專利名稱：聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物及其制備方法，屬于高分子
合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子主鏈含芳基和脂肪鏈的半芳香聚酰胺，兼具優(yōu)良的耐熱性和加工性能，是一 類性能優(yōu)良的工程塑料。對苯二甲酸及其衍生物與脂肪族二胺合成的系列半芳香聚酰胺 中，隨著二胺分子中碳原子數(shù)減少，聚合物熱性能提高，但加工性變差。聚對苯二甲酰己二 胺(pa6t)和聚對苯二甲酰壬二胺(pa9t)可以熔融加工，熔點高于30(tc，聚對苯二甲酰乙 二胺(pa2t)和聚對苯二甲酰丁二胺(pa4t)則不能熔融加工。半芳香聚酰胺共聚物中，含 對苯二甲酰乙二胺(2t)和對苯二甲酰丁二胺(4t)結(jié)構(gòu)單元少的共聚物可以熔融加工，含 量高則不能熔融。 美國專利us2002183479a1報道了以對苯二甲酸丁二胺鹽、對苯二甲酸己二胺鹽 和水在高溫、高壓下生成預聚物，再在高溫、真空下進行固相縮聚合成聚對苯二甲酰丁二胺 /己二胺共聚物(pa4t/6t)，該聚合物熔點高于300°c ，但所需原料1 ， 4- 丁二胺成本高、來源 少，且預聚和固相縮聚對設(shè)備要求高。美國專利us4072664a報道了以1，2-乙二胺與對硝 基苯甲酰氯反應得到二硝基化合物，經(jīng)還原反應制得含乙二胺結(jié)構(gòu)的芳香二胺，并按不同 比例與對苯二胺混合，再與對苯二甲酰氯反應制備對苯二甲酰對苯二胺共聚物，該聚合物 的纖維具有較好的力學性能，但合成工藝復雜、成本高。浙江大學的常靜、馮連芳等以對苯 二甲酸己二胺鹽在離子液體中縮聚得到高粘度的pa6t，但離子液體成本高，回收利用后效
果變差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺 共聚物及其制備方法，其特點是以對苯二甲酰氯、1，2_乙二胺和1，6_己二胺為原料，通過 界面縮聚的方法在室溫、常壓下制備聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物。通過調(diào)節(jié)1， 2-乙二胺和1，6_己二胺的配比，得到對苯二甲酰乙二胺結(jié)構(gòu)單元含量不同的聚對苯二甲 酰乙二胺/己二胺共聚物。 本發(fā)明的目的由以下技術(shù)措施實現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說明外，均為重量 份數(shù)。





溶劑
對苯二甲酰氯 助劑
1，2_乙二胺 1，6-己二胺 堿性化合物
100-1000份
20. ;b份
1-30份 0. 3-5. 7份 0. 58-11. 02份
8-13. 8份
反應用去離子水 80-1200份 蒸餾用去離子水 100-1000份 并按以下工藝步驟和工藝參數(shù)制備 將上述組分中的對苯二甲酰氯和助劑溶于溶劑配成酰氯溶液；將1，2_乙二胺、1， 6-己二胺、堿性化合物和反應用去離子水加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器 中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在0. 5-2小時內(nèi)緩慢加至 反應器中，再攪拌反應1-3小時，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，其化學結(jié)構(gòu)式
為
C—NH—CH2CH2—NH'
O
C—NH—CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NH-
J1-x



其中x = 0. 05-0. 95， n = 2-200。 溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、I類石油醚、II類石油醚和二氯甲烷中的至少一種。
助劑為N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮 中任一種。 堿性化合物為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中任一種。
聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的制備方法包括以下步驟
(1) 酰氯溶液的配制
將對苯二甲酰氯20. 3份和助劑1-30份溶于溶劑100-1000份配成酰氯溶液；
(2) 聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的制備
將1，2-乙二胺0. 3-5. 7份、1，6-己二胺0. 58-11. 02份、堿性化合物8-13. 8份和 去離子水80-1200份加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解； 在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在O. 5-2小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反 應1-3小時，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物； (3)溶劑回收、副產(chǎn)物收集和聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的提純 將去離子水100-1000份加入反應器，在溫度30-90°C間蒸餾、回收溶劑；離心分離
反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得純的聚對
苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物。
性能測試 聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜測試得到證實，如圖1所 示，結(jié)果表明3323cm—1、 1634cm—1和1546cm—1為酰胺鍵吸收峰，1495cm—1和864cm—1為苯環(huán)吸 收峰。 通過調(diào)節(jié)1，2_乙二胺和1，6-己二胺的配比，得到對苯二甲酰乙二胺結(jié)構(gòu)單元含 量不同的聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物。以濃硫酸為溶劑，配制0. 5g dL—1的樣品
液，在3o.o士o. rc下用烏氏粘度計，采用稀釋法測定聚合物的特性粘數(shù)，其特性粘數(shù)[n]
=0. 30-0. 80dL g—、 示差掃描量熱分析采用NETZSCH公司DSC 200PC，升溫速率10°C min—、氮氣氣 氛，測試溫度范圍200-40(TC，測試結(jié)果如圖2所示，其熔點為340-38(TC;熱重分析采用TA公司TGA Q500，升溫速率10°C min—、氮氣氣氛，測試溫度范圍100-60(TC，測試結(jié)果如圖 3所示，其初始熱分解溫度為390-440°C 。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點 1.本發(fā)明采用界面縮聚的方法，具有操作簡單的優(yōu)點。 2.界面縮聚反應在室溫、常壓下進行，具有節(jié)能的優(yōu)點。 3.界面縮聚反應對單體配比要求低，具有反應速率快，副反應少的優(yōu)點。 4.聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的制備方法，溶劑價格低、毒害低、回收率
高，具有經(jīng)濟、環(huán)保的優(yōu)點。 5.聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的制備方法，實驗重復性好，工藝穩(wěn)定，產(chǎn) 品收率高。 6.聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物熔點高，屬于耐高溫的新型高分子材料。


圖1為聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的紅外光譜圖* 圖2為聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的示差掃描量熱分析圖* 圖3為聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的熱重分析圖* *其中聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的的化學結(jié)構(gòu)式為<formula>formula see original document page 5</formula>
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明包括范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。 實施例1、將20. 3g對苯二甲酰氯和2g N，N- 二甲基甲酰胺溶于200g己烷配成酰 氯溶液；將3.0g 1，2-乙二胺、5.8g 1， 6-己二胺、10. 6g碳酸鈉和200g去離子水加入帶有 攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配制 好的酰氯溶液在1小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應1小時；加入200g去離子水，在 溫度60-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固 體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，產(chǎn)率85% ，特性粘數(shù) [n] =0. 64dL g—、 實施例2、將20. 3g對苯二甲酰氯和20g N， N- 二甲基乙酰胺溶于600g戊烷配成 酰氯溶液；將O. 3g 1，2-乙二胺、11.02g 1，6-己二胺、13.8g碳酸鉀和500g去離子水加入 帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述 配制好的酰氯溶液在1小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應2小時；加入600g去離子水， 在溫度30-6(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽， 固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，產(chǎn)率91 % ，特性粘
o數(shù)[n] =0. 38dL g—、 實施例3、將20. 3g對苯二甲酰氯和lg 二甲基亞砜溶于100g 二氯甲烷配成酰氯溶 液；將1. 2g 1，2-乙二胺、9. 28g 1，6-己二胺、8g氫氧化鈉和100g去離子水加入帶有攪拌 器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的 酰氯溶液在O. 5小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應1小時；加入100g去離子水，在溫度 30-6(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng) 洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，產(chǎn)率83% ，特性粘數(shù)[n ] =0. 58dL g—、 實施例4、將20. 3g對苯二甲酰氯和10g N-甲基吡咯烷酮溶于150g環(huán)己烷配成 酰氯溶液；將5.4g 1，2-乙二胺、1. 16g 1，6-己二胺、8g氫氧化鈉和150g去離子水加入帶 有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配 制好的酰氯溶液在1小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應2小時；加入150g去離子水，在 溫度60-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固 體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，產(chǎn)率87% ，特性粘數(shù) [n] =0. 72dL g-、 實施例5、將20. 3g對苯二甲酰氯和10g N-甲基吡咯烷酮溶于100g I類石油醚配 成酰氯溶液；將2.4g 1，2-乙二胺、6.96g 1， 6_己二胺、11. 2g氫氧化鉀和80g去離子水加 入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上 述配制好的酰氯溶液在0. 5小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應3小時；加入100g去離 子水，在溫度30-6(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn) 物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，產(chǎn)率81 % ， 特性粘數(shù)[n] =0.65dL*g—、 實施例6、將20. 3g對苯二甲酰氯和30g N， N- 二甲基乙酰胺溶于1000g II類石 油醚配成酰氯溶液；將5. 7g 1，2-乙二胺、0. 58g 1， 6_己二胺、11. 2g氫氧化鉀和1200g去 離子水加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷 卻下，將上述配制好的酰氯溶液在2小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應3小時；加入 1000g去離子水，在溫度60-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié) 晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物， 產(chǎn)率89%，特性粘數(shù)[n] =0.46dL*g—、 實施例7、將20. 3g對苯二甲酰氯和25g N， N-二甲基乙酰胺溶于由200g戊烷和 300g己烷組成的混合溶劑配成酰氯溶液；將3. 6g 1，2-乙二胺、4. 64g 1，6_己二胺、8g氫 氧化鈉和500g去離子水加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶 解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在1小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應 2小時；加入500g去離子水，在溫度30-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體 經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二 胺共聚物，產(chǎn)率92%，特性粘數(shù)[n] = 0. 51dL g—、 實施例8、將20. 3g對苯二甲酰氯和10g N-甲基吡咯烷酮溶于由700g己烷和200g 環(huán)己烷組成的混合溶劑配成酰氯溶液；將2.4g 1，2_乙二胺、6.96g 1， 6_己二胺、13. 8g碳 酸鉀和800g去離子水加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在2小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應 3小時；加入900g去離子水，在溫度60-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體 經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二 胺共聚物，產(chǎn)率93%，特性粘數(shù)[n] = 0. 75dL g—、 實施例9、將20. 3g對苯二甲酰氯和20g二甲基亞砜溶于由350g I類石油醚和50g II類石油醚組成的混合溶劑配成酰氯溶液；將1. 5g 1，2-乙二胺、8. 7g 1，6-己二胺、8g氫 氧化鈉和400g去離子水加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶 解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在1小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應 2小時；加入400g去離子水，在溫度30-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體 經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二 胺共聚物，產(chǎn)率94%，特性粘數(shù)[n] =0.58dL*g—、 實施例10、將20. 3g對苯二甲酰氯和5g N， N-二甲基甲酰胺溶于由550g二氯甲 烷和50g環(huán)己烷組成的混合溶劑配成酰氯溶液；將1. 8g 1，2-乙二胺、8. 12g 1，6-己二胺、 11. 2g氫氧化鉀和500g去離子水加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固 體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在1小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再 攪拌反應2小時；加入600g去離子水，在溫度30-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混 合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙 二胺/己二胺共聚物，產(chǎn)率93%，特性粘數(shù)[n] =0.66dL*g—、 實施例ll、將203g對苯二甲酰氯和200g N，N-二甲基乙酰胺溶于3000g I類石油 醚配成酰氯溶液；將30g 1，2-乙二胺、58g 1， 6_己二胺、112g氫氧化鉀和3500g去離子水 加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將 上述配制好的酰氯溶液在2小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應2小時；加入3000g去離 子水，在溫度30-6(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn) 物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，產(chǎn)率89%， 特性粘數(shù)[n] = 0.63dL* g—權(quán)利要求
一種聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，其特征在于該共聚物的原料由以下組分組成，按重量計為溶劑100-1000份對苯二甲酰氯20.3份助劑1-30份1，2-乙二胺 0.3-5.7份1，6-己二胺 0.58-11.02份堿性化合物 8-13.8份反應用去離子水 80-1200份蒸餾用去離子水 100-1000份并按以下工藝步驟和工藝參數(shù)制備將上述組分中的對苯二甲酰氯和助劑溶于溶劑配成酰氯溶液；將1，2-乙二胺、1，6-己二胺、堿性化合物和反應用去離子水加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在0.5-2小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應1-3小時，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，其化學結(jié)構(gòu)式為其中x＝0.05-0.95，n＝2-200。F2009102635501C00011.tif
2. 按照權(quán)利要求l所述聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，其特征在于溶劑為戊烷、己烷、環(huán)己烷、I類石油醚、II類石油醚和二氯甲烷中的至少一種。
3. 按照權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，其特征在于助劑為N，N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺.二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中任一種。
4. 按照權(quán)利要求1所述聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物，其特征在于堿性化合物為碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀中任一種。
5. 按照權(quán)利要求1-4之一所述聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1) 酰氯溶液的配制將對苯二甲酰氯20. 3份和助劑1-30份溶于溶劑100-1000份配成酰氯溶液；(2) 聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的制備將1，2-乙二胺0. 3-5. 7份、1，6-己二胺0. 58-11. 02份、堿性化合物8-13. 8份和去離子水80-1200份加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使固體完全溶解；在冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在0. 5-2小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應1-3小時，獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物；(3) 溶劑回收、副產(chǎn)物收集和聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物的提純將去離子水100-1000份加入反應器，在溫度30-9(TC間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥，獲得純的聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物。
全文摘要
一種聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物及其制備方法，其特點是將對苯二甲酰氯20.3份和助劑1-30份溶于有機溶劑100-1000份配成酰氯溶液；將1，2-乙二胺0.3-5.7份、1，6-己二胺0.58-11.02份、堿性化合物8-13.8份和去離子水80-1200份加入帶有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中，使之完全溶解；冷水浴冷卻下，將上述配制好的酰氯溶液在0.5-2小時內(nèi)緩慢加至反應器中，再攪拌反應1-3小時；加入去離子水100-1000份，在溫度30-90℃間蒸餾、回收溶劑；離心分離反應混合物，液體經(jīng)濃縮、結(jié)晶獲得副產(chǎn)物鹽，固體經(jīng)洗滌、丙酮提純、干燥獲得聚對苯二甲酰乙二胺/己二胺共聚物。其特性粘數(shù)[η]＝0.30-0.80dL·g-1，熔點Tm為340-380℃，初始熱分解溫度Td為390-440℃。
文檔編號C08G69/28GK101709111SQ200910263550
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月24日
發(fā)明者張剛, 張美林, 楊杰, 牛鵬飛, 王孝軍, 龍盛如 申請人:四川大學