專利名稱：淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法，屬天然有機(jī)高分子絮凝劑制備 工藝技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
淀粉是一種重要的原材料，它具有來源廣，價格低廉，并且產(chǎn)物完全可被生物降解的特 點(diǎn)，可在自然界中形成良性循環(huán)，但原淀粉由于存在冷水不溶、絮凝性能差等難以克服的不 足，因而我們常常要對淀粉進(jìn)行改性后才能使用。
其中，改性淀粉可用作水處理絮凝劑，特別是陽離子淀粉。在國外水處理劑市場中也有 不少改性淀粉絮凝劑產(chǎn)品，如美國氨氰公司生產(chǎn)的Aerofloc，國家淀粉公司生產(chǎn)的 Zfloc-Aid、 starches613-45禾[l Zyork shiree等品種，Dyeware公司生產(chǎn)Wisproloc等。同 其它水處理絮凝劑相比，這些產(chǎn)品具有無毒、無污染、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。
目前，現(xiàn)有的制備陽離子接枝共聚淀粉的方法主要有溶液聚合法和反相乳液法。用溶液 聚合方法由于體系溫度不易控制，使得得到的陽離子淀粉分子量普遍較低(《104)，難于較 好地發(fā)揮絮凝劑的架橋絮凝作用；另外，反應(yīng)后的溶液中陽離子淀粉固含量較低(《10%)等 缺點(diǎn)，這已在專利CN1385376A中述及。而反相乳液聚合方法，由于反應(yīng)條件溫和、體系溫度 均勻易控、副反應(yīng)少，且得到的產(chǎn)品具有許多優(yōu)點(diǎn)如固含量高、所得聚合物分子量較高而且 分布較窄等，克服了溶液聚合法的許多缺點(diǎn)，因而反相乳液聚合法制得的淀粉接枝共聚陽離 子絮凝劑絮凝效果比溶液聚合法好。
盡管目前已經(jīng)有人采用反相乳液法聚合制備了淀粉接枝共聚絮凝劑，但這些方法均存在 一些缺陷。例如專利CN1709935A公開了一種淀粉接枝聚丙烯酰胺及其衍生物的制備方法，該 法將淀粉和丙烯酰胺或淀粉和丙烯酰胺及其衍生物配成分散相，油相為連續(xù)相，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，采用自由基引發(fā)，進(jìn)行反相乳液聚合。此方法雖然采用反相乳液法，但共聚過程中，把 丙烯酰胺及其陽離子衍生物同時全部放進(jìn)反應(yīng)器中反應(yīng)，由于陽離子單體的競聚率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 丙烯酰胺，致使共聚物中陽離子結(jié)構(gòu)單元的含量很少，陽離子化度低，產(chǎn)品有較大的不均一 性，因而所得產(chǎn)品的絮凝效果不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對已有技術(shù)存在的缺陷，提供一種淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制 備方法
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案本發(fā)明一種淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和 步驟
a. 水相混合物的制備將陽離子單體、部分非離子單體、淀粉加到去離子水中，配成固 體含量為40 70%的分散體系；在室溫下，攪拌30 60分鐘后，即得水相混合物；其中水相 混合物中所用非離子單體的用量為首批加入量，即它為反應(yīng)所需全部非離子單體總量的50 90wt%;陽離子單體與非離子單體兩者的質(zhì)量比為1: 1 6: 1;淀粉與單體物質(zhì)兩者的質(zhì)量 比為h 1 1: 0.5;所述的陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲 烷鹽、環(huán)氧丙基三甲基氯銨、甲基丙烯酸二甲胺基己酯中的任一種；所述的非離子單體為丙 烯酰胺；
b. 油相混合物的制備將一定量的乳化劑溶于溶劑中，不斷攪拌，并在30 60分鐘內(nèi) 逐漸升溫到35 60°C,得到均相反應(yīng)體系；其中乳化劑的用量與油相溶劑用量的體積比為 1%~擺;所述的乳化劑為Span 80、 Tween 80、與Span 80/Tween 80中的任一種；所述的 油相溶劑為煤油、環(huán)已烷、液體石蠟中的任一種；
c. 在上述制得的油相混合物中加入上述步驟a所制得的水相混合物，攪拌30 60分鐘， 制成穩(wěn)定的乳液，然后在氮?dú)夥諊?，加入自由基引發(fā)劑；自由基引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì) 量的0.5%。 2.0%。在過10 30分鐘后，再加入余下部分的非離子單體，即二次分批加入的 非離子單體；繼續(xù)攪拌下使其反應(yīng)2 5小時；然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)；冷卻壓加入乙醇破乳，再 經(jīng)洗滌、抽濾、干燥，即得所需的淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑；所述的自由基引發(fā)劑為過硫 酸銨/尿素、過硫酸銨/亞硫酸鈉中的任一種；過硫酸銨/尿素中兩者的質(zhì)量配比為1: 1 6: 1;過硫酸鉸/亞硫酸鈉中兩者的質(zhì)量配比為1: 1 6: 1。
所述的淀粉為木薯淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉中的任一種；而且均為未糊 化淀粉。
所述的穩(wěn)定乳液中，其連續(xù)相與分散相的體積比為1: 1 1.8: 1;共聚方法為反相乳液
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本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)及特點(diǎn)如下所述
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明方法采用分步加料方式的工藝過程，避 免了一次投料法時因兩單體同時加入時會因競聚率不同使生成的最終產(chǎn)物有較大的不均一 性，且分步加料方法不破乳，不形成凝膠，能提高分子量，提高陽離子化度，從而改進(jìn)產(chǎn)品 絮凝性能。將所得的產(chǎn)品應(yīng)用于污水處理時，具有高效，用量小，絮體粗大，沉降速度快等 優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明如下-實(shí)施例1:
(a) 稱取玉米淀粉17g、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷鹽16g與2g丙烯酰胺混合后加入水 35ml水，配成固體含量為50%的分散體系，并在室溫下，攪拌30分鐘，即得水相混合物；
(b) 在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口瓶中，先加入60ml液體石蠟油，再加入 Span80 2. 8g、 Tween80 0. 16g，攪拌，40分鐘內(nèi)逐漸升溫到50°C ,得到均相反應(yīng)體系；
(c)在油相中加入步驟a所得水相混合物，攪拌30-60分鐘，制成穩(wěn)定的乳液，然后在氮 氣保護(hù)條件下，加入溶于2ml水的0.075g過硫酸銨和溶于2ml水的0.03g尿素，10-30分鐘 后，再倒入溶于5ml水中的2g丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3. 5小時，然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻， 加入乙醇破乳、洗滌、抽濾、干燥，即得到所需的淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑。
該產(chǎn)品為白色的細(xì)小顆粒，其接枝率為110. 45%、接枝效率為91. 44%，陽離子化度24. 10%, 分子量600萬以上。 將制得的絮凝劑用于城市河流污水，結(jié)果表明，當(dāng)投藥量為15mg/L時，色度除去率為 83.46%,透光率為99%。
實(shí)施例2
(a) 稱取木薯淀粉15g、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲垸鹽13g與3g丙烯酰胺混合后加入水 30ml水，配成固體含量為51%的分散體系，并在室溫下，攪拌40分鐘，即得水相混合物；
(b) 在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口瓶中，先加入60ml液體石蠟油，再加入 Span80 2. 8g、 Tween80 0. 16g，攪拌，30分鐘內(nèi)逐漸升溫至45°C ，得到均相反應(yīng)體系；
(c) 在油相中加入歩驟a所得水相混合物，攪拌30-60分鐘，制成穩(wěn)定的乳液，然后在 氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入溶于2ml水的0.075g過硫酸銨和溶于2ml水的0.03g尿素，10-30分 鐘后，再倒入溶于5ml水中的2g丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3. 5小時后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻， 加入乙醇破乳、洗滌、抽濾、干燥，即得到所需的淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑。
該產(chǎn)品為白色的細(xì)小顆粒，其接枝率為120. 21%、接枝效率為92. 37%，陽離子化度21. 43%， 分子量600萬以上。
將制得的絮凝劑用于造紙廢水，結(jié)果表明，當(dāng)投藥量為200mg/L時,色度除去率為72. 32%， 透光率為92%。實(shí)施例3
(a) 稱取玉米淀粉18g、環(huán)氧丙基三甲基氯化銨16g與4g丙烯酰胺混合后加入水30ml 水，配成固體含量為56%的分散體系，并在室溫下，攪拌40分鐘，即得水相混合物；
(b) 在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口瓶中，先加入60ml液體石蠟油，再加入 Span80 3.0g，攪拌，30分鐘內(nèi)逐漸升溫至45'C，得到均相反應(yīng)體系；
(c) 在油相中加入步驟a所得水相混合物，攪拌30-60分鐘，制成穩(wěn)定的乳液，然后在氮 氣保護(hù)條件下，加入溶于2ml水的0. 08g過硫酸銨和溶于2ml水的亞硫酸鈉0. 04g， 10-30分 鐘后，再倒入溶于4ml水中的1. 5g丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)，冷卻， 加入乙醇破乳、洗滌、抽濾、干燥，即得到所需的淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑。
該產(chǎn)品為白色的細(xì)小顆粒，其接枝率為117. 85%、接枝效率為91. 71%，陽離子化度23. 40%， 分子量600萬以上。
將制得的絮凝劑用于城市河流污水，結(jié)果表明，當(dāng)投藥量為10mg/L時，色度除去率為 83. 67%，透光率為98%。
實(shí)施例4
(a) 稱取玉米淀粉15g、 二甲基二烯丙基氯化銨13g與3g丙烯酰胺混合后加入水30ml 水，配成固體含量為51%的分散體系，并在室溫下，攪拌40分鐘，即得水相混合物；
(b) 在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口瓶中，先加入60ml液體石蠟油，再加入 Tween80 4. Og，攪拌，30分鐘內(nèi)逐漸升溫至45°C，得到均相反應(yīng)體系；
(c) 在油相中加入步驟a所得水相混合物溶液，攪拌30-60分鐘，制成穩(wěn)定的乳液，然 后在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入溶于2ml水的0. 075g過硫酸銨和溶于2ml水的0. 04g亞硫酸鈉， 10-30分鐘后，再倒入溶于4ml水中的1.8g丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)3.5小時后，停止氮?dú)?保護(hù)，冷卻，加入乙醇破乳、洗滌、抽濾、干燥，即得到所需的淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑。
該產(chǎn)品為白色的細(xì)小顆粒，其接枝率為122. 32%、接枝效率為90. 42%,陽離子化度22. 18%， 分子量600萬以上。
將制得的絮凝劑用于城市河流污水，結(jié)果表明，當(dāng)投藥量為10mg/L時，色度除去率為 84.43%，透光率為98%。
實(shí)施例5(a) 稱取小麥淀粉20g、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯15g與5g丙烯酰胺混合后加入水50ml 水，配成固體含量為44%的分散體系，并在室溫下，攪拌40分鐘，即得水相混合物；
(b) 在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口瓶中，先加入60ml液體石蠟油，再加入 Span80 2.8g、 Tween80 0. 16g，攪拌，30分鐘內(nèi)逐漸升溫至50°C ，得到均相反應(yīng)體系；
(c) 在油相中加入步驟a所得水相混合物溶液，攪拌30-60分鐘，制成穩(wěn)定的乳液，然 后在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入溶于2ml水的0. 08g過硫酸銨和溶于2ml水的亞硫酸鈉0. 04g， 10-30分鐘后，再倒入溶于4ml水中的5g丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時后，停止氮?dú)獗Ｗo(hù)， 冷卻，加入乙醇破乳、洗滌、抽濾、干燥，即得到所需的淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑。
該產(chǎn)品為白色的細(xì)小顆粒，其接枝率為114. 58%、接枝效率為93. 78%，陽離子化度21. 00%， 分子量600萬以上。
將制得的絮凝劑用于造紙廢水，結(jié)果表明，當(dāng)投藥量為200mg/L時，色度除去率為70. 21%， 透光率為94%。
權(quán)利要求
1、一種淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于具有以下的制備過程和步驟a.水相混合物的制備將陽離子單體、部分非離子單體、淀粉加到去離子水中，配成固體含量為40～70％的分散體系；在室溫下，攪拌30～60分鐘后，即得水相混合物；其中水相混合物中所用非離子單體的用量為首批加入量，即它為反應(yīng)所需全部非離子單體總量的50～90wt％；陽離子單體與非離子單體兩者的質(zhì)量比為1∶1～6∶1；淀粉與單體物質(zhì)兩者的質(zhì)量比為1∶1～1∶0.5；所述的陽離子單體為二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷鹽、環(huán)氧丙基三甲基氯銨、甲基丙烯酸二甲胺基己酯中的任一種；所述的非離子單體為丙烯酰胺；b.油相混合物的制備將一定量的乳化劑溶于溶劑中，不斷攪拌，并在30～60分鐘內(nèi)逐漸升溫到35～60℃，得到均相反應(yīng)體系；其中乳化劑的用量與油相溶劑用量的體積比為1％～10％；所述的乳化劑為Span 80、Tween 80、與Span 80/Tween 80中的任一種；所述的油相溶劑為煤油、環(huán)己烷、液體石蠟中的任一種；c.在上述制得的油相混合物中加入上述步驟a所制得的水相混合物，攪拌30～60分鐘，制成穩(wěn)定的乳液，然后在氮?dú)夥諊?，加入自由基引發(fā)劑；自由基引發(fā)劑的加入量為單體質(zhì)量的0.5‰～2.0‰在過10～30分鐘后，再加入余下部分的非離子單體，即二次分批加入的非離子單體；繼續(xù)攪拌下使其反應(yīng)2～5小時；然后停止氮?dú)獗Ｗo(hù)；冷卻壓加入乙醇破乳，再經(jīng)洗滌、抽濾、干燥，即得所需的淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑；所述的自由基引發(fā)劑為過硫酸銨/尿素、過硫酸銨/亞硫酸鈉中的任一種；過硫酸銨/尿素中兩者的質(zhì)量配比為1∶1～6∶1；過硫酸銨/亞硫酸鈉中兩者的質(zhì)量配比為1∶1～6∶1。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于所述的淀粉 為木薯淀粉、玉米淀粉、馬鈴薯淀粉、小麥淀粉中的任一種；而且均為未糊化淀粉。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法，其特征在于所述的穩(wěn)定 乳液中，其連續(xù)相與分散相的體積比為1: 1 1.8: 1;共聚方法為反相乳液聚合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑的制備方法，屬天然有機(jī)高分子絮凝劑制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的特點(diǎn)主要是采用分步加料的方法，將淀粉與部分非離子單體、陽離子單體預(yù)先溶解在去離子水中；然后與油相溶劑和乳化劑形成的油相混合物共同混合；并攪拌30～60分鐘，形成穩(wěn)定的乳液，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入引發(fā)劑進(jìn)行接枝聚合反應(yīng)；反應(yīng)一定時間后，再將剩余的非離子單體加入于反應(yīng)體系中繼續(xù)反應(yīng)，最終制得淀粉接枝共聚陽離子絮凝劑。所得產(chǎn)物可應(yīng)用于污水處理，并具有高效、用量小、絮體粗大、沉降速度快等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08F251/00GK101665554SQ20091019653
公開日2010年3月10日 申請日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者俞成丙, 呂希林, 云 張, 趙秀蘭 申請人:上海大學(xué)