專利名稱：一種聚對苯二甲酰對苯二胺(ppta)聚合物洗滌及溶劑回收方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機物的提純工藝，尤其是一種對位芳綸的提純生產技術，具體來說是一種在對位芳綸生產過程中聚合物的洗滌及溶劑回收方法。
背景技術：
聚對苯二甲酰對苯二胺(也稱芳綸1414或對位芳綸，簡稱PPTA)纖維是一種通過低溫溶液縮聚，洗滌干燥然后在濃硫酸中溶解后干噴濕紡得到的高強高模纖維。因PPTA分子鏈中有大量的苯環(huán)和酰胺結構，其分子鏈沿長度方向高度取向，分子鏈剛性大，并且具有極強的鏈間結合力，經干噴濕紡得到的纖維強度高，為鋼絲的5-6倍，重量輕，其密度僅為鋼絲的五分之一左右，耐高溫，是一種性能非常優(yōu)異的合成纖維。芳綸纖維的生產一般分為三部分聚合、洗滌回收和紡絲。其中聚合物的洗滌和溶劑回收方法和效果對PPTA樹脂的純度，進而對紡絲效果具有重要的影響，所以PPTA聚合物的洗滌和相應的溶劑回收方案是芳綸生產過程中非常重要的一個環(huán)節(jié)。到目前為止已經有許多有關PPTA聚合物洗滌方法和溶劑回收的報道和專利。由于PPTA聚合物是通過用NMP作溶劑、氯化鈣作助溶劑，將對苯二胺和對苯二甲酰氯經低溫溶液縮聚反應而制得，而且PPTA聚合物不溶于水，而聚合用溶劑、助溶劑及反應過程中產生的小分子產物一氯化氫均溶于水，所以用水清洗反應得到的聚合物是非常便利的一種方法。比如專利CN201089749Y, CN1810851A, CN101289548A, CN101550233A, CN101457414A均提出用水洗滌PPTA聚合物。但是，由于PPTA聚合用溶劑NMP比較昂貴，而且用量很大，在工業(yè)生產中必須進行回收。常用的NMP回收方法有兩種，第一種方法是先將洗滌廢水中和，然后將中和后的廢液減壓脫水，得到含鹽NMP溶劑，然后通過脫鹽、精餾純化得到NMP。此種方法減壓蒸餾得到的水能夠繼續(xù)洗滌聚合物，但是由于水的沸點高、蒸發(fā)熱大，能耗較高，而且在脫鹽過程中一些氯化鈣結晶會堵塞管道，不能連續(xù)生產，而且脫鹽后的殘渣中仍有一部分NMP，如果不繼續(xù)回收會對環(huán)境造成嚴重污染。第二種方法是將洗滌廢液經過多級萃取，得到含NMP及萃取溶劑的萃取相和含有大量水及氯化鈣的萃余相，將萃取相中的萃取劑蒸餾出來后剩余NMP粗品經精餾得到NMP供回收利用，該方法能夠減少NMP回收過程中的能耗，但是如果萃余相不經過后續(xù)處理將是大量的工業(yè)廢水，環(huán)保壓力很大。如果將萃余相經過汽提，能將水進行回收重復利用，但是這又增大了能耗。由上可知，現有對位芳綸聚合產物的洗滌方式都需使用大量的工業(yè)用水，環(huán)保壓力大，若回收洗滌后的廢水，回收過程中的能耗又較大。基于此，本發(fā)明提出一種新的聚合物洗滌及相應的溶劑回收方法，能夠極大的減少工業(yè)用水的用量及后續(xù)NMP回收的環(huán)保壓力。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于避免現有技術的不足而提供一種先利用脂肪族鹵代烷烴洗滌對位芳綸聚合產物， 然后再水洗的方法，從而大大降低能耗及工業(yè)廢水產生量。該方法采用脂肪族齒代烷烴作洗滌溶劑直接洗滌芳綸生產過程中的聚合產物，將NMP和部分氯化鈣從PPTA聚合物中分離出來，然后用水洗滌PPTA聚合物，得到高純度的PPTA樹脂。本發(fā)明所采用的技術方案是一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌方法，包括以下步驟
1)將聚合混合物經粉碎機粉碎，過篩，緩慢加入脂肪族鹵代烷烴，攪拌5-120min，控制洗滌液溫度在所用鹵代烷烴沸點以下；然后減壓過濾，得到濾液和固體聚合物；再對固體聚合物重復洗滌，總洗滌1-4次；
2)將過濾得到的固體聚合物用2-4倍質量的常溫去離子水攪拌洗滌5-60min，過濾，分別得到洗滌廢水和固體聚合物；重復水洗滌，總洗滌1-3次；
3)固體聚合物經過干燥即得到粉末狀PPTA樹脂。其中，所述的聚合混合物(質量，Kg)滷代烷烴(體積，L) =1:1-4。所述的過濾方法可以為離心分離。所述的脂肪族鹵代烷烴優(yōu)選二氯甲烷或三氯甲烷。本發(fā)明所采用的技術方案還包括一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌溶劑回收方法為所述鹵代烷烴洗滌液經過減壓蒸餾分離得到NMP/氯化鈣溶液和鹵代烷烴/氯化氫混合物，前者直接循環(huán)回到聚合使用；后者經過進一步的減壓蒸餾分離，可以得到齒代烷烴和氯化氫；氯化氫經水或堿吸收得到稀鹽酸或鹽溶液；所述洗滌廢水經過常規(guī)的工業(yè)廢水處理，即可達標排放。鹵代烷烴洗滌過程在常用的帶攪拌的密封罐中進行，也可以用密封的連續(xù)逆流或平流洗滌裝置連續(xù)運行洗滌；所述水洗過程可以在帶攪拌的洗滌罐中進行，也可以用逆流或平流洗滌裝置連續(xù)運行洗滌；水洗過程可以密封進行，也可以開放式進行。本發(fā)明提出的先利用脂肪族鹵代烷烴洗滌PPTA聚合產物，然后再水洗的方法，其優(yōu)點是(I)脂肪族鹵代烷烴的沸點與水相比大大降低，比如常壓下水的沸點是100°c，而三氯甲烷的沸點是61 °C左右，二氯甲烷的沸點更低至40 V左右。這樣在后續(xù)分離NMP時，能耗會大大降低；(2)相比傳統(tǒng)PPTA洗滌方法，本發(fā)明中洗滌用水量大大減少，減輕了廢水處理壓力。而且本發(fā)明中最終產生的廢水中NMP含量極少,進一步回收NMP已無必要,可以簡單處理后排放；(3)鹵代烷烴洗滌液在將鹵代烷烴及其他雜質(如氯化氫)經過蒸餾分離后，可以直接循環(huán)到聚合過程中使用。
具體實施例方式實施例I :對位芳綸聚合產物lOOKg，加入到粉碎機中粉碎，過10目篩后加入到帶攪拌500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入300L 二氯甲烷。攪拌30min，攪拌機轉速為500r/min0然后送入離心機中離心分離。濾液排入二氯甲烷洗滌液儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗漆2次。然后將固體聚合物加入到另一個到帶攪拌的500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入300L去離子水。攪拌30min,攪拌機轉速為500r/min。然后送入離心機中離心分離。濾液排入廢水儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗滌2次。所得固體聚合物經過120°C干燥后，即得到可用于紡絲的PPTA樹脂。經過熱失重分析，PPTA樹脂純度已達99. 9wt%以上。二氯甲烷洗滌液經過減壓蒸餾分離得到NMP/氯化鈣溶液和鹵代烷烴/氯化氫混合物，前者直接循環(huán)回到聚合使用；后者經過進一步的減壓蒸餾分離，可以得到氯代烷烴和氯化氫；氯化氫經水或堿吸收得到稀鹽酸或鹽溶液；所述洗滌廢水經過常規(guī)的工業(yè)廢水處理，即可達標排放。實施例2 :對位芳綸聚合產物lOOKg，加入到粉碎機中粉碎，過10目篩后加入到帶攪拌500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入300L三氯甲烷。攪拌30min，攪拌機轉速為500r/min0然后送入離心機中離心分離。濾液排入三氯甲烷洗滌液儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗漆2次。然后將固體聚合物加入到另一個到帶攪拌的500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入300L去離子水。攪拌IOmin,攪拌機轉速為500r/min。然后送入離心機中離心分離。濾 液排入廢水儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗滌2次。所得固體聚合物經過120°C干燥后，即得到可用于紡絲的PPTA樹脂。經過熱失重分析，PPTA樹脂純度已達99. 9wt%以上。實施例3 :對位芳綸聚合產物lOOKg，加入到粉碎機中粉碎，過10目篩后加入到帶攪拌500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入200L 二氯甲烷。攪拌60min，攪拌機轉速為500r/min0然后送入離心機中離心分離。濾液排入二氯甲烷洗滌液儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗漆2次。然后將固體聚合物加入到另一個到帶攪拌的500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入300L去離子水。攪拌30min,攪拌機轉速為500r/min。然后送入離心機中離心分離。濾液排入廢水儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗滌2次。所得固體聚合物經過120°C干燥后，即得到可用于紡絲的PPTA樹脂。經過熱失重分析，PPTA樹脂純度已達99. 9wt%以上。實施例4 :對位芳綸聚合產物lOOKg，加入到粉碎機中粉碎，過10目篩后加入到帶攪拌500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入200L三氯甲烷。攪拌60min，攪拌機轉速為500r/min0然后送入離心機中離心分離。濾液排入二氯甲烷洗滌液儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗漆3次。然后將固體聚合物加入到另一個到帶攪拌的500L洗滌罐中。洗滌罐中之前已加入300L去離子水。攪拌IOmin,攪拌機轉速為500r/min。然后送入離心機中離心分離。濾液排入廢水儲罐中，固體聚合物繼續(xù)上述過程洗滌I次。所得固體聚合物經過120°C干燥后，即得到可用于紡絲的PPTA樹脂。經過熱失重分析，PPTA樹脂純度已達99. 9wt%以上。
權利要求
1.一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌及溶劑回收方法，其特征在于洗滌包括以下步驟 1)將聚合混合物經粉碎機粉碎，過篩，緩慢加入脂肪族鹵代烷烴，攪拌5-120min，控制洗滌液溫度在所用鹵代烷烴沸點以下；然后減壓過濾，得到濾液和固體聚合物；再對固體聚合物重復洗滌，總洗滌1-4次； 2)將過濾得到的固體聚合物用2-4倍質量的常溫去離子水攪拌洗滌5-60min，過濾，分別得到洗滌廢水和固體聚合物；重復水洗滌，總洗滌1-3次； 3)固體聚合物經過干燥即得到粉末狀PPTA樹脂。
2.根據權利要求I所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌及溶劑回收方法，其特征在于步驟I)中所述的聚合混合物(質量，Kg):鹵代烷烴(體積，L) =1:1-4。
3.根據權利要求I所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌及溶劑回收方法，其特征在于步驟I)中所述的過濾方法可以為離心分離。
4.根據權利要求I所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌及溶劑回收方法，其特征在于步驟I)中所述的脂肪族鹵代烷烴優(yōu)選二氯甲烷或三氯甲烷。
5.根據權利要求I所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌及溶劑回收方法，其特征在于溶劑回收方法為所述步驟I)中鹵代烷烴洗滌液經過減壓蒸餾分離得到NMP/氯化鈣溶液和鹵代烷烴/氯化氫混合物，前者直接循環(huán)回到聚合使用；后者經過進一步的減壓蒸餾分離，可以得到鹵代烷烴和氯化氫；氯化氫經水或堿吸收得到稀鹽酸或鹽溶液；所述步驟2)中的洗滌廢水經過常規(guī)的工業(yè)廢水處理，即可達標排放。
6.根據權利要求I所述的一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌及溶劑回收方法，其特征在于所述鹵代烷烴洗滌過程在常用的帶攪拌的密封罐中進行，也可以用密封的連續(xù)逆流或平流洗滌裝置連續(xù)運行洗滌；所述水洗過程可以在帶攪拌的洗滌罐中進行，也可以用逆流或平流洗滌裝置連續(xù)運行洗滌；水洗過程可以密封進行，也可以開放式進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚對苯二甲酰對苯二胺(PPTA)聚合物洗滌及溶劑回收方法，先利用脂肪族鹵代烷烴洗滌對位芳綸聚合產物，然后再水洗的方法，將NMP和部分氯化鈣從PPTA聚合物中分離出來，然后用水洗滌PPTA聚合物，得到高純度的PPTA樹脂，具有能耗降低、用水量減少，減輕了廢水處理壓力，提純效率好，鹵代烷烴洗滌液可直接循環(huán)到聚合過程中使用等優(yōu)點。
文檔編號C08J11/02GK102634011SQ20121009561
公開日2012年8月15日 申請日期2012年4月1日 優(yōu)先權日2012年4月1日
發(fā)明者崔慶海, 庹新林, 王曉工, 羅文 申請人:山東萬圣博科技股份有限公司, 清華大學