專利名稱：液晶取向處理劑及使用了該處理劑的液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制作液晶取向膜時使用的液晶取向處理劑及使用了該處理劑的液晶 顯示元件。
背景技術(shù)：
目前，作為液晶顯示元件的液晶取向膜，主要使用所謂的聚酰亞胺類液晶取向膜， 該聚酰亞胺類液晶取向膜通過涂布以聚酰胺酸等聚酰亞胺前體或可溶性聚酰亞胺的溶液 為主成分的液晶取向處理劑(也稱為液晶取向劑)后進行燒成而制得。液晶取向膜所要求的特性之一是將液晶分子相對于基板面的取向傾斜角保持為 任意值的所謂的液晶預傾角的控制。已知該預傾角的大小可通過選擇構(gòu)成液晶取向膜的聚 酰亞胺的結(jié)構(gòu)來改變。利用聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)來控制預傾角的技術(shù)中，將具有側(cè)鏈的二胺作為聚酰亞胺原 料的一部分使用的方法由于可根據(jù)該二胺的使用比例來加大預傾角，因此易于控制目的預 傾角，可用作為加大預傾角的方法。作為加大液晶的預傾角的二胺的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，提出了甾類 化合物骨架(例如參照專利文獻1)、包含苯基或環(huán)己基等環(huán)結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)(例如參照專 利文獻2)。還提出了側(cè)鏈具有3個或4個這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)的二胺(例如參照專利文獻3)。另一方面，在液晶取向膜的制作過程中，將聚酰胺酸溶液或溶劑可溶性聚酰亞 胺的溶液涂于基板時，工業(yè)領(lǐng)域一般通過柔性印刷等來實施。涂布液的溶劑除了 N-甲 基-2-吡咯烷酮或Y-丁內(nèi)酯等對聚合物的溶解性良好的溶劑以外，為了形成均一且無缺 陷的薄膜，還混入了 丁基溶纖劑等。但是，丁基溶纖劑等溶劑溶解聚酰胺酸或聚酰亞胺的能 力差，因此大量混合時會導致聚合物析出這樣的問題(例如參照專利文獻4)。特別是在溶 劑可溶性聚酰亞胺的溶液中該問題更凸顯。此外，使用具有前述側(cè)鏈的二胺而得的聚酰亞 胺存在溶液的涂布均一性下降的傾向，因此必須增加丁基溶纖劑等涂布性改善溶劑的混合 量，該溶劑的混合允許量也成為聚酰亞胺的重要特性。另外，隨著液晶顯示元件的高分辨率化，從液晶顯示元件的對比度下降的控制或 余像現(xiàn)象減少的角度考慮，所用的液晶取向膜的電壓保持率高、施加了直流電壓時的蓄積 電荷少且因直流電壓而蓄積的殘留電荷的釋放快這樣的特性越來越重要。聚酰亞胺類液晶取向膜中，作為因直流電壓而產(chǎn)生的余像消失為止的時間短的液 晶取向膜，已知的有使用了除聚酰胺酸或含亞氨基的聚酰胺酸以外還含有特定結(jié)構(gòu)的叔胺 的液晶取向劑的液晶取向膜(例如參照專利文獻5)，或者使用了含有原料中采用具有吡啶 骨架等的特定二胺的可溶性聚酰亞胺的液晶取向劑的液晶取向膜(例如參照專利文獻6) 等。另外，作為電壓保持率高且因直流電壓而產(chǎn)生的余像消失為止的時間短的液晶取向膜， 已知的有使用了除聚酰胺酸或其酰亞胺化聚合物等以外還包含極少量的選自分子內(nèi)含有1 個羧基的化合物、分子內(nèi)含有1個羧酸酐基團的化合物及分子內(nèi)含有1個叔氨基的化合物 的化合物的液晶取向劑的液晶取向膜(例如參照專利文獻7)。但是，近年來大畫面且高分辨率的液晶電視被廣泛使用，該用途中的液晶顯示元件與目前的以文字或靜止畫面為主進行顯示的電視機用途相比，其對于余像的要求更嚴格，且要求具備在嚴酷的使用環(huán)境下可長時間使用的耐受特性。因此，用于該用途的液晶取向膜的可靠性必須高于現(xiàn)有的液晶取向膜，對于液晶取向膜的電特性，不僅要求初始特性良好，還要求例如長時間暴露于高溫下后1甚至是長時間暴露于背光源的紫外線后也可維持良好的特性。
專利文獻1日本專利特開干4—281427號公報[OO10] 專利文獻2日本專利特開平9—278724號公報[OO11] 專利文獻3日本專利特開2004—67589號公報[OO12] 專利文獻4日本專利特開平2—37324號公報[OO13] 專利文獻5日本專利特開平9—316200號公報
專利文獻6日本專利特開平lo—104633號公報[OO15] 專利文獻7日本專利特開平8—76128號公報
發(fā)明的揭示
本發(fā)明提供在形成為液晶取向膜時具備加大液晶的預傾角的特性1以較少的使用比例就可使液晶垂直取向且即使在液晶取向處理劑的涂布液中混有弱溶劑時也不易發(fā)生析出的液晶取向處理劑。還提供可獲得除了所述特性以外還具備以下特性的液晶取向膜的液晶取向劑，這些特性包括電壓保持率高，即使長時間暴露于高溫下后因直流電壓而蓄積的殘留電荷的釋放也很快，且即使長時間暴露于背光源的紫外線后也可抑制電壓保持率的下降。另外，本發(fā)明進一步提供在嚴酷的使用環(huán)境下可長期使用的可靠性高的液晶顯示元件。
本發(fā)明者為實現(xiàn)上述目的進行認真研究后找到了可達成該目的的新的液晶取向處理劑。本發(fā)明是基于這些研究成果完成的發(fā)明，包括以下技術(shù)內(nèi)容。
(1)液晶取向處理劑，該處理劑的特征在于，含有下述(A)成分和下述(B)成分，
(A)成分使具有下式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺，該聚合物的分子內(nèi)具有羧基，
(B)成分分子內(nèi)具有1個伯氨基和含氮芳雜環(huán)且所述伯氨基與脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基結(jié)合的胺化合物，
式[1]中，R真為4價有機基團，R，為含下式[2]的2價有機基團，
式[2]中，X1為亞苯基，X2為亞環(huán)己基或亞苯基，X3為亞環(huán)己基，X4為碳數(shù)3 12 的烷基、碳數(shù)3 12的烷氧基、碳數(shù)3 12的氟代烷基或碳數(shù)3 12的氟代烷氧基。(2)上述(1)記載的液晶取向處理劑，式[2]中的X2為亞環(huán)己基或亞苯基，X4為 碳數(shù)3 6的烷基、碳數(shù)3 6的烷氧基、碳數(shù)3 6的氟代烷基或碳數(shù)3 6的氟代烷氧基。(3)上述⑴記載的液晶取向處理劑，式[1]中的R2為含下式[3]的2價有機基
團， 式[3]中，η為2 11的整數(shù)，1，4_亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。(4)上述(1)記載的液晶取向處理劑，式[1]中的R2為含下式[4]的2價有機基
團， 式[4]中，η為2 11的整數(shù)，1,4-亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。(5)上述⑴ (4)中任一項記載的液晶取向處理劑，(A)成分為使具有式[1]表 示的重復單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚合物，該聚合物所具有的羧基的量以 相對于該聚合物的重復單元的平均值計為0. 1 3個。(6)上述⑴ (5)中任一項記載的液晶取向處理劑，(A)成分為使所述式[1]表 示的重復單元的結(jié)構(gòu)式中重復單元的一部分或全部具有包含下式[5]表示的單元的結(jié)構(gòu) 式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚合物，該聚合物所具有的羧基的量以相對于該聚合物的重 復單元的平均值計為0. 1 3個， 式[5]中，R3為4價有機基團，R4為2價有機基團，R3或R4的至少一方具有羧基。(7)上述(1) (6)中任一項記載的液晶取向處理劑，⑶成分為下式[6]表示的
胺化合物， 式[6]中，Y1為具有脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基的2價有機基團，Y2為含氮 芳香族雜環(huán)。(8)上述(1) (6)中任一項記載的液晶取向處理劑，⑶成分為下式[7]表示的
胺化合物， 式[7]中，Y3為碳數(shù)1 10的2價的脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基，Y4為單鍵 或-0-、-NH-, -S-、-SO2-或碳數(shù)1 19的2價有機基團，Y3和Y4所具有的碳原子合計為 1 20個，Y5為含氮芳香族雜環(huán)。(9)上述⑶記載的液晶取向處理劑，⑶成分是式[7]的Y3、Y4及Y5分別選自以 下記載的基團或環(huán)的組合形成的胺化合物，Y3為選自碳數(shù)1 10的直鏈或支鏈亞烷基、碳數(shù)1 10的不飽和亞烷基、環(huán)丙烷 環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)i^一烷環(huán)、 環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六烷環(huán)、環(huán)十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、 環(huán)十九烷環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、二環(huán)庚烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片 烯環(huán)及金剛烷環(huán)的ι種，Y4 為選自單鍵、-0-、-NH-, -S-、-SO2-、碳數(shù) 1 19 的烴基、-C0-0-、-0-C0-, -CO-NH-、-NH-C0-、-C0-、-CF2-、-C(CF3)2-、-CH(0H)-、-C(CH3)2_、-Si (CH3)2-、-0_Si (CH3)2-^-Si (CH3) 2-0_、-O-Si (CH3)2-0_、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬 烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)十一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六烷 環(huán)、環(huán)十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、環(huán)十九烷環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、二 環(huán)庚烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、四氫萘環(huán)、奧環(huán)、茚環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)、 菲環(huán)、1，8-苯嵌萘環(huán)、批咯環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、批唑環(huán)、批啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、批 唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、嘌呤環(huán)、噻二唑環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑烷環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、 苯并咪唑環(huán)、噌啉環(huán)、菲咯啉環(huán)、吲哚環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吩噻嗪環(huán)、噁二唑環(huán)、吖啶 環(huán)、哌嗪環(huán)、哌啶環(huán)、二噁烷環(huán)及嗎啉環(huán)的1種，Y5為選自吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、吡唑 啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、嘌呤環(huán)、噻二唑環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑烷環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯 并咪唑環(huán)、噌啉環(huán)、菲咯啉環(huán)、吲哚環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吩噻嗪環(huán)、噁二唑環(huán)及吖啶環(huán) 的1種。(10)上述(1) (9)中任一項記載的液晶取向處理劑，相對于1摩爾量的㈧成 分的聚酰亞胺所具有的羧基，以0. 01 2摩爾倍量的比例含有(B)成分。(11)上述⑴ (10)中任一項記載的液晶取向處理劑，加熱下混合含有㈧成分 的聚酰亞胺和(B)成分的胺化合物的有機溶劑而獲得。(12)液晶取向膜，由上述(1) (11)中任一項記載的液晶取向處理劑形成。(13)液晶顯示元件，具備上述(12)記載的液晶取向膜。本發(fā)明的液晶取向處理劑可通過比較簡便的方法獲得。另外，本發(fā)明的液晶取向 處理劑在形成為液晶取向膜時具備加大液晶的預傾角的特性，以較少的使用比例就能夠使液晶垂直取向。另外，在液晶取向處理劑的涂布液中混有弱溶劑時也不易發(fā)生析出。可獲 得電壓保持率高且即使在高溫下長時間暴露后因直流電壓而蓄積的殘留電荷的釋放也很 快的液晶取向膜。具備由本發(fā)明的液晶取向處理劑獲得的液晶取向膜的液晶顯示元件的可靠性高， 適用于大畫面且高分辨率的液晶電視機等。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的液晶取向處理劑是含有作為(A)成分的使具有所述式[1]表示的重復單 元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的分子內(nèi)具有羧基的聚酰亞胺(以下也稱為特定聚 酰亞胺)和作為(B)成分的分子內(nèi)具有1個氨基和含氮芳雜環(huán)且所述氨基與脂肪族烴基或 非芳香族環(huán)式烴基結(jié)合的胺化合物(以下也稱為特定胺化合物)的液晶取向處理劑。本說 明書中，所述氨基(-NH2)與伯氨基同義，以下也稱為伯氨基。本發(fā)明的液晶取向處理劑中的特定聚酰亞胺的原料使用側(cè)鏈具有加大預傾角的 特性的取代基的特定二胺(以下也稱為特定二胺)。因此，使用了該特定二胺的情況下，所 得液晶取向處理劑能夠以較少的使用比例使液晶垂直取向。另外，通過減少使用比例，聚合 物的有機溶劑溶解性提高，液晶取向處理劑的涂布液中混有弱溶劑時也不易發(fā)生析出。本發(fā)明的液晶取向處理劑中，特定胺化合物中的氨基與特定聚酰亞胺中的羧基成 鹽，或者對于特定聚酰亞胺中的羧基或羧酸酯基形成伴隨水或醇的脫離的酰胺鍵，或者對 于特定聚酰亞胺中的亞氨基進行了伴隨亞氨基的開環(huán)的鍵合反應(yīng)。另外，在制作液晶取向 膜時的燒成工序中，與特定聚酰亞胺中的羧基成鹽的氨基因水的脫離而形成酰胺鍵。其結(jié) 果是，本發(fā)明的液晶取向處理劑盡管只是采用在有機溶劑中混合這樣簡單的方法，但在所 得的液晶取向膜中特定胺化合物和特定聚酰亞胺高效地結(jié)合。另一方面，特定胺化合物中的含氮芳雜環(huán)通過其共軛結(jié)構(gòu)作為電子的跳躍點發(fā)揮 作用，所以促進所得液晶取向膜中的電荷的轉(zhuǎn)移。另外，形成為液晶取向膜時，含氮芳雜環(huán) 與特定聚酰亞胺中的羧基通過成鹽或氫鍵這樣的靜電相互作用而結(jié)合，電荷在特定聚酰亞 胺中的羧基和特定胺化合物中的含氮芳雜環(huán)之間移動。另外，由于該特定胺化合物與特定 聚酰亞胺化學結(jié)合，因此轉(zhuǎn)移至含氮芳雜環(huán)部位的電荷可高效地在聚酰亞胺分子內(nèi)或者分 子間移動。基于上述情況，本發(fā)明的液晶取向處理劑在形成為液晶取向膜時具備加大液晶的 預傾角的特性，以較少的使用比例就能夠使液晶垂直取向。另外，在液晶取向處理劑的涂布 液中混有弱溶劑時也不易發(fā)生析出?？色@得電壓保持率高且即使在高溫下長時間暴露后因 直流電壓而蓄積的殘留電荷的釋放也很快的液晶取向膜。< (A)成分/特定聚酰亞胺>本發(fā)明中，作為(A)成分的特定聚酰亞胺只要是使具有式[1]表示的重復單元的 結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的分子內(nèi)具有羧基的聚酰亞胺即可，對其結(jié)構(gòu)無特別限 定。該聚酰亞胺可以四羧酸二酐和二胺為原料比較簡單地制得，優(yōu)選使具有式[1]表示的 重復單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚合物。CN 101910931 A
說明書
6/46 頁 式[1]中，R1為4價有機基團，R2為含下式[2]的2價有機基團， 式[2]中，X1為亞苯基，X2為亞環(huán)己基或亞苯基，X3為亞環(huán)己基。亞苯基或亞環(huán)己 基可根據(jù)需要具有取代基。X4為碳數(shù)3 12基、較好為3 6的烷基，碳數(shù)3 12、較好為 3 6的烷氧基，碳數(shù)3 12、較好為3 6的氟代烷基或碳數(shù)3 12、較好為3 6的氟 代烷氧基。烷基、氟代烷基、烷氧基及氟代烷氧基可以是直鏈狀或分支狀，但優(yōu)選直鏈狀，另 外，可具有合適的取代基。對式[2]中的主鏈的苯環(huán)中的氨基的結(jié)合位置無特別限定。作為具體例，相對于 下式[8]中的Z1,可例舉2，3位、2，4位、2，5位、2，6位、3，4位、3，5位。其中，從合成聚酰 胺酸時的反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選2，4位、2，5位、3，5位。如果還考慮二胺合成的難易性， 則更好的是2，4位或2，5位。 式[2]中X1優(yōu)選為1，4-亞苯基。另外，X2優(yōu)選為1，4_亞苯基或1，4_亞環(huán)己基， 更好為1，4-亞苯基或1，4-反-亞環(huán)己基，特好為1，4-反-亞環(huán)己基。X3優(yōu)選為1，4_亞 環(huán)己基，特好為1，4-反-亞環(huán)己基。本發(fā)明的式[2]表示的結(jié)構(gòu)的優(yōu)選具體例如下所示。下式[9] [12]中的η分別 獨立地較好為2 11的整數(shù)，特好為2 6的整數(shù)。另外，式中的1，4_亞環(huán)己基的順-反
異構(gòu)分別為反式異構(gòu)體。 包含式[2]的結(jié)構(gòu)的特定聚酰亞胺可采用下式[13]表示的特定二胺為原料而獲得。
式[13]中，Xp X2、X3及X4的定義與式[2]中的相同。
對制備式[13]表示的二胺的方法無特別限定，作為優(yōu)選方法可例舉以下的方法。 式[14]中，Xp X2、X3及X4的定義與式[2]中的相同。合成式[14]的二硝基化合物，通過常用方法還原硝基使其變?yōu)榘被频?。式[14]的二硝基化合物可通過下式[15]表示的含羥基的化合物和二硝基氯苯等 反應(yīng)而得。HO-XfX2-X3-X4 [15]式[15]中，Xp X2、X3及X4的定義與式[2]中的相同。包含式[3]、[4]及[9] [12]的結(jié)構(gòu)的特定聚酰亞胺也可通過與以上相同的方 法制得。式[1]中，R1及R2可以分別是同一種類，也可以分別具有不同的R1和R2,作為重 復單元由不同的多種組合。以加大液晶的預傾角為目的，優(yōu)選使用1摩爾％以上的式[2]的結(jié)構(gòu)。以使液晶 垂直取向為目的，優(yōu)選使用10摩爾％以上的式[2]的結(jié)構(gòu)，更好是15摩爾％以上。包含式 [3]、[4]及[9] [12]的結(jié)構(gòu)的特定聚酰亞胺也同樣如此。特定聚酰亞胺通過將所述聚酰胺酸酰亞胺化時的酰亞胺化率一般控制在低于 100%而獲得。另外，特定聚酰亞胺也可通過使式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式中重復單元包含下式[5]表示的結(jié)構(gòu)單元的聚酰胺酸酰亞胺化而獲得。
式[5]中，R3為4價有機基團，R4為2價有機基團，R3或R4的至少一方具有羧基。此時，酰亞胺化率也可以是100%?；诳色@得高電壓保持率的理由，特定聚酰亞胺的酰亞胺化率以20%以上為宜， 更好為40%以上。基于高效地獲得本發(fā)明的效果的理由，特定酰亞胺中的羧基量以相對于作為聚 酰亞胺的結(jié)構(gòu)式的重復單元的平均值計較好為0. 1 3個，更好為0. 3 2. 0個，特好為 0. 5 1. 8個。此時的重復單元是指也包括含有未被酰亞胺化的酰胺酸基的單元的重復單 元。例如，為由式[1]表示的重復單元形成的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺時，低于 100%的酰亞胺化率時由下式[16a] [16d]的結(jié)構(gòu)的組合構(gòu)成，以上計算羧基量時的重復 單元中包含全部的式[16a] [16d]。 [16d]本發(fā)明中，特定聚酰亞胺中的羧基的量(以下也稱為羧基的平均值)作為下述(i) 的P和(ii)的Q之和求得。(i)來源于未酰亞胺化的酰胺酸的羧基的相對于作為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式的重復單 元的平均值p( )所述式[5]的R3、R4包含的羧基的相對于作為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式的重復單元 的平均值Q所述(i)的P可用酰亞胺化率(ζ)由下式⑴算出。酰亞胺化率(ζ)例如由后述 的 < 酰亞胺化率的測定 > 求得。
P = 2X (l-z/100) (1)另一方面，所述(ii)的Q由所述式[5]的R3包含的羧基的相對于作為聚酰亞胺 的結(jié)構(gòu)式的重復單元的平均值=Q1和R4包含的羧基的相對于作為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式的重復 單元的平均值=Q2之和求得。所述R3、R4分別是作為用于獲得特定的聚酰亞胺的原料的一部分或全部的四羧酸 二酐殘基(R3)、二胺殘基(R4)。因此，所述Q1由用于獲得特定的聚酰亞胺的四羧酸二酐的合計摩爾量中的下式 [VI]表示的四羧酸二酐的摩爾分率通過下式(2)算出。 式[VI]中，R3的定義與式[5]中的相同。Q1 = β i XW1Zff2 (2)這里，β工表示R3包含的羧基的個數(shù)，W1表示[VI]的四羧酸二酐的摩爾量，W2表 示四羧酸二酐的合計摩爾量。所述Q2由用于獲得特定的聚酰亞胺的二胺的合計摩爾量中的下式[V2]表示的二 胺的摩爾分率通過下式(3)算出。H2N-R4-NH2 [V2]式[V2]中，R3的定義與式[5]中的相同。Q2 = ^2Xff3/ff4(3)這里，β 2表示R4包含的羧基的個數(shù)，W3為式[V2]表示的二胺的摩爾量，W4表示 二胺的合計摩爾量。因此，羧基量可由下式⑷求得。特定聚酰亞胺中的羧基量= P+Q!+Q2= 2X (1-ζ/100) + β 1XW1/ff2+^2Xff3/ff4(4)本發(fā)明中，特定聚酰亞胺中的羧基量的調(diào)節(jié)可采用以下的任一種方法(1)通過控制酰亞胺化率來進行調(diào)節(jié)的方法，(2)根據(jù)式[5]的R3或R4包含的羧基數(shù)目及式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式中 的式[5]的比例來進行調(diào)節(jié)的方法。此外，也可并用(1)和(2)的方法。從式[1]中的禮及1 2的選擇自由度的角度考慮，優(yōu)選(1)的方法。從特定聚酰亞 胺的酰亞胺化率的選擇自由度的角度考慮，優(yōu)選(2)的方法。另外，從制作液晶取向膜時的 燒成工序中因進行酰亞胺化反應(yīng)而出現(xiàn)特定胺化合物脫離或聚酰亞胺鏈被切斷的可能性 小的角度考慮，優(yōu)選(2)的方法。通過以上(1)的方法對特定聚酰亞胺中的羧基量進行調(diào)節(jié)時，對于式[1]中的R1 及R2無特別限定。另外，禮及&在式[1]中可以分別是同一種類，也可分別具有不同的R1的結(jié)構(gòu)，作為重復單元由不同的多種組合。
式[1]中的R1的具體例例舉如下。
其中，A-6、A-16、A-18 A-22、A-25、A-37或A-38由于即使是酰亞胺化率高的聚 酰亞胺，其在有機溶劑中的溶解性也很高，因此優(yōu)選。另外，R1的10摩爾％以上如A-I A-25那樣具有脂環(huán)式結(jié)構(gòu)或脂肪族結(jié)構(gòu)時，電 壓保持率提高，因此優(yōu)選。特別是R1并用了選自A-1、A-16、A-19的2種基團的液晶取向處 理劑由于可獲得電荷的釋放更快的液晶取向膜，因此優(yōu)選。式[1]中，R2可含式[2]表示的結(jié)構(gòu)以外的有機基團。其具體例如下所示。
B-112 及 B-113 中，Q 表示-COO-、-0C0-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、_0_、-CO-、-NH-中 的任一種。通過所述(2)的方法對特定聚酰亞胺中的羧基量進行調(diào)節(jié)時，只要R3或R4的任一 方具備羧基即可，對其結(jié)構(gòu)無特別限定。另外，羧基數(shù)量優(yōu)選R3及&分別具備0 2個(R3 及R4的任一方具備至少1個羧基)。從聚酰亞胺的合成難易性及原料獲得的難易性的角度考慮，優(yōu)選R4具有羧基。作 為含羧基的R4,可例舉B-102 B-113。此時，含羧基的R4可使用1種也可2種以上并用。 另外，R4具有羧基時對于R3的結(jié)構(gòu)無特別限定，作為具體例可例舉A-I A-45。<特定聚酰亞胺的制備方法>對用于本發(fā)明的作為(A)成分的特定聚酰亞胺的制備方法無特別限定，一般采用 如下方法使由選自四羧酸及其衍生物的1種或多種構(gòu)成的四羧酸成分和由1種或多種二 胺化合物構(gòu)成的二胺成分反應(yīng)，合成具備式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸，將 該聚酰胺酸酰亞胺化形成聚酰亞胺。
此時所得的聚酰胺酸可通過適當選擇作為原料的四羧酸成分和二胺成分而形成 為均聚物或共聚物。這里所述的四羧酸及其衍生物是指四羧酸、四羧酸二酰鹵或四羧酸二酐。其中，四 羧酸二酐因與二胺化合物的反應(yīng)性高，因此優(yōu)選。以下所示為特定聚酰亞胺的制備方法的具體例。例如，在N-甲基吡咯烷酮、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N，N’ - 二甲基甲酰胺、Y-丁內(nèi) 酯等有機溶劑中使包含選自式[18]表示的四羧酸二酐的至少1種的四羧酸成分和包含選 自式[19]表示的二胺化合物的至少1種的二胺成分進行縮聚反應(yīng)，可獲得聚酰胺酸。 式[18]中的R1的定義與式[1]中的相同。H2N-R2-NH2 [19]式[19]中的的R2的定義與式[1]中的相同。此時，反應(yīng)溫度可選擇_20°C 150°C的任意溫度，優(yōu)選_5°C 100°C的溫度范圍。構(gòu)成四羧酸成分的化合物的合計摩爾數(shù)和構(gòu)成二胺成分的二胺化合物的合計摩 爾數(shù)之比較好為0.8 1 1.2 1，特好為0.9 1 1. 1 1。該摩爾比越接近1.0生 成的聚合物的聚合度越大。另外，為了獲得式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式中重復單元的一部分或全部具備 式[5]表示的單元的聚酰胺酸，可使用R1含羧基的四羧酸二酐及/或R2含羧基的二胺。作為使聚酰胺酸酰亞胺化的方法，一般包括通過加熱而熱酰亞胺化的方法，使用 催化劑進行催化酰亞胺化的方法，在比較低的溫度下進行酰亞胺化反應(yīng)的催化酰亞胺化因 所得的聚酰亞胺的分子量不易下降，因此優(yōu)選。催化酰亞胺化可通過在有機溶劑中，在堿性催化劑和酸酐的存在下對聚酰胺酸進 行攪拌而實施。此時的反應(yīng)溫度為-20 250°C，更好為0 180°C。反應(yīng)溫度高時酰亞胺 化可較快地進行，但溫度如果過高，則聚酰亞胺的分子量有時會下降。堿性催化劑的量為酰 胺酸基的0. 5 30摩爾倍，較好為2 20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1 50摩爾倍， 較好為3 30摩爾倍。堿性催化劑或酸酐的量如果少，則反應(yīng)無法充分進行，如果過多，則 反應(yīng)結(jié)束后很難完全除去。作為此時使用的堿性催化劑，可例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁 胺、三辛胺等，其中，吡啶具備使反應(yīng)進行所需的合適的堿性，因此優(yōu)選。作為酸酐，可例舉 乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中如果使用乙酸酐，則反應(yīng)結(jié)束后的精制變得容 易，因此優(yōu)選。作為有機溶劑，只要可溶解聚酰胺酸即可，無特別限定。其具體例可例舉N， N’ - 二甲基甲酰胺、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺、二甲亞 砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基亞砜、Y-丁內(nèi)酯等。利用催化酰亞胺化的酰亞胺化率可通 過調(diào)節(jié)催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間來控制。生成的聚酰亞胺可通過回收以上的反應(yīng)溶液投入弱溶劑而生成的沉淀來獲得。對 于此時使用的弱溶劑無特別限定，可例舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙
O O
22基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶劑而沉淀的聚酰亞胺可在過濾后于常 壓或減壓下進行常溫干燥或加熱干燥，形成為粉末。如果將該聚酰亞胺粉末重復進行2 10次的溶于有機溶劑形成沉淀的操作，也可對聚酰亞胺進行精制。在通過一次沉淀回收操 作無法除凈雜質(zhì)時最好實施該精制工序。對于本發(fā)明使用的特定聚酰亞胺的分子量無特別限定，從易處理和成膜時的特性 的穩(wěn)定性的角度考慮，重均分子量較好為2000 200000，更好為4000 50000。分子量由 GPC (凝膠滲透色譜法)求得。< (B)成分/特定胺化合物>用于本發(fā)明的作為(B)成分的特定胺化合物是分子內(nèi)具有1個氨基和含氮芳雜環(huán) 且所述氨基與2價的脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基結(jié)合的胺化合物。該特定胺化合物由于分子內(nèi)僅包含1個氨基，因此在制備液晶取向處理劑時或液 晶取向劑的保存中可避免出現(xiàn)聚合物的析出或凝膠化的問題。特定胺化合物所含的伯氨基從與特定聚酰亞胺的成鹽或鍵合反應(yīng)的難易性的角 度考慮，必須在分子內(nèi)與2價的脂肪族烴基或不含芳烴的非芳香族環(huán)式烴基結(jié)合。作為脂肪族烴基的具體例，可例舉直鏈狀亞烷基、帶支鏈結(jié)構(gòu)的亞烷基、含不飽和 鍵的2價烴基等。脂肪族烴基的碳數(shù)較好為1 20，更好為1 15，進一步更好為1 10。作為2價非芳香族環(huán)式烴基的具體例，可例舉環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán) 己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)i^一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、 環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六烷環(huán)、環(huán)十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、環(huán)十九烷環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、 三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、二環(huán)庚烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)等。較好的 是碳數(shù)3 20的環(huán)，更好的是碳數(shù)3 15的環(huán)，進一步更好的是碳數(shù)3 10的環(huán)的非芳 香族環(huán)式烴基。特定胺化合物包含的含氮芳雜環(huán)是具備至少1個選自下式[20a]、式[20b]及式 [20c]的結(jié)構(gòu)的芳香族環(huán)烴，更好是1 4個。 式中，Z2為碳數(shù)1 5的直鏈或支鏈烷基。具體可例舉吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、吡 唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、嘌呤環(huán)、噻二唑環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑烷環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、 苯并咪唑環(huán)、噌啉環(huán)、菲咯啉環(huán)、吲哚環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吩噻嗪環(huán)、噁二唑環(huán)、吖啶 環(huán)等。這些含氮芳雜環(huán)的碳原子可具備含雜原子的取代基。作為更好的特定胺化合物，可例舉下式[6]表示的胺化合物。
式中，Y1為具有脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基的2價有機基團，Y2為含氮芳雜 環(huán)。
式[6]中，只要Y1為具有脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基的2價有機基團即可， 無特別限定。式[6]中的優(yōu)選Y1為具有選自碳數(shù)1 20的脂肪族烴基及碳數(shù)3 20的非芳香 族環(huán)式烴基的1種的2價有機基團。作為非芳香族環(huán)式烴基，可例舉以上結(jié)構(gòu)。Y1更好為 碳數(shù)1 15的脂肪族烴基、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、 環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)十一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛 烷環(huán)等。特好的是Y1為碳數(shù)1 10的直鏈或支鏈亞烷基。另外，Y1包含的與氨基不鄰接的任意的脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基中 的-CH2-可被-0-、-NH-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-S-、-S (0) 2-、-CF2-、-C (CF 3) 2-、-C (CH3) 2_、-Si (CH3) 2_、-O-Si (CH3) 2_、-Si (CH3) 2_0_、-O-Si (CH3)2-O-J 價環(huán)式烴基或雜 環(huán)取代，與任意的碳原子結(jié)合的氫原子可被碳數(shù)1 20的直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)式烴基、碳 數(shù)1 10的含氟烷基、雜環(huán)、氟原子、羥基取代。作為2價環(huán)式烴基的具體例，可例舉苯環(huán)、萘環(huán)、四氫萘環(huán)、奧環(huán)、茚環(huán)、芴環(huán)、蒽 環(huán)、菲環(huán)、1，8-苯嵌萘環(huán)、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán) 壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)十一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六 烷環(huán)、環(huán)十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、環(huán)十九烷環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、 二環(huán)庚烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)等。作為2價雜環(huán)的具體例，可例舉吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、批唑環(huán)、吡啶環(huán)、 嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、吡唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、嘌呤環(huán)、噻二唑環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑烷 環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、噌啉環(huán)、菲咯啉環(huán)、吲哚環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吩噻嗪 環(huán)、噁二唑環(huán)、吖啶環(huán)等。式[6]中的Y2為含氮芳雜環(huán)，與以上同樣，為含有選自式[20a]、式[20b]及式 [20c]的至少1個結(jié)構(gòu)的芳環(huán)烴。作為其具體例，可例舉以上結(jié)構(gòu)。其中優(yōu)選吡咯環(huán)、咪唑 環(huán)、批唑環(huán)、批啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)、批嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、喹喔啉環(huán)、吖庚 因環(huán)、二氮雜革環(huán)、萘啶環(huán)、吩嗪環(huán)、二氮雜萘環(huán)。此外，從含氮芳雜環(huán)與特定聚酰亞胺中的羧基成鹽或氫鍵這樣的靜電相互作用的 難易程度的角度考慮,Y1最好與不和Y2所包含的式[20a]、式[20b]或式[20c]相鄰的取代 式[6]的作為Y2的含氮芳雜環(huán)的碳原子可具有鹵素原子及/或有機基團的取代 基，該有機基團可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。式[6]中的優(yōu)選Y1和Y2的組合是=Y1為具有選自碳數(shù)1 20的脂肪族烴基及碳 數(shù)3 20的非芳香族環(huán)式烴基的1種的2價有機基團，Y2選自吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡 啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、喹喔啉環(huán)、吖庚因環(huán)、二氮雜革 環(huán)、萘啶環(huán)、吩嗪環(huán)或二氮雜萘環(huán)。Y2的含氮芳雜環(huán)的碳原子可具有鹵素原子及/或有機基 團的取代基，該有機基團可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。作為更好的特定胺化合物，可例舉下式[7]表示的胺化合物。式中，Y3為碳數(shù)1 10的2價的脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基，Y4為單鍵 或-0-、-NH-, -S-、-SO2-或碳數(shù)1 19的2價有機基團，Y3和Y4所具有的碳原子合計為 1 20個，Y5為含氮芳香族雜環(huán)。式[7]中的Y3為碳數(shù)1 10的2價的脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基。其具體 例可例舉碳數(shù)1 10的直鏈或支鏈亞烷基、碳數(shù)1 10的不飽和亞烷基、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷 環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)i^一烷環(huán)、環(huán)十二烷 環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六烷環(huán)、環(huán)十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、環(huán)十九烷 環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、二環(huán)庚烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛 烷環(huán)等。更好可例舉碳數(shù)1 10的直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán) 己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)i^一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、 環(huán)十四烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)。特好的是碳數(shù)1 10的直鏈或支鏈亞烷基。Y3包含的與氨基不鄰接的任意的脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基中的-CH2-可被 -0-、-NH-、-C0-0-、-0-C0-、-C0-NH-, -NH-C0-, -CO-、-S-、-S (0) 2-、_CF2-、-C (CF3) 2_、—C (CH3) 2_、—S i (CH3) 2_、-O-Si (CH3) 2_、-Si (CH3) 2_0_、-O-Si (CH3) 2_0_、2 價環(huán)式烴基或雜環(huán)取代。此外，與 任意的碳原子結(jié)合的氫原子可被碳數(shù)1 20的直鏈或支鏈烷基、環(huán)式烴基、碳數(shù)1 10的 含氟烷基、雜環(huán)、氟原子、羥基取代。這里所述的環(huán)式烴基及雜環(huán)的定義與式[6]的1中所 述的相同。式[7]中的Y4為單鍵或-0-、-NH-, _S_、-SO2-或碳數(shù)1 19的2價有機基團。 該碳數(shù)1 19的2價有機基團是具有1 19個碳原子的2價有機基團，可含氧原子、氮原 子、硫原子、硅原子等。Y4的具體例如下例舉?？衫e例如單鍵、-0-、-冊-、-5-、-502_、碳數(shù)1 19 的烴基、-C0-0-、-0-C0-、-CO -NH-、-NH-C0-、-C0-、-CF2-、-C(CF3)2_、-CH(OH)-、-C(CH3)2-、_Si (CH3)2-^-O-Si (CH3)2-^-Si (CH3 )2-0_、-O-Si (CH3) 2-0_、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬 烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)十一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六烷 環(huán)、環(huán)十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、環(huán)十九烷環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、二 環(huán)庚烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、四氫萘環(huán)、奧環(huán)、茚環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)、 菲環(huán)、1，8-苯嵌萘環(huán)、吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、吡 唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、嘌呤環(huán)、噻二唑環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑烷環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、 苯并咪唑環(huán)、噌啉環(huán)、菲咯啉環(huán)、吲哚環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吩噻嗪環(huán)、噁二唑環(huán)、吖啶 環(huán)、哌嗪環(huán)、哌啶環(huán)、二噁烷環(huán)、嗎啉環(huán)等。作為Y4,可含有其中的2種以上。作為含有2 種以上的 Y4 的具體例，可例舉-NH-CH2-、-NH-C2H4-、-NH-C3H6-、-NH-C4H 8_、-S-CH2-^-S-C2H4-, -S-C3H6-, -S-C4H8-, -O-CH2-, -O-C2H4-, -O-C3H6-^-O-C4H8-, -NH-CO-CH2-, -NH -CO-C2H4-、-NH-CO-C3H6-、-NH-CO-C4H8-、-CO-CH2-、-CO-C2H4-、-CO-C3H6-、-CO-C4H8-、-CO-NH-CH2-, -CO-NH-C2H4-, -CO-NH-C3H6-, -CO-NH-C4H8-, -NH-CH2-CH (CH3) -、-NH-C2H4-CH (CH3) -、-NH-C3 H6-CH (CH3) -NH-C4H8-CH (CH3) -、-S-CH2-CH (CH3) -、-S-C2H4-CH (CH3) _、-S-C3H6-CH (CH3) -、_S_ C4H8-CH (CH3) -、-O-CH3-CH (CH3) _、-O-C2H4-CH (CH3) -、-O-C3H6-CH (CH3) _、-O-C4H8-CH (CH3) _、-N H-CO-CH2-CH (CH3) -、-NH-CO-C2H4-CH (CH3) -、-NH-CO-C3H6-CH (CH3) -、-NH-CO-C4H8-CH (CH3) _、-CH (OH) -CH2-、-CH (OH) -C2H4-、-CH (OH) -C3H6-、-CH (OH) -C4H8-、-CH (CH2OH) -CH2-、-CH (CH2OH) -C2H 4_、-CH (CH2OH) -C3H6-^-CH (CH2OH) -C4H8-^-NH-CH (CH2OH) -CH2-^-CO-NH-CH (CH2OH) -CH2-^-NH-CO
25-CH (CH2OH) -CH2-、-CO-CH (CH2OH) -CH2-、-S—CH (CH2OH) -CH2-、-O-CH (CH2OH) -CH2-、-CH (N (CH3)
2)-、-C6H4-O-、-C6H4-NH-、-C6H4-CO-NH-、-C6H4-NH-CO-、-C6H4-CO-、-C6H4_CH2-、-C6H4-S-等。式[7]中的Y5是含氮芳雜環(huán)，與式[6]中的Y2的定義相同。作為其具體例，可例 舉與以上的Y2相同的結(jié)構(gòu)。其中優(yōu)選吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三 嗪環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、喹喔啉環(huán)、吖庚因環(huán)、二氮雜革環(huán)、萘啶環(huán)、吩嗪環(huán)或二 氮雜萘環(huán)。此外，從含氮芳雜環(huán)與特定聚酰亞胺中的羧基成鹽或氫鍵這樣的靜電相互作用的 難易程度的角度考慮，Y4最好與不和Y5所包含的式[20a]、式[20b]或式[20c]相鄰的碳原
丁 纟口口。式[7]的作為Y5的含氮芳雜環(huán)的碳原子可具有鹵素原子及/或有機基團的取代 基，該有機基團可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。式[7]中的Y3、Y4及Y5的優(yōu)選組合是Υ3為碳數(shù)1 10的直鏈或支鏈亞烷基、環(huán) 丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)i^一 烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、降冰片烯環(huán)或金剛烷環(huán)，Y4為單鍵、碳數(shù)ι 10 的直鏈或支鏈亞烷基、-O-、-NH-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NH-、-NH-CO-、-co-、-S-、-SO2-、-C F2-、-C (CF3) 2_、-Si (CH3)2-^-O-Si (CH3)2-^-Si (CH3) 2_0_、-O-Si (CH3)2_0_、-CH(OH)-、-NH_CH2-、-N H-C2H4-、-NH-C3H6-、-NH-C4H8-、-S-CH2-、-S-C2H4-、-S-C3H6-、-S-C4H8-、-O-CH2-、-O-C2H4-、-O-C 3H6-、-O-C4H8-、-NH-CO-CH2-、-NH-CO-C2H4-、-NH-CO-C3H6-、-NH-CO-C4H8-、-CO-CH2-、-CO-C2H4-、-CO-C3H6-、-CO-C4H8-、-CO-NH-CH2-、-CO-NH-C2H4-、-CO-NH-C3H6-、-CO-NH-C4H8-、-NH-CH2-CH (CH
3)-、-NH-C2H4-CH (CH3) _、-NH-C3H6-CH (CH3) _、-NH-C4H8-CH (CH3) -、-S-CH2-CH (CH3) _、-S-C2H4-C H (CH3) -S-C3H6-CH (CH3) -S-C4H8-CH (CH3) -O-CH3-CH (CH3) -O-C2H4-CH (CH3) -O-C3H6-CH (CH3) -、-O-C4H8-CH (CH3) -、-NH-CO-CH2-CH (CH3) -、-NH-CO-C2H4-CH (CH3) -、-NH-CO-C3H6-CH (CH 3) -、-NH-CO-C4H8-CH (CH3)-,-CH(OH) -CH2-^-CH(OH) -C2H4-^-CH(OH) -C3H6-^-CH(OH) -C4H8-^-CH ( CH2OH) -CH2-、-CH (CH2OH) -C2H4-、-CH (CH2OH) -C3H6-、-CH (CH2OH) -C4H8-、-NH-CH (CH2OH) -CH2-、 -CO-NH-CH (CH2OH) -CH2-^-NH-CO-CH (CH2OH) -CH2-^-CO-CH (CH2OH) -CH2-、-S—CH (CH2OH) -CH2-,-O-CH (CH2OH) -CH2-、-CH (N (CH3) 2) -、-C6H4-O-、-C6H4-NH-、-C6H4-CO-NH-、-C6H4-NH-CO-、-C6H4-C 0-、-C6H4-CH2-, -C6H4-S-、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán) 壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)十一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、四氫萘環(huán)、 奧環(huán)、茚環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)、1，8_苯嵌萘環(huán)，Y5為吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、 噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、喹喔啉環(huán)、吖庚因環(huán)、二氮雜革環(huán)、萘啶環(huán)、吩 嗪環(huán)或二氮雜萘環(huán)。Y5的含氮芳雜環(huán)的碳原子可具有鹵素原子及/或有機基團的取代基， 該有機基團可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。式[7]中的Y3、Y4及Y5的更優(yōu)選組合是Υ3為碳數(shù)1 5的直鏈或支鏈亞烷基、 環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、降冰片烯環(huán)或金剛烷環(huán)，Y4為單鍵、碳 數(shù) 1 5 的直鏈或支鏈亞烷基、-0-、-NH-、-C0-0-、-0-C0-、-C0-NH-、-NH-C0-、-C0-、-S-、-S (0) -CH (OH) -NH-CH2-, -S-CH2-, -O-CH2-, -O-C2H4-、-NH-CO-CH2-、-CO-CH2-、-CO-NH-CH2-、-NH -CH2-CH (CH3) _、-S-CH2-CH (CH3) _、-O-CH3-CH (CH3) -、-NH-CO-CH2-CH (CH3) _、-CH (OH) -CH2-、-C H (OH) -C2H4-、-CH (CH2OH) -CH2-、-NH-CH (CH2OH) -CH2-、-CO-NH-CH (CH2OH) -CH2-、-NH-CO-CH (C H2OH) -CH2-^-CO-CH (CH2OH) -CH2-^-S-CH (CH2OH) -CH2-^-O-CH (CH2OH) -CH2-、_CH (N (CH3) 2) -,-C6H4-0-、-C6H4-NH-、-C6H4-C0-NH-、-C6H4-NH-C0-、-C6H4-C0-、-C6H4-CH2-、-C6H4-S-、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁 烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、四氫萘環(huán)、奧環(huán)、 茚環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)、菲環(huán)或1，8_苯嵌萘環(huán)，\為吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、噠嗪 環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)、喹喔啉環(huán)、吖庚因環(huán)、二氮雜革環(huán)、萘啶環(huán)、吩嗪環(huán) 或二氮雜萘環(huán)。Y5的含氮芳雜環(huán)的碳原子可具有鹵素原子及/或有機基團的取代基，該有 機基團可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。式[7]中的Y3、Y4及Y5的進一步更優(yōu)選組合是Υ3為碳數(shù)1 5的直鏈或支鏈亞 烷基、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，Y4為單鍵、碳數(shù)1 5的直鏈或支鏈亞烷 基、-0-、-NH-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CO-、-CH(OH)-、-NH-CH2-、-S-CH2-、-O-CH 2_、-NH-CO-CH2-、-CO-CH2-、-CO-NH-CH2-、-NH-CH2-CH (CH3) -、-S-CH2-CH (CH3) -、-O-CH3-CH (CH 3) -、-NH-CO-CH2-CH (CH3) -CH (OH) -CH2-、_CH (OH) -C2H4-^-CH (CH2OH) -CH2-^-NH-CH (CH2OH) -CH 2_、-CO-NH-CH (CH2OH) -CH2-、-NH-CO-CH (CH2OH) -CH2-、-CO-CH (CH2OH) -CH2-、-S-CH (CH2OH) -C H2-、-0-CH (CH2OH) -CH2-、-CH (N (CH3) 2) -、-C6H4-O-、-C6H4-NH-、-C6H4-CO-NH-、-C6H4-NH-CO-、-C6H 4-C0-、-C6H4-CH2-、-C6H4-S-、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、降冰片烯 環(huán)、金剛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、四氫萘環(huán)、芴環(huán)或蒽環(huán)，Y5為吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧 啶環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并咪唑環(huán)。Y5的含氮芳雜環(huán)的碳原子可具有鹵素 原子及/或有機基團的取代基，該有機基團可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。式[7]中的Y3、Y4及Y5的特優(yōu)選組合是Υ3為碳數(shù)1 5的直鏈或支鏈亞烷基、環(huán) 丁烷環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，Y4 為單鍵、-0-、-C0-0-、-0-C0-、-CO-NH-、-NH-CO-、-CH(OH)-、苯環(huán)、萘 環(huán)、芴環(huán)或蒽環(huán)，Y5為吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)或嘧啶環(huán)。Y5的含氮芳雜環(huán)的碳原子 可具有鹵素原子及/或有機基團的取代基，該有機基團可含氧原子、硫原子、氮原子等雜原 子。作為用于本發(fā)明的特定胺化合物的具體例，可例舉Ml Μ156的化合物。
作為更好的化合物，可例舉Μ6 Μ8、Μ10、Μ16 Μ21、Μ31 Μ36、Μ40 Μ45、Μ47 Μ57、Μ59 Μ63、Μ68、Μ69、Μ72 Μ82、Μ95 Μ98、Μ100 Μ103、Μ108 Μ125、Μ128 Μ137、 Μ139 Μ143、Μ149 Μ156。進一步更好為 Μ6 Μ8、Μ16 Μ20、Μ32 Μ36、Μ40、Μ41、Μ44、 Μ49 Μ54、Μ59 Μ62、Μ68、Μ69、Μ75 Μ82、MlOO Μ103、Μ108 Μ112、Μ114 Μ116、 Μ118 Μ121、Μ125、Μ134 Μ136、Μ139、Μ140、Μ143、Μ150、Μ152 Μ156。〈液晶取向處理劑〉本發(fā)明的液晶取向處理劑通常在有機溶劑中混合所述作為(A)成分的特定聚酰 亞胺和作為(B)成分的特定胺化合物而得?；旌系奶囟ň埘啺芳疤囟ò坊衔锟梢苑謩e 為同一種類也可多種并用。作為混合方法，可使用將作為特定聚酰亞胺的前體的聚酰胺酸酰亞胺化而得的反 應(yīng)溶液(特定聚酰亞胺的溶液)，但通?？衫e在精制而得的特定聚酰亞胺的粉體溶于有 機溶劑而得的溶液中添加特定胺化合物的方法。此時使用的有機溶劑只要可溶解特定聚酰 亞胺即可，無特別限定。所述有機溶劑的具體例如下例舉?？衫e例如N，N’ -二甲基甲酰胺、N, N’ -二甲基乙酰胺、N-甲基_2_吡咯烷酮、 N-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亞砜、四甲基脲、 吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、Y -丁內(nèi)酯、1，3- 二甲基-咪唑啉酮、二戊烯、乙基氨基酮、甲 基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環(huán)己酮、碳酸亞乙酯、碳酸異丙烯酯、 二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。這些溶劑可以2種以上混合使用。使特定聚酰亞胺溶于有機溶劑時，為了促進特定聚酰亞胺的溶解可加熱。加熱溫 度如果過高，則有時聚酰亞胺的分子量下降，因此溫度優(yōu)選為30 100°C。對于特定聚酰亞 胺溶液的濃度無特別限定，溶液中的特定聚酰亞胺濃度為1 20質(zhì)量％時其與特定胺化合
33物易于均一混合，因此優(yōu)選，更好為3 15質(zhì)量％，特好為3 10質(zhì)量％。特定胺化合物可直接添加于所述特定聚酰亞胺溶液，但優(yōu)選以適當?shù)娜軇┬纬蔀?濃度0. 1 10質(zhì)量％的溶液后添加。作為該溶劑，可例舉所述特定聚酰亞胺的溶劑。在有機溶劑中混合特定聚酰亞胺和特定胺化合物后最好進行加熱。通過加熱，在 液晶取向處理劑的狀態(tài)下已結(jié)合的特定胺化合物和特定聚酰亞胺的比例增加，形成為液晶 取向膜時電荷的移動能夠更高效?；旌虾筮M行加熱時的溫度較好為10 100°C，更好為 20 80 ?；诟咝Й@得本發(fā)明的效果且無損液晶取向處理劑的穩(wěn)定性的理由，相對于特定 聚酰亞胺所含的羧基1摩爾量，本發(fā)明的液晶取向處理劑中的特定胺化合物的含量較好為 0. 01 2摩爾倍，更好為0. 05 1摩爾倍，特好為0. 08 0. 8摩爾倍。本發(fā)明的液晶取向處理劑除了特定聚酰亞胺、特定胺化合物以外還可含有作為其 它成分的溶劑或化合物，例如使涂布了液晶取向處理劑時的膜厚均一性和表面平滑性提高 的溶劑或化合物、使液晶取向膜和基板的密合性提高的化合物等。其它成分可在混合特定 聚酰亞胺和特定胺化合物的過程中添加，也可混合形成它們的混合溶液后再添加。使膜厚均一性和表面平滑性提高的溶劑的具體例如下例舉。可例舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基 溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、 乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單 甲醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇單甲醚、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、二甘醇二甲醚、二丙二 醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二 醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲 基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異 丁基酮、甲基環(huán)己烯、丙醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧 基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、 3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁 氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲 醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2_乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸 甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等具有低表面張力的溶劑等。這些溶劑可以使用1種也可多種混合使用。使用所述溶劑時，其量較好為液晶取 向處理劑包含的所有溶劑的5 80質(zhì)量％，更好為20 60質(zhì)量％。作為使膜厚均一性和表面平滑性提高的化合物，可例舉氟類表面活性劑、有機硅 類表面活性劑、非離子型表面活性劑等。更具體可例舉例如F Top EF301、EF303、EF352(陶克姆(Tokem Products)公司 制)，MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨化學公司制)，F(xiàn)rorard FC430、FC431 (住友 3M 公司制)，Asahi Guard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、 SC106(旭硝子株式會社制)等。這些表面活性劑的使用比例是相對于液晶取向處理劑包含 的(A)成分100質(zhì)量份較好為0. 01 2質(zhì)量份，更好為0. 01 1質(zhì)量份。作為使液晶取向膜和基板的密合性提高的化合物的具體例，可例舉以下所示的含官能性硅烷的化合物或含環(huán)氧基的化合物。可例舉例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基 三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基 三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三 乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亞乙基 三胺、10-三甲氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基_1，4，7-三氮雜 癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6- 二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6- 二氮雜 壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-雙(氧亞乙 基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-雙(氧亞乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮 水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二 醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、 2，2_ 二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1，3，5，6_四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N，，N，_四縮 水甘油基-間二甲苯二胺、1，3-雙(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、N，N，N’，N’ -四 縮水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷等。相對于液晶取向處理劑包含的特定聚酰亞胺成分100質(zhì)量份，所用的這些提高與 基板的密合性的化合物的量較好為0. 1 30質(zhì)量份，更好為1 20質(zhì)量份。如果不足0. 1 質(zhì)量份，則不能夠獲得密合性提高的效果，如果超過30質(zhì)量份，則液晶的取向性有時變差。本發(fā)明的液晶取向處理劑中除了以上成分以外在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可添 加特定聚酰亞胺以外的聚合物成分或以使液晶取向膜的介電常數(shù)和導電性等電特性發(fā)生 變化為目的的電解質(zhì)或?qū)щ娢镔|(zhì)，還可添加以提高形成為液晶取向膜時的膜硬度和致密度 為目的的交聯(lián)性化合物。本發(fā)明的液晶取向處理劑中的固體成分的濃度可根據(jù)目的液晶取向膜的膜厚適 當變化，但基于形成無缺陷的涂膜且獲得作為液晶取向膜的合適的膜厚的理由，以1 20 質(zhì)量％為宜，更好為2 10質(zhì)量％。<液晶取向膜·液晶顯示元件>將本發(fā)明的液晶取向處理劑涂布于基板上并燒成后，通過摩擦處理或光照等實施 取向處理，或者在垂直取向用途等中可不進行取向處理而作為液晶取向膜使用。此時，所用 基板只要是透明度高的基板即可，無特別限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯 基板等塑料基板等。另外，從工藝簡化的角度來看，較好是使用形成了用于液晶驅(qū)動的ITO 電極等的基板。此外，對于反射型液晶顯示元件，也可以只在單側(cè)的基板使用硅晶片等不透 明的物質(zhì)，這時的電極可以使用鋁等反射光的材料。對于液晶取向處理劑的涂布方法無特別限定，在工業(yè)領(lǐng)域一般采用網(wǎng)版印刷、膠 版印刷、柔性印刷、噴墨法等。作為其它涂布方法，可例舉浸涂法、輥涂法、狹縫印刷、旋轉(zhuǎn)印 刷等，可根據(jù)不同目的加以使用。將液晶取向處理劑涂布于基板后的燒成可通過熱板等加熱手段在50 300°C、較 好為80 250°C的溫度下使溶劑蒸發(fā)而形成涂膜。燒成后的涂膜如果過厚，則在液晶顯示 元件的電力消耗方面是不利的，如果過薄，則液晶顯示元件的可靠性會下降，因此涂膜厚度較好是5 300nm，更好是10 lOOnm。使液晶水平取向或傾斜取向時，通過摩擦或偏振光 紫外線照射等對燒成后的涂膜進行處理。本發(fā)明的液晶顯示元件是通過上述方法由本發(fā)明的液晶取向處理劑得到帶有液 晶取向膜的基板后，以公知的方法制成液晶晶胞，從而得到液晶顯示元件。若要例舉液晶晶胞制作的例子，可例示準備形成有液晶取向膜的1對基板，在1塊 基板的液晶取向膜上散布間隔物，將液晶取向膜面作為內(nèi)側(cè)，與另1塊基板貼合，減壓注入 液晶后密封的方法；或者在散布有間隔物的液晶取向膜表面滴下液晶后將基板貼合并密封 的方法等。此時的間隔物的厚度較好是1 30 μ m，更好是2 10 μ m。如上所述，采用本發(fā)明的液晶取向處理劑制得的液晶顯示元件的可靠性高，可用 于大畫面且高分辨率的液晶電視等。
實施例以下例舉實施例及比較例，對本發(fā)明進行更詳細地說明，但這些實施例并不對本 發(fā)明進行限定性的解釋。本實施例中使用的縮略符號的說明如下。(四羧酸二酐)CBDA :1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐BODA 雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 ( 二胺)DBA :3，5-二氨基苯甲酸m-PBCH5DABz 1，3- 二氨基_5_ {4-[反_4_ (反_4_正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯氧
基甲基}苯m-BPCH5DABz 1，3_二氨基_5_{4_[4_(反_4_正戊基環(huán)己基)苯基]苯氧基甲基}
苯p-PBCH5DABz 1，4- 二氨基_5_ {4-[反_4_ (反_4_正戊基環(huán)己基)環(huán)己基]苯氧
基甲基}苯 PCH7DAB 1，3- 二氨基_4_ [4-(反_4_正庚基環(huán)己基)苯氧基]苯
(特定胺化合物)3-AMP :3_氨基甲基吡啶4-AMP :4_氨基甲基吡啶AEP 4-(2-氨基乙基)吡啶API 1-(3-氨基丙基)咪唑2-AMMP :2_(氨基甲基)_5_甲基吡嗪 (比較化合物)Py 吡啶，AP 3-氨基吡啶，HA 己胺 (有機溶劑)NMP N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS 丁基溶纖劑 〈聚酰亞胺的分子量測定〉合成例中的聚酰亞胺的分子量采用三宿(力> )科學株式會社制常溫凝膠滲 透色譜(GPC)裝置(SSC-7200)、日本硝德(Shodex)公司制柱(KD-803、KD_805)如下測定。柱溫:50°C洗脫液:N，N，- 二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr ·Η20)30 ο1/ L、磷酸 無水結(jié)晶(ο-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF) 10ml/L) 流速1.0mL/分鐘校準曲線制作用標準試樣東曹株式會社制TSK標準聚環(huán)氧乙烷(分子量約9000000、150000、100000、30000)及聚合物實驗室(Polymer Laboratory)公司制聚乙二醇 (分子量約 12000,4000,1000)。<酰亞胺化率的測定>合成例中的聚酰亞胺的酰亞胺化率如下測定。將20mg聚酰亞胺粉末裝入NMR試 管(草野科學株式會社制NMR取樣管標準φ 5)，添加氘化二甲亞砜(DMS0-d6，0. 05 % TMS混 合品)0. 53ml，利用超聲波使其完全溶解。用日本電子數(shù)據(jù)(〒-夕K )株式會社制NMR測 定器(JNW-ECA500)測定該溶液的500MHz的質(zhì)子NMR。酰亞胺化率以來自酰亞胺化前后無 變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子為基準質(zhì)子來確定，用該質(zhì)子的峰積分值和在9. 5 10. Oppm附近出現(xiàn) 的來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值通過下式求得。酰亞胺化率(％) = (Ι-α · χ/y) XlOO上式中，χ是來自酰胺酸的NH基的質(zhì)子峰積分值，y是基準質(zhì)子峰積分值，α是聚 酰胺酸(酰亞胺化率為0% )的相對于1個酰胺酸的NH基質(zhì)子的基準質(zhì)子的個數(shù)比例。<羧基量的計算方法>按照以上記載的方法來進行計算。<合成例1>在NMP(23. Og)中混合 BODA(4. 41g, 17. 6mmol)、DBA(2. 86g, 18. 8mmol)、作為側(cè)鏈 二胺的m-PBCH5DABz (2. llg,4. 70mmol)，于80°C反應(yīng)5 小時后，加入CBDA(1. Olg, 5. 15mmol) 和NMP (18. Og)，于40°C反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液(20. Og)中加入NMP，稀釋為6質(zhì)量％后加入作為酰亞胺化催化 劑的乙酸酐(2. 53g)及吡啶(1.96g)，于80°C反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(270ml) 中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100°C減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(A)。該 聚酰亞胺的酰亞胺化率為40%，數(shù)均分子量為17300，重均分子量為46800。該聚酰亞胺中 的羧基量相對于重復單元為2. 0個。〈合成例2>在NMP (172. Ig)中混合 BODA (32. 28g, 129. 2mmol)、DBA (18. 32g, 120. 4mmol)、作 為側(cè)鏈二胺的 m-PBCH5DABz (23. 16g，51. 6mmol)，于 80°C反應(yīng) 5 小時后，加入 CBDA(8. 20g， 42. Ommol)和NMP (152. 0g)，于40°C反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液(150. Og)中加入NMP，稀釋為6質(zhì)量％后加入作為酰亞胺化 催化劑的乙酸酐(16. 13g)及吡啶(12. 45g)，于80°C反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇 (1900ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100°C減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉 末(B)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為80%，數(shù)均分子量為19700，重均分子量為52200。該 聚酰亞胺中的羧基量相對于重復單元為1. 1個。<合成例3>在合成例2獲得的聚酰胺酸溶液(30. 2g)中加入NMP，稀釋為6質(zhì)量％后加入作為 酰亞胺化催化劑的乙酸酐(6. 41g)及三乙胺(2. 27g)，于100°C反應(yīng)4小時。在該反應(yīng)溶液 加入草酸(2.82g)進行中和后投入甲醇(350ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀 物，于100°C減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(C)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為98%，數(shù)均分子 量為19200，重均分子量為51200。該聚酰亞胺中的羧基量相對于重復單元為0. 74個。<合成例4>
在NMP(18. Og)中混合 BODA(3. 90g, 15. 6mmol)、DBA(2. 16g, 14. 2mmol)、作為側(cè)鏈 二胺的m-BPCH5DABz (2. 65g，6. lOmmol)，于80°C反應(yīng)5 小時后，加入CBDA(0. 93g，4. 74mmol) 和NMP (14. 4g)，于40°C反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液(30. Og)中加入NMP，稀釋為6質(zhì)量％后加入作為酰亞胺化催化 劑的乙酸酐(3. 23g)及吡啶(2. 49g)，于80°C反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(380ml) 中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100°C減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(D)。該 聚酰亞胺的酰亞胺化率為82%，數(shù)均分子量為17100，重均分子量為48400。該聚酰亞胺中 的羧基量相對于重復單元為1. 06個。<合成例5>在NMP(14. Og)中混合 BODA(3. 28g, 13. Immo 1)、DBA(2. 42g, 15. 9mmol)、作為側(cè)鏈 二胺的P_PBCH5DABz (2. 26g，5. 03mmol)，于80°C反應(yīng)5 小時后，加入CBDA(0. 72g，3. 68mmol) 和NMP (11. 3g)，于40°C反應(yīng)6小時，獲得聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液(30. Ig)中加入NMP，稀釋為6質(zhì)量％后加入作為酰亞胺化催化 劑的乙酸酐(3. 22g)及吡啶(2.51g)，于80°C反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(380ml) 中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100°C減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(E)。該 聚酰亞胺的酰亞胺化率為80%，數(shù)均分子量為18400，重均分子量為49900。該聚酰亞胺中 的羧基量相對于重復單元為1. 1個。<合成例6>在NMP (131g)中混合 BODA (15. Og, 60. Ommol)、DBA (9. 74g, 64. Ommo 1)、作為側(cè)鏈 二胺的 PCH7DAB (6. 09g, 16. Ommol)，于 80°C反應(yīng) 5 小時后，加入 CBDA(3. 88g, 19. 8mmol)和 NMP(30g)，于40°C反應(yīng)3小時，獲得聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液(10. Og)中加入NMP，稀釋為6質(zhì)量％后加入作為酰亞胺化催化 劑的乙酸酐(1. 27g)及吡啶(0. 98g)，于80°C反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇(140ml) 中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100°C減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉末(F)。該 聚酰亞胺的酰亞胺化率為46%，數(shù)均分子量為20200，重均分子量為62500。該聚酰亞胺中 的羧基量相對于重復單元為1. 88個。<合成例7>在NMP(1290g)中混合 B0DA(150. lg，600mmol)、DBA(60. 9g，400mmol)、作為側(cè)鏈 二胺的 PCH7DAB(152. 2g,400mmol)，于 80°C 反應(yīng) 5 小時后，加入 CBDA (38. 8g, 198mmol)和 NMP(320g)，于40°C反應(yīng)3小時，獲得聚酰胺酸溶液。在該聚酰胺酸溶液(101. 2g)中加入NMP，稀釋為6質(zhì)量％后加入作為酰亞胺化 催化劑的乙酸酐(21. 3g)及吡啶(16.5g)，于90°C反應(yīng)3小時。將該反應(yīng)溶液投入甲醇 (1300ml)中，濾出所得沉淀物。用甲醇洗滌該沉淀物，于100°C減壓干燥，獲得聚酰亞胺粉 末(G)。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為81%，數(shù)均分子量為20400，重均分子量為63000。該 聚酰亞胺中的羧基量相對于重復單元為0. 88個。[表1]
<實施例1>在合成例1獲得的聚酰亞胺粉末(A)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(0. 50g)(作為3-AMP為 0.050g)、NMP(3.43g)和BCS (12. 5g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[1]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解?！匆壕ЬО闹谱鳌祵⒁陨汐@得的液晶取向處理劑[1]旋涂于3cmX4cm的帶ITO電極的基板的ITO 面，于80°C進行5分鐘的燒成后用210°C的熱風循環(huán)爐進行1小時的燒成，獲得膜厚IOOnm 的聚酰亞胺涂膜。通過輥徑120mm的人造絲布的摩擦裝置，以轉(zhuǎn)速300rpm、輥行進速度20mm/秒、壓 入量0. 3mm的條件對該帶液晶取向膜的基板進行摩擦處理，得到帶液晶取向膜的基板。準備2塊該帶液晶取向膜的基板，在其中1塊液晶取向膜的表面散布6 μ m的玻璃 珠間隔物后在其上印刷密封劑。將另1塊基板的液晶取向膜面作為內(nèi)側(cè)進行貼合使得摩擦 方向變?yōu)橄喾捶较蚝?，使密封劑固化制得空晶胞。通過減壓注入法在該空晶胞中注入液晶 獲得逆平行取向的向列型液晶晶胞?！搭A傾角的評價〉用預傾角測定裝置(艾爾斯通(ELSIC0N)公司制，型號PAS-301)測定以上制得的 液晶晶胞的室溫下的預傾角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與上述同樣操作而制 得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。<電壓保持率的評價>于80°C的溫度下對預傾角測定后的液晶晶胞施加4V電壓60 μ s，測定16. 67ms后 及1667ms后的電壓，作為電壓保持率計算電壓可保持多少。結(jié)果示于后述的表3。<殘留電荷釋放的評價>對于電壓保持率測定后的液晶晶胞施加IOV直流電壓30分鐘，短路1秒后在1800 秒的時間內(nèi)對液晶晶胞內(nèi)產(chǎn)生的電位進行測定。然后，測定50秒后及1000秒后的殘留電 荷。測定采用東陽技術(shù)(f々二力)株式會社制6254型液晶物性評價裝置。結(jié)果示于后
40述的表4?！锤邷胤胖煤蟮脑u價〉將殘留電荷測定后的液晶晶胞在溫度設(shè)定為100°C的高溫槽內(nèi)放置7天后測定電 壓保持率及殘留電荷。結(jié)果示于后述的表3及表4。<紫外線照射后的電壓保持率的評價>于80°C的溫度下對以上制得的液晶晶胞施加4V電壓60μ s，測定16. 67ms后 及1667ms后的電壓，作為電壓保持率計算電壓可保持多少。測定后，用臺式UV固化裝置 (HCT3B28HEX-1 (森特殊光源公司制))，對液晶晶胞照射365nm的照射量lOJ/cm2的紫外線， 在同樣的條件下測定電壓保持率。結(jié)果示于后述的表5。<實施例2>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B)(1.67g)中加入NMP(9. 46g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(0. 50g)(作為3-AMP為 0.050g)、NMP(3.47g)和BCS (12. 5g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[2]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[2]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5?！磳嵤├?>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(0. 83g)(作為3-AMP為 0.083g)、NMP(3. 14g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[3]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[3]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<實施例4>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為3-AMP為 0. 116g)、NMP(2.84g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[4]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[4]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。
另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<實施例5>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B)(1.64g)中加入NMP(9. 29g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 64g)(作為3-AMP為 0. 164g)、NMP(2.38g)和BCS (12. 3g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[5]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[5]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5?！磳嵤├?>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入4-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為4-AMP為 0. 116g)、NMP(2.84g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[6]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[6]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。〈實施例7>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B) (1. 66g)中加入NMP (9. 41g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入AEP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為AEP為0. 116g)、 NMP (2. 86g)和BCS (12. 5g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[7]。該液晶取向處 理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[7]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5?！磳嵤├?>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末⑶(1. 65g)中加入NMP (9. 34g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入API的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為API為0. 116g)、NMP (2. 84g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[8]。該液晶取向處 理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[8]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<實施例9>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末⑶(1. 65g)中加入NMP (9. 34g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入2-AMMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為2-AMMP為 0. 116g)、NMP(2.84g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[9]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[9]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。< 實施例 10>在合成例3獲得的聚酰亞胺粉末(C)(1.64g)中加入NMP(9. 29g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 64g)(作為3-AMP為 0. 164g)、NMP (2. 38g)和BCS (12. 3g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[10]。該 液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[10]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5?！磳嵤├?1>在合成例4獲得的聚酰亞胺粉末(D)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為3-AMP為 0. 116g)、NMP(2.85g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[11]。該 液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[11]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。< 實施例 12>在合成例5獲得的聚酰亞胺粉末(E)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為3-AMP為 0. 116g)、NMP (2. 84g)和BCS (12. 5g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[12]。該 液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[12]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<比較例1>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B) (1. 65g)中加入NMP (9. 34g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入NMP (3. 88g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液 晶取向處理劑[13]。該液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一 溶解。用獲得的液晶取向處理劑[13]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<比較例2>在合成例3獲得的聚酰亞胺粉末(C) (1. 63g)中加入NMP (9. 24g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入NMP (3. 83g)和BCS (12. 2g)，于50°C攪拌15小時，獲得液 晶取向處理劑[14]。該液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一 溶解。用獲得的液晶取向處理劑[14]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<比較例3>在合成例4獲得的聚酰亞胺粉末⑶(1. 65g)中加入NMP (9. 34g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入NMP (3. 88g)和BCS (12. 3g)，于50°C攪拌15小時，獲得液 晶取向處理劑[15]。該液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[15]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<比較例4>在合成例5獲得的聚酰亞胺粉末(E) (1. 65g)中加入NMP (9. 31g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入NMP (3. 88g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液 晶取向處理劑[16]。該液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一 溶解。用獲得的液晶取向處理劑[16]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<比較例5>在合成例6獲得的聚酰亞胺粉末(F) (1. 63g)中加入NMP (9. 23g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入NMP (3. 83g)和BCS (12. 2g)，于50°C攪拌15小時，獲得液 晶取向處理劑[17]。該液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一 溶解。用獲得的液晶取向處理劑[17]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5?！幢容^例6>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B) (1. 63g)中加入NMP (9. 23g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入Py的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 14g)(作為Py為0. 114g)、 NMP (2. 80g)和BCS (12. 3g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[18]。該液晶取向 處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[18]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表4及表5。<比較例7>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B) (1. 65g)中加入NMP (9. 33g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入AP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為AP為0. 116g)、 NMP (2. 83g)和BCS (12. 3g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[19]。該液晶取向 處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[19]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<比較例8>在合成例2獲得的聚酰亞胺粉末(B) (1. 63g)中加入NMP (9. 23g)，于70°C攪拌40 小時使其溶解。在該溶液中加入HA的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 14g)(作為Py為0. 114g)、 NMP(2. 78g)和BCS(12. 3g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[20]。該液晶取向 處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[20]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。<比較例9>在合成例6獲得的聚酰亞胺粉末(F)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(0. 50g)(作為3-AMP為 0.05g)、NMP(3.43g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[21]。該液 晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。用獲得的液晶取向處理劑[21]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。< 比較例 10>在合成例6獲得的聚酰亞胺粉末(G)(1.65g)中加入NMP(9. 34g)，于70°C攪拌 40小時使其溶解。在該溶液中加入3-AMP的10質(zhì)量％ NMP溶液(1. 16g)(作為3-AMP為 0. 116g)、NMP (2. 83g)和BCS (12. 4g)，于50°C攪拌15小時，獲得液晶取向處理劑[22]。該 液晶取向處理劑未見有混濁或析出等異常情況，確認樹脂成分均一溶解。
46
用獲得的液晶取向處理劑[22]與實施例1同樣操作制得液晶晶胞并測定了預傾 角。結(jié)果示于后述的表2。此外，通過偏振光顯微鏡觀察除了未進行摩擦處理以外其它與實 施例1同樣操作而制得的液晶晶胞，確認液晶均一地垂直取向。另外，對與實施例1同樣制得的液晶晶胞進行電壓保持率的評價、殘留電荷釋放 的評價、高溫放置后的評價及紫外線照射后的電壓保持率的評價。結(jié)果示于后述的表3、表 4及表5。[表 2] [表 3] [表 4]
[表 5]
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的液晶取向處理劑在形成為液晶取向膜時具備加大液晶的預傾角的特性、 以較少的使用比例就可使液晶垂直取向且即使在液晶取向處理劑的涂布液中混有弱溶劑 時也不易發(fā)生析出。還提供可獲得除了所述特性以外還具備以下特性的液晶取向膜的液 晶取向劑，這些特性包括電壓保持率高，即使長時間暴露于高溫下后因直流電壓而蓄積的 殘留電荷的釋放也很快，且即使長時間暴露于背光源的紫外線后也可抑制電壓保持率的下 降。其結(jié)果是，可用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件，還可用于垂直取向型液晶顯示元件寸。這里引用2008年1月11日提出申請的日本專利申請2008-004992號的說明書、 權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明的說明書的揭示。
權(quán)利要求
液晶取向處理劑，其特征在于，含有下述(A)成分和下述(B)成分，(A)成分使具有下式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺，該聚合物的分子內(nèi)具有羧基，(B)成分分子內(nèi)具有1個伯氨基和含氮芳雜環(huán)且所述伯氨基與脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基結(jié)合的胺化合物，式[1]中，R1為4價有機基團，R2為含下式[2]的2價有機基團，式[2]中，X1為亞苯基，X2為亞環(huán)己基或亞苯基，X3為亞環(huán)己基，X4為碳數(shù)3～12的烷基、碳數(shù)3～12的烷氧基、碳數(shù)3～12的氟代烷基或碳數(shù)3～12的氟代烷氧基。FPA00001182845600011.tif,FPA00001182845600012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的液晶取向處理劑，其特征在于，式[2]中的X2為亞環(huán)己基或亞 苯基，X4為碳數(shù)3 6的烷基、碳數(shù)3 6的烷氧基、碳數(shù)3 6的氟代烷基或碳數(shù)3 6 的氟代烷氧基。
3.如權(quán)利要求1所述的液晶取向處理劑，其特征在于，式[1]中的R2為含下式[3]的 2價有機基團， 式[3]中，η為2 11的整數(shù)，1，4_亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。
4.如權(quán)利要求1所述的液晶取向處理劑，其特征在于，式[1]中的R2為含下式[4]的 2價有機基團， 式[4]中，η為2 11的整數(shù)，1，4_亞環(huán)己基的順-反異構(gòu)為反式異構(gòu)體。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，(A)成分為使具有 式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚合物，該聚合物所具有的羧 基量以相對于該聚合物的重復單元的平均值計為0. 1 3個。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，(A)成分為使所述 式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式中重復單元的一部分或全部具有包含下式[5]表示的單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚合物，該聚合物所具有的羧基量以相對于該聚合物 的重復單元的平均值計為0. 1 3個， 式中，R3為4價有機基團，R4為2價有機基團，R3或R4的至少一方具有羧基。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，(B)成分為下式[6]表示的胺化合物， 式[6]中，Y1為具有脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基的2價有機基團，Y2為含氮芳香 族雜環(huán)。
8.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，(B)成分為下式 式[7]中，Y3為碳數(shù)1 10的2價的脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基，Y4為單鍵 或-0-、-NH-, -S-、-SO2-或碳數(shù)1 19的2價有機基團，Y3和Y4所具有的碳原子合計為 1 20個，Y5為含氮芳香族雜環(huán)。
9.如權(quán)利要求8所述的液晶取向處理劑，其特征在于，(B)成分是式[7]的乙、\及\ 分別選自以下記載的基團或環(huán)的組合形成的胺化合物，Y3為選自碳數(shù)1 10的直鏈或支鏈亞烷基、碳數(shù)1 10的不飽和亞烷基、環(huán)丙烷環(huán)、 環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)i^一烷環(huán)、環(huán) 十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六烷環(huán)、環(huán)十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、環(huán) 十九烷環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、二環(huán)庚烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烯 環(huán)及金剛烷環(huán)的1種，Y4 為選自單鍵、-0-、-NH-, -S-、-SO2-、碳數(shù) 1 19 的烴基、-C0-0-、-0-C0-, -CO-NH-, -NH-C0-、-C0-、-CF2-、-C (CF3) 2_、-CH (OH)-、-C (CH3) 2_、-Si (CH3) 2_、-O-Si (CH3) 2_、-Si (CH3)2-O-, -O-Si (CH3)2-0_、環(huán)丙烷環(huán)、環(huán)丁烷環(huán)、環(huán)戊烷環(huán)、環(huán)己烷環(huán)、環(huán)庚烷環(huán)、環(huán)辛烷環(huán)、環(huán)壬烷環(huán)、 環(huán)癸烷環(huán)、環(huán)十一烷環(huán)、環(huán)十二烷環(huán)、環(huán)十三烷環(huán)、環(huán)十四烷環(huán)、環(huán)十五烷環(huán)、環(huán)十六烷環(huán)、環(huán) 十七烷環(huán)、環(huán)十八烷環(huán)、環(huán)十九烷環(huán)、環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十烷環(huán)、三環(huán)二十二烷環(huán)、二環(huán)庚 烷環(huán)、十氫萘環(huán)、降冰片烯環(huán)、金剛烷環(huán)、苯環(huán)、萘環(huán)、四氫萘環(huán)、奧環(huán)、茚環(huán)、芴環(huán)、蒽環(huán)、菲 環(huán)、1，8-苯嵌萘環(huán)、批咯環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、批唑環(huán)、批啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、批唑 啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、嘌呤環(huán)、噻二唑環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑烷環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯 并咪唑環(huán)、噌啉環(huán)、菲咯啉環(huán)、吲哚環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吩噻嗪環(huán)、噁二唑環(huán)、吖啶環(huán)、 哌嗪環(huán)、哌啶環(huán)、二噁烷環(huán)及嗎啉環(huán)的1種，Y5為選自吡咯環(huán)、咪唑環(huán)、噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、吡唑環(huán)、吡啶環(huán)、嘧啶環(huán)、喹啉環(huán)、吡唑啉環(huán)、異喹啉環(huán)、咔唑環(huán)、嘌呤環(huán)、噻二唑環(huán)、噠嗪環(huán)、三嗪環(huán)、吡唑烷環(huán)、三唑環(huán)、吡嗪環(huán)、苯并咪 唑環(huán)、噌啉環(huán)、菲咯啉環(huán)、吲哚環(huán)、喹喔啉環(huán)、苯并噻唑環(huán)、吩噻嗪環(huán)、噁二唑環(huán)及吖啶環(huán)的1 種。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，相對于1摩爾量 的(A)成分的聚酰亞胺所具有的羧基，以0. 01 2摩爾倍量的比例含有(B)成分。
11.如權(quán)利要求1 10中任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，加熱下混合含有 (A)成分的聚酰亞胺和⑶成分的胺化合物的有機溶劑而獲得。
12.液晶取向膜，其特征在于，由權(quán)利要求1 11中任一項所述的液晶取向處理劑形成。
13.液晶顯示元件，其特征在于，具備權(quán)利要求12所述的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明提供具備加大液晶的預傾角的特性、以較少的使用比例就可使液晶垂直取向的液晶取向處理劑及使用了該處理劑的液晶顯示元件。液晶取向處理劑的特征在于，含有下述(A)成分和下述(B)成分，(A)成分使具有下式[1]表示的重復單元的結(jié)構(gòu)式的聚酰胺酸酰亞胺化而得的聚酰亞胺，該聚合物的分子內(nèi)具有羧基，(B)成分分子內(nèi)具有1個伯氨基和含氮芳雜環(huán)且所述伯氨基與脂肪族烴基或非芳香族環(huán)式烴基結(jié)合的胺化合物，式[1]中，R1為4價有機基團，R2為含下式[2]的2價有機基團，式[2]中，X1為亞苯基，X2為亞環(huán)己基或亞苯基，X3為亞環(huán)己基，X4為碳數(shù)3～12的烷基、碳數(shù)3～12的烷氧基、碳數(shù)3～12的氟代烷基或碳數(shù)3～12的氟代烷氧基。
文檔編號C08G73/10GK101910931SQ20098010213
公開日2010年12月8日 申請日期2009年1月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月11日
發(fā)明者三木德俊, 保坂和義, 后藤耕平, 矢田研造 申請人:日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社