專利名稱：一種催化合成二乙酰乙二胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)中酰胺類化合物的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種二乙酰乙二胺的制備方法。
背景技術(shù)：
二乙酰乙二胺(DAED)屬于有機(jī)酰胺類化合物，主要用于制備四乙酰乙二胺(TAED)。四乙酰乙二胺(TAED)是一種漂白活化劑，它能使含有過(guò)氧化物(如過(guò)碳酸鈉或過(guò)硼酸鈉)組分的洗滌劑在較低溫度下發(fā)揮氧化漂白作用，以提高洗滌劑的洗滌效果。
二乙酰乙二胺(DAED)作為合成TAED的關(guān)鍵中間體，通常是以乙二胺及乙酸為原料經(jīng)加熱反應(yīng)并脫水來(lái)制取。目前已有文獻(xiàn)公開此技術(shù)方案。如英國(guó)專利GB1383583公開一種由乙二胺與乙酸為原料連續(xù)合成DAED的方法，乙二胺與乙酸的投料(質(zhì)量)比范圍在1 : 2到1 : 3，反應(yīng)溫度在140。C 215。C，反應(yīng)完成后最終得到熔點(diǎn)為nrC的DAED產(chǎn)物，其中含水1.03%，含乙酸3.7%。但該專利未提及該產(chǎn)物中DAED的含量以及環(huán)化副產(chǎn)物(2-甲基咪唑啉)的存在及其含量。
英國(guó)專利GB1335204介紹一種間歇式制造DAED的方法，其在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使乙二胺與乙酸(約1 : 2.1摩爾比)于125。C 175"反應(yīng)并減壓脫水制得DAED粗品，但它沒(méi)有具體列出其中環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)的含量。
英國(guó)專利GB2106903公開的制備DAED的方法要點(diǎn)是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下使乙二胺與乙酸(約1 : 2.1摩爾比)在125。C 180。C間反應(yīng)并減壓脫水生成DAED粗品。該DAED粗產(chǎn)品的純度是97X，其余組分分別為水1%、乙酸1%以及1%的副產(chǎn)物2-甲基咪唑啉。
歐洲專利EP0079671中敘述了與GB2106903類似的關(guān)于DAED的合成方法，由該方法獲得的DAED粗品中含有1Q/^的副產(chǎn)2-甲基咪唑啉。
以上關(guān)于DAED合成的專利方法中，凡是有DAED產(chǎn)品分析結(jié)果的都存在約1%的環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)；另外，以上公開的制備方法中均采取氮?dú)獗Ｗo(hù)以避免乙二胺?；^(guò)程中氧化反應(yīng)的發(fā)生，其操作過(guò)程復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便、能抑制或減少副產(chǎn)物2-甲基咪唑啉的生成，提高產(chǎn)品品質(zhì)和收率的催化合成二乙酰乙二胺的方法。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下 一種催化合成二乙酰乙二胺的方法，以乙
二胺和乙酸為主要原料，按以下步驟進(jìn)行
a、 往反應(yīng)容器內(nèi)盛入乙酸、乙二胺以及催化量磷酸，磷酸用量為乙酸和乙
二胺重量之和的0.1 % 5 % ;
b、 加熱反應(yīng)，溫度為120°C 210°C;
c、 減壓脫水，真空度為-0.050Mpa -0.098Mpa;
d、 冷卻反應(yīng)液，得白色塊狀固體。
所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，乙二胺與乙酸的摩爾比為1 : 2.0 3.0。
所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，磷酸為重量百分比為75%的磷酸、98%的磷酸或焦磷酸及多聚磷酸。
上述催化合成二乙酰乙二胺的方法中，a步操作如下先往反應(yīng)容器內(nèi)盛入乙酸及磷酸，在攪拌過(guò)程中，控制溫度不超過(guò)80。C情況下滴加乙二胺總量的3/4，滴加余下1/4乙二胺時(shí)溫度逐漸升至12(TC直至滴加完成。
所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，反應(yīng)容器采用裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷凝管的三口燒餅。
本發(fā)明催化合成二乙酰乙二胺的方法可以抑制或顯著減少副反應(yīng)產(chǎn)物2-甲基咪唑啉的生成，從而提高DAED產(chǎn)品的純度和收率。本發(fā)明的另一個(gè)有進(jìn)步之處在于使用催化量的磷酸可以使反應(yīng)物在較高溫 度條件下不易被空氣中的氧氣所氧化，從而可以去除采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，使制備
DAED的操作過(guò)程更加簡(jiǎn)便。
采用本發(fā)明制備的DAED產(chǎn)品來(lái)制備TAED與已有不含催化量磷酸的 DAED產(chǎn)品來(lái)制備TAED，兩者在最終產(chǎn)品品質(zhì)及產(chǎn)品收率上沒(méi)有可分辨的差 異，由此證明本發(fā)明制得的DAED完全適用于通常的TAED制備。
以下列出試驗(yàn)獲得的對(duì)比數(shù)據(jù)*:
試驗(yàn)號(hào)投料比(摩爾) (乙二胺乙酸)反應(yīng) 終溫 °c真空度 (Mpa)催化劑 (%)DAED質(zhì)量雜質(zhì)含量 (%)*2乙酸 (%)水份 (%)*3色澤
PD0雨l : 2.2175-o扁01.641.260.8915
PD0109i : 2.2178-0.09101.051.870.9616
PD0120l : 2.2177-0.09420.071.160.7210
PD0121l : 2.2178-0.09030.061.980.819
*:以上實(shí)驗(yàn)均在沒(méi)有氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下完成。 *h該處催化劑為98%磷酸。
*2:此處雜質(zhì)即2-甲基咪唑啉，采用氣相色譜(GC)面積歸一法分析。 *3:卡爾 費(fèi)休法。
*4:準(zhǔn)確稱取DAED試樣0.2000±0.0005克于25.0ml比色管中用3級(jí)水溶
解并定容至刻度，進(jìn)行Pt-Co色標(biāo)目視比色判定其色澤。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明。
實(shí)施例一催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步驟進(jìn)行
a、 選用裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口燒 餅，往三口燒餅中加入重量百分比為99.5%的冰乙酸132.6克(2.2摩爾)以 及重量百分比為98%的磷酸3. 0克。
b、 在攪拌冰乙酸與磷酸溶液的過(guò)程中，通過(guò)滴液漏斗滴加重量百分比為98%的乙二胺共計(jì)61.2克(l.O摩爾)，分兩步進(jìn)行第一步，在冷水浴的冷卻條
件下控制溫度不超過(guò)80°C，滴加約3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使溫 度逐漸升至12(TC，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 進(jìn)一步加熱使反應(yīng)物逐漸升溫至145。C左右回流，隨后反應(yīng)物的回流溫 度逐漸下降至126°C 129°C，此時(shí)將回流冷凝管改裝成蒸餾冷凝管，并繼續(xù)加 熱將反應(yīng)生成的水持續(xù)蒸出，同時(shí)反應(yīng)物料溫度也漸漸上升。
d、 待蒸餾瓶?jī)?nèi)溫度升至16CTC時(shí)，逐漸開啟真空系統(tǒng)，使處于減壓狀態(tài)下 繼續(xù)蒸餾除水。待溫度升至175"C時(shí)，控制加熱使保持該溫度同時(shí)使系統(tǒng)真空度 保持在-0.095 Mpa -0.096 Mpa，直至不再有水蒸出且物料溫度呈快速上升即為 蒸餾結(jié)束終點(diǎn)。
e、 冷卻反應(yīng)液得到白色塊狀固體，粉碎成為白色粉狀固體，熔點(diǎn)170°C 171°C，環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)重量含量0.07%，水份重量含量0.72%，乙 酸重量含量1.16%。
上述是通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案而得到的結(jié)果。
下述為已有技術(shù)得到的結(jié)果與實(shí)施例一相比，其除不加3.0克重量百分 比為98%的磷酸外，其他操作均相同，其最終得灰白色塊狀固體，熔點(diǎn)17(TC 171°C，環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)重量含量1.64%，水份重量含量0.89%，乙 酸重量含量1.26%。
從實(shí)施例一與已有技術(shù)所得的結(jié)果相比可知，采用本發(fā)明催化合成二乙酰 乙二胺的方法顯著減少環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED產(chǎn)品的 純度和收率，具有顯著的技術(shù)效果。
實(shí)施例二催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步驟進(jìn)行 a、選用裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口燒 餅，往三口燒餅中加入重量百分比為99.5%的冰乙酸144. 8克(2.4摩爾)以及重量百分比為75%的磷酸3. 0克。
b、 在攪拌冰乙酸與磷酸溶液的過(guò)程中，通過(guò)滴液漏斗滴加重量百分比為98 %的乙二胺共計(jì)61.2克(l.O摩爾)，分兩步進(jìn)行第一步，在冷水浴的冷卻條 件下控制溫度不超過(guò)8CTC，滴加約3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使溫 度逐漸升至12(TC，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 進(jìn)一步加熱使反應(yīng)物逐漸升溫至145r左右回流，隨后反應(yīng)物的回流溫 度逐漸下降至126。C 129。C，此時(shí)將回流冷凝管改裝成蒸餾冷凝管，并繼續(xù)加 熱將反應(yīng)生成的水持續(xù)蒸出，同時(shí)反應(yīng)物料溫度也漸漸上升。
d、 待蒸餾瓶?jī)?nèi)溫度升至17(TC時(shí)，逐漸開啟真空系統(tǒng)，使處于減壓狀態(tài)下 繼續(xù)蒸餾除水。待溫度升至175"C時(shí)，控制加熱使保持該溫度同時(shí)使系統(tǒng)真空度 保持在-O.O卯Mpa，直至不再有水蒸出且物料溫度呈快速上升即為蒸餾結(jié)束終點(diǎn)。
e、 冷卻反應(yīng)液得到白色塊狀固體，粉碎成為白色粉狀固體，烙點(diǎn)17(TC 171°C，環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)重量含量0.01%，水份重量含量0.85%，乙 酸重量含量1.20%。
上述是通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案而得到的結(jié)果。
下述為己有技術(shù)得到的結(jié)果與實(shí)施例二相比，其除不加磷酸外，其他操
作均相同，其最終得灰白色塊狀固體，熔點(diǎn)17(Tc nrc，環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基
咪唑啉)重量含量1.43%，水份重量含量1.02%，乙酸重量含量1.35%。
從實(shí)施例二與已有技術(shù)所得的結(jié)果相比可知，采用本發(fā)明催化合成二乙酰 乙二胺的方法顯著減少環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED產(chǎn)品的 純度和收率。
實(shí)施例三催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步驟進(jìn)行 a、選用裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口燒 餅，往三口燒餅中加入重量百分比為99.5%的冰乙酸156.9克(2.6摩爾)以及重量百分比為98%的焦磷酸2.0克。
b、 在攪拌冰乙酸與磷酸溶液的過(guò)程中，通過(guò)滴液漏斗滴加重量百分比為98 %的乙二胺共計(jì)61.2克(l.O摩爾)，分兩步進(jìn)行第一步，在冷水浴的冷卻條 件下控制溫度不超過(guò)8(TC，滴加約3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使溫 度逐漸升至12(TC，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 進(jìn)一步加熱使反應(yīng)物逐漸升溫至142"C左右回流，隨后反應(yīng)物的回流溫 度逐漸下降至126°C 129°C，此時(shí)將回流冷凝管改裝成蒸餾冷凝管，并繼續(xù)加 熱將反應(yīng)生成的水持續(xù)蒸出，同時(shí)反應(yīng)物料溫度也漸漸上升。
d、 待蒸餾瓶?jī)?nèi)溫度升至16(TC時(shí)，逐漸開啟真空系統(tǒng)，使處于減壓狀態(tài)下 繼續(xù)蒸餾除水。待溫度升至17(TC時(shí)，控制加熱使保持該溫度同時(shí)使系統(tǒng)真空度 保持在-0.080Mpa,直至不再有水蒸出且物料溫度呈快速上升即為蒸餾結(jié)束終點(diǎn)。
e、 冷卻反應(yīng)液得到白色塊狀固體，粉碎成為白色粉狀固體，熔點(diǎn)170°C， 環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)未檢出(即含量為0)，水份重量含量1.34%，乙酸 重量含量1.83%。
上述是通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案而得到的結(jié)果。
下述為已有技術(shù)得到的結(jié)果與實(shí)施例三相比，其除不加焦磷酸外，其他 操作均相同，其最終得灰白色塊狀固體，熔點(diǎn)170°C，環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉) 重量含量1.06%，水份重量含量1.45%，乙酸重量含量2.06%。
從實(shí)施例三與已有技術(shù)所得的結(jié)果相比可知，采用本發(fā)明催化合成二乙酰 乙二胺的方法抑制了環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED產(chǎn)品的純 度和收率。
實(shí)施例四催化合成二乙酰乙二胺的方法按以下步驟進(jìn)行
a、選用裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗以及回流冷凝管的500ml三口燒 餅，往三口燒餅中加入重量百分比為99. 5%的冰乙酸175.0克(2.9摩爾)以及多聚磷酸2.0克。
b、 在攪拌冰乙酸與磷酸溶液的過(guò)程中，通過(guò)滴液漏斗滴加重量百分比為98 %的乙二胺共計(jì)61.2克(l.O摩爾)，分兩步進(jìn)行第一步，在冷水浴的冷卻條 件下控制溫度不超過(guò)80°C，滴加約3/4量的乙二胺；第二步，撤去冷水浴使溫 度逐漸升至120°C，滴加余下1/4量的乙二胺。
c、 進(jìn)一步加熱使反應(yīng)物逐漸升溫至14(TC左右回流，隨后反應(yīng)物的回流溫 度逐漸下降至126°C 129°C，此時(shí)將回流冷凝管改裝成蒸餾冷凝管，并繼續(xù)加 熱將反應(yīng)生成的水持續(xù)蒸出，同時(shí)反應(yīng)物料溫度也漸漸上升。
d、 待蒸餾瓶?jī)?nèi)溫度升至165"C時(shí)，逐漸開啟真空系統(tǒng)，使處于減壓狀態(tài)下 繼續(xù)蒸餾除水。待溫度升至18(TC時(shí)，控制加熱使保持該溫度同時(shí)使系統(tǒng)真空度 保持在-0.088Mpa，直至不再有水蒸出且物料溫度呈快速上升即為蒸餾結(jié)束終點(diǎn)。
e、 冷卻反應(yīng)液得到白色塊狀固體，粉碎成為白色粉狀固體，熔點(diǎn)170°C 171°C，環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)重量含量0.12%，水份重量含量0.47%，乙 酸重量含量0.98%。
上述是通過(guò)本發(fā)明的技術(shù)方案而得到的結(jié)果。
下述為己有技術(shù)得到的結(jié)果與實(shí)施例四相比，其除不加多聚磷酸外，其 他操作均相同，其最終得灰白色塊狀固體，熔點(diǎn)170°C 171°C，環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)重量含量1.84%，水份重量含量0.51%，乙酸重量含量1.13%。
從實(shí)施例四與已有技術(shù)所得的結(jié)果相比可知，采用本發(fā)明催化合成二乙酰 乙二胺的方法顯著減少環(huán)化雜質(zhì)(2-甲基咪唑啉)的生成，提高DAED產(chǎn)品的 純度和收率。
9
權(quán)利要求
1、一種催化合成二乙酰乙二胺的方法，以乙二胺和乙酸為主要原料，其特征在是按以下步驟進(jìn)行a、往反應(yīng)容器內(nèi)盛入乙酸、乙二胺以及催化量磷酸，磷酸用量為乙酸和乙二胺重量之和的0.1％～5％；b、加熱反應(yīng)，溫度為120℃～210℃；c、減壓脫水，真空度為-0.050Mpa～-0.098Mpa；d、冷卻反應(yīng)液，得白色塊狀固體。
2、 按權(quán)利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述的乙二胺與乙酸的摩爾比為1 : 2.0 3.0。
3、 按權(quán)利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述的磷酸為重量百分比為75%的磷酸、98%的磷酸或焦磷酸及多聚磷酸。
4、 按權(quán)利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述a步，先往反應(yīng)容器內(nèi)盛入乙酸及磷酸，在攪拌過(guò)程中，控制溫度不超過(guò)8(TC情況下滴加乙二胺總量的3/4，滴加余下1/4乙二胺時(shí)溫度逐漸升至12(TC直至滴加完成。
5、 按權(quán)利要求1所述催化合成二乙酰乙二胺的方法，其特征在于所述的反應(yīng)容器采用裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗及回流冷凝管的三口燒餅。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)中酰胺類化合物的制備方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種催化合成二乙酰乙二胺的方法，按以下步驟a.往反應(yīng)容器內(nèi)盛入乙酸、乙二胺以及催化量磷酸，磷酸用量為乙酸和乙二胺重量之和的0.1％～5％；b.加熱反應(yīng)，溫度為120℃～210℃；c.減壓脫水，真空度為-0.050Mpa～-0.098Mpa；d.冷卻反應(yīng)液，得白色塊狀固體。本發(fā)明可以抑制或顯著減少副反應(yīng)產(chǎn)物2-甲基咪唑啉的生成，從而提高DAED產(chǎn)品的純度和收率。本發(fā)明的另一個(gè)有進(jìn)步之處在于使用催化量的磷酸可以使反應(yīng)物在較高溫度條件下不易被空氣中的氧氣所氧化，從而可以去除采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，使制備DAED的操作過(guò)程更加簡(jiǎn)便。
文檔編號(hào)C07C233/36GK101481322SQ20091009566
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2009年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月19日
發(fā)明者周孝瑞, 張招福, 李勝利, 蘆鴻武, 韓曉冰 申請(qǐng)人:浙江金科化工股份有限公司