商峒暗母鲗嵗?甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸WC1-C12烷基酯及其羥 基-C2-C12烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12烷基(甲基)丙烯酰胺、N, N- 二(C1-C6烷 基)(甲基)丙烯酰胺、馬來酸、馬來酸酐和馬來酸的單(C1-C12烷基)酯。
優(yōu)選的單體(B2)有(甲基)丙烯酸的C1-C8烷基酯和丙烯酸羥乙酯，此處特別優(yōu) 選(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯。極特別優(yōu)選的單體(B2)為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，并且尤其是丙烯酸正丁酯。如果本發(fā)明的接枝聚合物含有單體(B2)作為乙烯基酯組分(B)的成分，則該接枝 聚合物中(B2)的含量優(yōu)選為0.5-20重量％、特別優(yōu)選1-15重量％并且極特別優(yōu)選2-10
重量％。DE-A 10 77 430和EP-A 219 048的關(guān)于這些接枝聚合物的制備方法及其他細節(jié) 通過引證的方式明確地納入本文。對于POM模制品的涂覆，將粘合劑C)與FA清除劑D)結(jié)合使用，并且此處所用的 FA清除劑含有至少一種酰胼化合物。優(yōu)選羧酸酰胼，并且特別是脂族或芳族二酰胼或其混合物。通常使用以下通式的酰胼化合物其中 R1 = H或具有5-6個碳原子的芳族部分Y=具有2-30個碳原子的烷基部分或具有5-8個碳原子的芳族部分或者氨基或酰 胼基團(-NH-NH2),其中所述烷基部分或芳族部分可(如果合適)含有氧基、氨基、硫基、氮 基或酰胼基作為取代基。優(yōu)選的酰胼為具有2-30個碳原子、優(yōu)選2-25個碳原子的羧酸酰胼，即壬酸、月 桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、十七烷酸、山崳酸、癸酸、12-羥基硬脂酸、丙酸、戊酸、丁烷_1，2，3， 4-四羧酸、硫代羧酸的酰胼，或多官能羧酸的酰胼(單酰胼或二酰胼)，所述多官能羧酸例 如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二十 烷二酸、7，11-十八烷二烯-1，18- 二羧酸，并且此處優(yōu)選戊酰胼，以及己二酸的單酰胼或二 酰胼，以及氨基脲和碳酰胼?？商峒暗闹h(huán)酸的酰胼有環(huán)己酰胼，例如環(huán)己烷三羧酸的單酰胼、二酰胼或三酰
胼。也可使用可通過將酰胼與二羧酸或其氯化物進行縮聚而得到的聚合酰胼 其中R1和R2可以是具有2-30個碳原子的相同或不同的脂族或芳族部分?？商峒暗倪m宜的芳族酰胼有芐基卡巴胼，鄰_、間_或?qū)甲基芐基酰胼、3-氨基 芐基酰胼、1，5- 二苯基卡巴胼、2-甲氧基芐基酰胼，2，4/3，4/3，5/2，5- 二甲基芐基酰胼， 鄰/間/對_羥基芐基酰胼，鄰/間/對_乙酰氧基芐基酰胼、4-羥基-3-苯基芐基酰胼、 α, β-萘基酰胼，芳族二羧酸酰胼例如間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿?、萘二羧酸的二酰?和單酰胼，二苯基磺酸酰胼，或它們的混合物。雜環(huán)酰胼的實例有吡啶羧酸酰胼，例如吡
9啶-4-羧酸酰胼。優(yōu)選選自芳族羧酸酰胼的化合物[一個實例為單羧酸酰胼(例如苯并酰胼和通過 將官能團引入苯并酰胼而得到的化合物(例如苯并胍胺衍生物，其苯基部分具有1-5個官 能團，例如烷基、羥基、乙酰氧基、氨基、乙酰氨基、腈基、羧基、烷氧基羰基、氨基甲?；?、烷 氧基、苯基、芐基、枯基或羥苯基，作為取代基)例如鄰_、間-或?qū)?甲基苯并酰胼，2，4_、 3，4-、3，5-或2，5- 二甲基苯并酰胼，鄰_、間_或?qū)羥基苯并酰胼，鄰_、間_或?qū)乙酰 氧基苯并酰胼、4-羥基-3-苯基苯并酰胼、4-乙酰氧基-3-苯基苯并酰胼、4-苯基苯并酰 胼、4-(4'-苯基)苯并酰胼、4-羥基-3，5-二甲基苯并酰胼和4-羥基-3，5-二叔丁基苯 并酰胼，α-或β-萘并酰胼和通過將官能團引入萘并酰胼而得到的化合物(例如3-羥 基-2-萘并酰胼和6-羥基-2-萘并酰胼)和聚羧酸酰胼(例如間苯二甲酸單-或二酰胼、 對苯二甲酸單_或二酰胼、萘-1，4-或2，6- 二羧酸單-或二酰胼、二苯基_3，3 ‘ - 二羧酸 或-3，4' - 二羧酸或4，4’ - 二羧酸單-或二酰胼、二苯基醚二羧酸單_或二酰胼、二苯基 甲烷二羧酸單_或二酰胼、二苯基乙烷二羧酸單_或二酰胼、二苯氧基乙烷二羧酸單_或 二酰胼、二苯基砜二羧酸單-或二酰胼、二苯基酮二羧酸單_或二酰胼、三苯基_4，4" - 二 羧酸單_或二酰胼、四苯基_4，4”’ - 二羧酸單-或二酰胼、苯-1，2，4-三羧酸單-至三酰 胼、苯四酸單-至四酰胼和1，4，5，8_萘甲酸單-至四酰胼))]；選自含雜原子的羧酸酰胼 的化合物[例如含二噁烷環(huán)的羧酸酰胼(例如5-羥甲基-5-乙基-2-(1，1-二甲基-2-羧 乙基)-1，3_ 二噁烷的單-或二酰胼)、含四氧雜螺環(huán)的羧酸酰胼(例如3，9_ 二(2-羧乙 基)-2，4，8，10_四氧雜螺[5. 5]十一烷的單-或二酰胼、3，9_ 二(2-甲氧基羰基乙基)-2， 4，8，10-四氧雜螺[5. 5] i^一烷的單-或二酰胼、3，9_ 二(1，1-二甲基-1-羧甲基)_2，4， 8，10_四氧雜螺[5. 5]十一烷的單-或二酰胼和3，9_ 二(1，1-二甲基-1-甲氧基羰基甲 基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5]十一烷的單-或二酰胼)、含異氰脲酸環(huán)的羧酸酰胼(例 如1，3，5_三[2-羧乙基]異氰脲酸酯的單至三酰胼、1，3，5_三(3-羧基丙基)異氰脲酸 酯的單至三酰胼)和含乙內(nèi)酰脲環(huán)的羧酸酰胼(例如1，3_ 二(2-胼基羰基乙基)-5-異 丙基乙內(nèi)酰脲)]；選自聚合羧酸酰胼的化合物[例如多(甲基)丙烯酸酰胼的均聚物或 共聚物，其可以是交聯(lián)的(例如烯烴共聚物、乙烯基單體的共聚物、苯乙烯單體的共聚物、 二乙烯基苯的交聯(lián)化合物和二(甲基)丙烯酸酯的交聯(lián)化合物)在日本專利申請公開說 明書 No. 145529/1980 (JP-55-145529A)和 105905/1981 (JP-56-105905A)中描述的一種聚 合物、由Otsuka Chemical Co. Ltd.生產(chǎn)的市售產(chǎn)品“ΑΡΑ氨基聚丙烯酰胺”，和美國專利 3，574，786中描述的共聚物]。其他可用的酰胼可在EP-A 15 22 554中找到，該專利的內(nèi)容通過引證的方式明 確地納入本文。根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)涂覆的POM模制品通過以下方式制得預(yù)先由組分C)和D)制備一 種溶液、乳液或分散系，然后將其涂于POM模制品上并干燥該物質(zhì)。優(yōu)選由粘合劑C)和FA清除劑D)組成的溶液。C1)的特別適宜的溶劑為水，而C2) 大部分不溶于水。C2)的適宜溶劑為有機溶劑，例如酮、醚、酯或鹵代烴，此處優(yōu)選酮溶劑，特 別是丙酮?；谌咳芤航M分的100重量％計，這些溶液分別含有0. 1-30重量％、優(yōu)選1_20 重量％并且特別是1-15重量％的C)和D)，并且還任選地含有0-10重量％、優(yōu)選最多5重Paliogeu Red 3911 HD然后將按上文所述得到的0.05-5重量％、優(yōu)選0. 1-3重量％并且特別是0.2-2重 量％的溶液(4 100重量％ )涂于POM模制品(Ikg)上。溫度優(yōu)選為室溫至60°C，優(yōu)選室溫至50°C。通常將室溫下的溶液霧化(噴霧技術(shù))。為降低其粘度，可能需要在提高的溫度下 噴霧該溶液。但是，霧化溫度通常在各溶劑的沸點以下。對于霧化操作，可使用氣動霧化器，實例有多流體噴嘴，特別是二流體噴嘴。其可 提及的實例有雙股流或三股流的二流體噴嘴。為產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)運動或使所述流體偏轉(zhuǎn)，二流體 噴嘴可含有內(nèi)部構(gòu)件。它們可連于氣體側(cè)或液體側(cè)。也可使用超聲霧化器。霧化器的以重量計的氣體處理量與以重量計的液體處理量的比例通常大于2。已 證明，霧化器氣體處理量與液體處理量的特別有利的比例為3-10。通常需要5巴或更大的 氣體壓力。很少需要大于100巴的氣體壓力。所述氣體壓力通常為10-70巴。霧化操作之后，可在干燥室內(nèi)干燥掉液滴，例如在已知設(shè)計的噴霧干燥塔(spray tower)中(參見，例如 K. Maters Spray Drying Handbook, Leonard Hill Books, London 1972)。所述溶劑可在大氣壓或在真空中進行蒸發(fā)。此處蒸發(fā)溶劑所需的熱量優(yōu)選通過一 種惰性干燥氣體在塔頂引入。特別適宜的干燥氣體為氮氣。但是，也可使用其他氣體，例 如二氧化碳或空氣。干燥塔頂部的氣體溫度優(yōu)選高于溶劑的蒸發(fā)溫度，并且可為從室溫至
11
量％的顏料E)。這些添加劑的一個優(yōu)選實例為骨炭，其例如可由經(jīng)煅燒或粉碎的動物骨骼得到。 將天然獸炭進行適當(dāng)搗碎和后處理可得到具有多種顏色強度和顆粒大小的產(chǎn)品。常用骨炭的組成通常大致如下85-90重量％的磷酸鈣7. 5-12 重量 ％ 的碳1.5重量％的水。pH通常在7-9、特別是7. 5-8. 5的范圍內(nèi)，并且密度通常在1. 8_3. Og/cm3、優(yōu)選 2. 1-2. 5g/cm3 的范圍內(nèi)。適于本發(fā)明模制組合物的骨炭的一個實例可從Hoover Color Corporation作為 "Bone Black” 而得到。適宜作為炭黑的主要產(chǎn)品為例如在Encyclopedia of Chemical Technology，第3 卷，第34頁及以后各頁(Interscience Encyclopedia, New York)中描述的那些產(chǎn)品。其他適宜的顏料有氧化鐵黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu (Cr1Fe) 204)和錳黑(二氧化錳、 二氧化硅和氧化鐵的一種混合物)。也可使用銅酞菁顏料。適宜的紅色顏料為由BASF Aktiengesellschaft以商標(biāo)Paliogen Red市售的 顏料，一個實例為 500°C。其通常為100°C或以上。其優(yōu)選在200°C _300°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選所述干燥氣體與液滴一起流經(jīng)干燥塔并在塔出口處與干燥產(chǎn)物一起通過抽 吸移出。塔出口處的所述氣體溫度取決于粉末的所需殘留溶劑含量。所述溫度可為從室溫 至略低于干燥塔最前部的氣體溫度。其通常為50°C或以上，例如120°C-170°C。通常不需 要200°C以上的溫度。所述粉末通?？赏ㄟ^過濾器或旋風(fēng)分離器從氣體流中按常規(guī)分離出。優(yōu)選使用過 濾器分離出用于制備本發(fā)明POM模制品的固體。在未進行后干燥的情況下，POM模制品中的殘留溶劑含量通常不多于5%，特別是 小于2%。為進一步降殘留溶劑含量，可在噴霧干燥操作下游進行后干燥，可能的話，與后冷 卻相結(jié)合。后干燥可例如在流化床或移動床中進行。干燥操作之后，基于所有組分A、B、C和D的100重量％計，所述模制品含有 0. 01-0. 3重量％、優(yōu)選0. 02-0. 2重量％的C和0. 01-0. 3重量％、優(yōu)選0. 02-0. 2重量％的 D0可由所述模制組合物生產(chǎn)任何類型的模制品(包括半成品、箔材、薄膜和泡沫)。 所述模制組合物的特色在于極低的殘留甲醛含量，以及良好的機械性能和加工性，以及熱 穩(wěn)定性。特別地，涂覆時，可使用極少量的添加劑，而FA清除劑的效力是相當(dāng)?shù)幕蚋?更 好的分布和良好的粘合性)。由這些模制組合物組成的模制品特別適于應(yīng)用于按鈕、凹溝(recessed grip)、 天窗框架(sunroof frame)、擴音器柵、衛(wèi)生設(shè)備、錄影帶、玩具構(gòu)件、窗戶配件、門用五 金(door furniture)、夾具、緊固件、插塞連接件(snap connector)、球套、桶插入部件、 大齒輪、導(dǎo)向元件、傳送帶、傳送體系、噴霧閥、濃咖啡機、咖啡機的沖泡單元、鉸鏈連接件、 滑輪、軸承、滑軌、泵組件和過濾器殼、傳動體系、彈性元件和鎖定元件、線軸、轉(zhuǎn)向器滾軸 (diverter roller)、齒輪箱構(gòu)件，及擺動支撐件。
實施例所用組分如下組分A/1含有97.3重量％的三噁烷和2.7重量％的丁二醇縮甲醛的聚甲醛共聚物。該產(chǎn) 品還含有約3重量％的未轉(zhuǎn)化的三噁烷和5重量％的熱不穩(wěn)定的部分。熱不穩(wěn)定部分降解 之后，該共聚物的熔化體積速率(melt volume rate)為7-8cm3/10min。(190°C，2. 16kg，根 據(jù) ISO 1133)。組分A/2MVR 為 1. 8-2. 6ml/10min 的 POM 共聚物(190°C，2. 16kg，根據(jù) ISO 1133)。組分A/3MVR 為 5. 7-8. 3ml/10min 的 POM 共聚物(190°C，2. 16kg，根據(jù) IS01133)。組分Β/1Loxiol(R)P 1206，購自 Cognis (甘油二硬脂酰酯)組分Β/2三聚氰胺-甲醛縮合物(MFK)，根據(jù)DE-A 25 40 207的實施例1。
12 組分Β/4摩爾質(zhì)量為約3000g/mol的聚酰胺低聚物(摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑)，其由己內(nèi)酰胺、六 亞甲基二胺、己二酸和丙酸通過基于US-A 3，960，984的實施例5-4的方法(“PA-雙封端”) 制得。
組分B/5
合成的硅酸鎂(Ambosol ，購自PQ France)，其具有以下特性 MgO含量彡14.8重量％
SiO2含量>59重量％
SiO2 MgO 的比例2. 7mol/mol
20-30g/100ml < 25重量％堆密度
GmbH)
燒失量 組分B/6
炭黑(Printex ⑧ 90，購自 Degussa AG) 組分B/7
熱塑性聚氨酯，其肖氏硬度A為83(Elastollan B 85 A，購自Elastogran
為制備所述模制組合物，將組分A)與所述量的組分B)在干燥混合器中于23°C的 溫度下混合。將所得混合物引入帶有脫揮發(fā)分裝置的雙螺桿擠出機中(ZSK 30或ZSK 53， 購自Werner & Pfleiderer)，在230°C下均化，除去揮發(fā)成分，并將該經(jīng)均化的混合物從擠 出機模具中以股的形式排出并制成丸，或在水下通過一個模具制成丸，從而得到珠粒/透 鏡形狀的物質(zhì)。
組分C1C11 甲基聚乙二醇，平均摩爾質(zhì)量為2000g/mol，(Pluriol A 2000E，購自BASF AG)C12 見C11,平均摩爾質(zhì)量為 3000g/mol(Pluriol A 3010 E，購自 BASF AG)組分C2C21 聚乙酸乙烯酯均聚物，其粘度為1.9-2. 3mPa· s(20°C，在10%的乙酸乙酯中，DIN 53015), Vinnapas B 14sp，購自 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KGC22 JaL C21, η = 3. 0-3. 5mPa ‘ s (Vinnapas B 30sp，購自 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG)C23 見 C21, η = 5. 0-6. 5mPa · s (Vinnapas (g) B 100,購自 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG)C24 JaL C21, η = 8. O-IL OmPa · S (Vinnapas ⑧ UW 1，購自 Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG)接枝聚合物C3，由CfC2組成(根據(jù)DE-A 10 77 430，通過自由基聚合得到)C31 40重量％的聚乙二醇PEG (摩爾質(zhì)量6000g/mol)，和
60重量％ WPVA(聚乙酸乙烯酯)C32 組成如下的接枝聚合物40重量％的PEG，其摩爾質(zhì)量為6000g/mol60 重量 ％ WPVAC33 組成如下的接枝聚合物20重量％的PEG，其摩爾質(zhì)量為6000g/molso 重量 ％ WpvaC34 組成如下的接枝聚合物30重量％的PEG，其摩爾質(zhì)量為6000g/mol70 重量 ％ WPVAC35 組成如下的接枝聚合物30. 8重量％的PEG，其摩爾質(zhì)量為4000g/mol69.2 重量 ％ WPVA組分D己二酸二酰胼顏料EPaliogen(I)Red 39IlHD (CAS No. 3049-71-6)，購自 BASF AG。溶液和涂層的制備將10重量％的粘合劑(^溶于水中，使用丙酮作為粘合劑C2的溶劑，并將粘合劑C3 溶于60_70°C的水中。添加10重量％ 清除劑D)并攪拌，直至得到澄清溶液。任選地向該溶液中添 加3重量％的顏料E)。將1重量％的該溶液添加到在離心機中高速旋轉(zhuǎn)的圓盤上。該離心機含有(在N2 下)各POM丸，該丸通過離心力被涂覆以該溶液。停留時間為約30s。該離心機繼續(xù)運轉(zhuǎn)5 分鐘，取出丸。將它們在真空烘箱中于80°C進行干燥。對經(jīng)干燥的丸的分散性和粘合性進 行視覺評估。根據(jù)VDA 275測定甲醛的散發(fā)性。以下組分根據(jù)上述方法使用實施例1丸l，Cn，D，E實施例2丸1，C12，D，E實施例3丸 1，C21，D，E實施例4丸 1，C22，D，E
15
實施例5
丸 1，C23，D，E
實施例6
丸 1，C24，D，E
實施例7
丸 1，C31，D，E
實施例8
丸 1，C32，D，E
實施例9
丸 1，C33，D，E
實施例10
丸 1，C34，D，E
實施例11
丸 1，C35，D，E
實施例12
丸 2，C35, D
實施例13
丸 2，C31, D
實施例14
丸 3，C35, D
實施例15
丸 4，C35，D，E
下表給出了各測量結(jié)果。
表

++表示極好 +表示良好 -表示較差
權(quán)利要求
一種經(jīng)涂覆的聚甲醛模制品，其含有至少一種聚甲醛均聚物或共聚物A)和——如果合適——其他添加劑B)，該模制品的表面涂有至少一種粘合劑C)和一種甲醛清除劑D)，其中所用粘合劑C)含有一種聚環(huán)氧烷C1或一種聚乙烯酯C2、或者由C1和C2組成的接枝聚合物C3或其混合物，并且所用甲醛清除劑D)含有至少一種酰肼化合物。
2.權(quán)利要求1的POM模制品，其包括碎片、丸、粉末、超細粉末、珠粒、透鏡狀顆?；蚱浠?合形式。
3.權(quán)利要求1或2的POM模制品，其中所用的甲醛清除劑D)包括以下通式的酰胼化合物其中 η = 1 或2R1 = H或一個具有5-6個碳原子的芳族部分Y = 一個具有2-30個碳原子的烷基部分、或一個具有5-8個碳原子的芳族部分、或者 一個氨基或酰胼基團(-NH-NH2)，其中所述烷基部分或芳族部分可，如果合適，含有氧基、氨 基、硫基、氮基或酰胼基作為取代基。
4.權(quán)利要求1-3的POM模制品，其中使用脂族或芳族二酰胼D)或其混合物。
5.權(quán)利要求1-4的POM模制品，其中所用粘合劑C1含有基于C2-C4環(huán)氧烷的聚環(huán)氧烷， 所述環(huán)氧烷含有至少50重量％的共聚環(huán)氧乙烷，或者所用粘合劑C2含有聚乙酸乙烯酯或 聚丙酸乙烯酯或它們的共聚物，或者它們的混合物。
6.權(quán)利要求1-5的POM模制品，其中所用粘合劑C3含有由C1和C2組成的接枝聚合物， 并且其結(jié)構(gòu)組成如下Α) 20-70重量％的水溶性聚環(huán)氧乙烷，和B) 30-80重量％的乙烯基酯組分，該酯組成如下Bi) 70-100重量％乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和Β2)0-30重量％的其他烯鍵式不飽和單體。
7.一種制備權(quán)利要求1-6的經(jīng)涂覆的POM模制品的方法，該方法包括預(yù)先由組分C)和 D)制備一種溶液、乳液或分散系，然后將其涂于POM模制品上，并干燥該物質(zhì)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中由C)和D)制備一種水溶液或丙酮溶液。
9.權(quán)利要求7或8的方法，其中還向由C)和D)組成的溶液中添加最多10重量％的顏 料Ε)。
10.權(quán)利要求7-9的方法，其中將由C)和D)組成的涂料通過噴霧技術(shù)施用。
11.權(quán)利要求7-10的方法，其中所述涂料在室溫至60°C的溫度下施用。
全文摘要
含有至少一種聚甲醛均聚物或共聚物A)和任選地其他添加劑B)的經(jīng)涂覆的聚甲醛模制品，所述模制品的表面涂有至少一種粘合劑C)和一種甲醛清除劑D)，其特征在于，聚環(huán)氧烷C1或聚乙烯酯C2或者由C1和C2組成的接枝聚合物C3或其混合物用作粘合劑C)，并且至少一種酰肼化合物用作甲醛清除劑D)。
文檔編號C08J3/20GK101925637SQ200980102737
公開日2010年12月22日 申請日期2009年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日
發(fā)明者J·艾斯曼, K·沙拉瓦南, L·赫雷拉塔沃阿達, R·安德里克 申請人:巴斯夫歐洲公司