專利名稱：一種含有聚烯烴樹脂和成核劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有新型成核劑和聚烯烴樹脂的組合物，具體涉及一種含有多元 醇二縮醛-硅膠接枝物成核劑和聚烯烴樹脂的組合物。
背景技術(shù)：
為了使聚烯烴樹脂具有更高的透明度，改善其物理性能和/或加工性能，國外從 20世紀(jì)60年代開始研究聚丙烯(PP)透明成核劑用于聚丙烯樹脂，到80年代初在美國開始 工業(yè)應(yīng)用。在PP中加入成核劑是生產(chǎn)透明PP的主要方法之一，而成核劑主要有α和β兩 類，多元醇縮醛類成核劑是應(yīng)用最廣和發(fā)展最快的一類α型PP成核劑(趙桂良、石勤智、 史建公等，山梨醇縮醛類聚丙烯成核劑合成研究進(jìn)展，《中外能源》2008，13(1) 90-98)。多元醇縮醛類成核劑是以多元醇(一般為山梨醇或木糖醇)與苯甲醛或其取代衍 生物在酸催化劑的作用下，發(fā)生醇醛縮合反應(yīng)所得的產(chǎn)物，以山梨醇和苯甲醛或其取代衍 生物為原料合成的縮醛類成核劑的結(jié)構(gòu)通式如式1所示式1其中，R1 = R2 = H、烷基(C1-C6K烷氧基、羥基或鹵素原子。需要說明的是，以山梨 醇與苯甲醛及其衍生物合成縮醛，目標(biāo)產(chǎn)物是如上結(jié)構(gòu)的縮醛，即醛與山梨醇形成1，3 :2，4位的二縮醛。USP3721682公開了一種以山梨醇和苯甲醛為原料，在脫水催化劑(硫酸或磷酸) 作用下，以環(huán)己烷與脫水劑構(gòu)成的恒沸體系中在68°C-73°C下反應(yīng)合成1，3:2，4_ 二(亞芐 基)山梨醇(簡稱DBS)的方法。DBS可用于PP的透明改性，但由于在加工使用過程中易 發(fā)生分解而釋放醛味，現(xiàn)在已經(jīng)很少使用。USP4314039公開了 1，3:2，4_ 二(對甲基亞芐 基)山梨醇(簡稱 MDBS)的合成方法。USP5135975、USP5731474 公開了 1，3:2，4_ 二(3， 4-二甲基亞芐基)山梨醇(簡稱DMDBS)的合成方法。USP4371654公開了以鹵代苯甲醛或 混合芳香醛為原料合成相應(yīng)的縮醛成核劑的方法；USP6245843、USP4388119公開了采用有 機(jī)羧酸(如山崳酸、硬脂酸或軟脂酸)做DBS的包衣，以減輕DBS氣味的方法；USP4562265 公開了以鹽酸為催化劑合成DBS的方法；USP4902807、USP4429140、USP5973043公開了不 同取代基(異丙基、氯原子、對乙基、甲氧基、對硝基)的芳香醛與山梨醇或木糖醇合成縮醛 類成核劑的方法；USP4954291、USP5015684公開了以混合醛(如2，4-二甲基苯甲醛與苯甲 醛)與山梨醇合成復(fù)合山梨醇縮醛成核劑的方法；USP5198484公開了超細(xì)微粒山梨醇縮醛 成核劑DBS與MDBS在PP中的應(yīng)用；USP6102999公開的是山梨醇縮醛類成核劑與表面活性 劑構(gòu)成的液體復(fù)合體系及其應(yīng)用。
新日本理化株式會(huì)社的中國專利96192324. 5、CN1324887A公開了一種山梨醇二 縮醛六方晶及含有它們的樹脂成核劑，是通過一定的方法將二縮醛由通常的立方晶體轉(zhuǎn)變 為六方晶體(但并沒有給出不同晶體結(jié)構(gòu)的XRD圖譜)，稱六方晶結(jié)構(gòu)的二縮醛成核劑可以 防止在模塑產(chǎn)品上出現(xiàn)魚眼和變色，但二縮醛成核劑的分子結(jié)構(gòu)沒有改變。新日本理化株式會(huì)社的中國專利ZL98802251.6公開了粒狀二縮醛組合物、其制 備方法、以及聚烯烴樹脂組合物和模塑制品的方法，所說的聚烯烴成核劑是將結(jié)構(gòu)為式1 的二縮醛粉末與粘合劑混合，其優(yōu)點(diǎn)是降低了成核劑的熔點(diǎn)，有利于成核劑在聚烯烴中的 分散，其缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜，提高了成核劑的成本，也相應(yīng)地提高了含有該成核劑的聚烯 烴樹脂組合物及其模塑制品的成本。同時(shí)二縮醛的分子結(jié)構(gòu)沒有本質(zhì)變化。新日本理化株式會(huì)社的中國專利ZL98801468.8公開了二縮醛組合物、制備該組 合物的方法、含有所說組合物的聚烯烴成核劑、聚烯烴樹脂組合物和模塑制品的專利，該發(fā) 明提供了一種顆粒或粉末狀的二縮醛組合物；制備該組合物的方法；含有該組合物的聚烯 烴樹脂成核劑；含有成核劑和聚烯烴樹脂組合物和聚烯烴樹脂的模塑制品；該專利所述的 二縮醛組合物至少含有一種二縮醛如1，3 :2，4_ 二亞芐基-D-山梨醇或其母核被取代的衍 生物和至少一種粘合劑(選自中性或弱酸性一元有機(jī)酸、中性或弱酸性多元有機(jī)酸、中性 或弱酸性多元有機(jī)酸的部分鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽、磷酸酯、亞磷酸酯和中性或弱 酸性一元有機(jī)酸的鋁鹽)。該發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在一定程度上降低了二縮醛的熔點(diǎn)，使得二縮醛 在低溫或在較短的時(shí)間內(nèi)溶解在聚烯烴中。但二縮醛組合物的制備工藝復(fù)雜，提高了成核 劑及其后續(xù)產(chǎn)品的成本。同時(shí)由于該發(fā)明的二縮醛仍為常規(guī)的山梨醇二縮醛，所以聚烯烴 樹脂的機(jī)械性能如剛性沒有明顯改善。新日本理化株式會(huì)社的中國專利ZL98801860. 8公開了在聚烯烴樹脂中重結(jié)晶二 縮醛的方法，涉及一種在不發(fā)黃的聚烯烴樹脂中重結(jié)晶結(jié)構(gòu)式如式1所示的二縮醛或其環(huán) 取代衍生物的方法，一種含有可通過所述重結(jié)晶方法獲得的重結(jié)晶二縮醛的聚烯烴樹脂 塑件，一種制備含有通過采用所述重結(jié)晶方法重結(jié)晶的二縮醛的聚烯烴樹脂丸劑的方法， 和可用上述方法獲得的聚烯烴樹脂丸劑，和一種通過在不低于加熱周期中的溶膠-凝膠 轉(zhuǎn)變溫度的一個(gè)溫度下加熱和融化所述丸劑并迅速冷卻該熔融物而生產(chǎn)聚烯烴樹脂模塑 件的方法，以及可通過所說方法獲得的聚烯烴樹脂模塑件。該發(fā)明的二縮醛組合物含有 10-5000ppm的至少一種自由堿金屬、堿金屬氫氧化物、堿土金屬鹽和堿土金屬氫氧化物所 組成的組中的堿性化合物，和/或1000-80000ppm的一種有機(jī)胺。這種二縮醛組合物制備 工藝復(fù)雜，使用成本較高。新日本理化株式會(huì)社的中國專利ZL02807297.9公開了二縮醛組合物、含有該二 縮醛組合物的聚烯烴成核劑、含有該二縮醛組合物的聚烯烴樹脂組合物、生產(chǎn)該樹脂組合 物的方法及模制品，該發(fā)明的二縮醛組合物包含(A) 二縮醛如1，3 :2，4_二(亞芐基)-D-山 梨醇，(B)硫酸酯鹽和(C)脂肪族一元羧酸，成分(B)和成分(C)被均勻分散在粒狀或粉末 狀二縮醛組合物的顆粒之中，以二縮醛組合物為基準(zhǔn)，成分(B)存在的比例是0. 3-5wt%, 并且成分(B)和(C)的總量不大于7wt% ；本發(fā)明還公開了含有該二縮醛組合物和聚烯烴 樹脂的聚烯烴樹脂組合物；用于制備樹脂組合物的方法；以及通過模塑聚烯烴樹脂組合物 制備模塑品。該二縮醛組合物雖然可以起到降低熔點(diǎn)和提高成核劑分散性的作用，但該二 縮醛組合物制備工藝復(fù)雜，成本明顯升高，同時(shí)造成含有二縮醛組合物的聚烯烴組合物及其模塑制品的成本上升。 然而含有上述二縮醛類成核劑的聚烯烴樹脂，依然具有氣味大的缺點(diǎn)，含有各種 改性處理的二縮醛組合物的聚烯烴樹脂，雖然在克服二縮醛氣味上具有一定的進(jìn)步(王小 強(qiáng)、李吉春，二亞芐基山梨醇類成核劑脫除氣味的方法，《石化技術(shù)與應(yīng)用》，2000，20(4) 268-272)，但并沒有本質(zhì)上的改進(jìn)，而且由于二縮醛成核劑成本的增加，導(dǎo)致了聚烯烴樹脂 組合物成本的增加，給下游用戶增加了負(fù)擔(dān)。

發(fā)明內(nèi)容
針對以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種含有新型成核劑和聚烯烴樹脂的聚烯烴樹脂 組合物。本發(fā)明所述的聚烯烴樹脂組合物中含有聚烯烴樹脂和成核劑，所述成核劑為具有 通式(I)的多元醇二縮醛-硅膠接枝物
權(quán)利要求
一種含有聚烯烴樹脂和成核劑的組合物，其特征在于，所述成核劑為具有通式(I)的多元醇二縮醛 硅膠接枝物其中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地為H、OH、C1 C6烷基、C1 C6烷氧基或鹵素；n為0或1。F2009101640165C0000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述C1-C6烷基為甲基或乙基；所述 C1-C6烷氧基為甲氧基或乙氧基；所述鹵素為氟、氯或溴；所述多元醇二縮醛為山梨醇、木糖 醇或葡萄糖的二縮醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，所述多元醇二縮醛為1，3:2，4_ 二(3， 4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4_ 二(對甲基亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4-(3，4_ 二甲基 亞芐基/對甲基亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4-二(對乙基亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4-(對乙 基亞芐基/3，4-二甲基亞芐基)山梨醇、1，3:2，4-(對甲基亞芐基/對乙基亞芐基)山梨 醇、1，3 :2，4-二(亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4-二(對氯亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4_(對氯亞 芐基/對甲基亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4-(對氯亞芐基/3，4 二甲基亞芐基)山梨醇、1，3: 2，4_ 二(間溴亞芐基)山梨醇、1，3 :2，4-(3，4_ 二甲基亞芐基/亞芐基)山梨醇、1，3:2， 4-(對氯亞芐基/間溴亞芐基)山梨醇或上述多元醇二縮醛的任意組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，所述聚烯烴樹脂為具有5-100%、優(yōu)選 15-95 %結(jié)晶度的聚烯烴樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，所述聚烯烴樹脂為聚乙烯樹脂、聚丙烯 樹脂、聚丁烯基樹脂、乙烯_丙烯_ 丁二烯共聚物樹脂、甲基戊烯基樹脂或聚丁二烯樹脂，或 它們的任意混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，所述聚乙烯樹脂為高密度聚乙烯、中密 度度聚乙烯、低密度聚乙烯、或具有至少50%，優(yōu)選至少70%乙烯含量的等規(guī)立構(gòu)或間規(guī) 立構(gòu)的乙烯的無規(guī)或嵌段共聚物；所述聚丙烯樹脂為丙烯均聚物或具有至少50%，優(yōu)選至 少70%丙烯含量的等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)的丙烯無規(guī)或嵌段共聚物；所述聚丁烯樹脂為丁 烯均聚物或具有至少50%，優(yōu)選至少70%丁烯含量的等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)的丁烯無規(guī)或 嵌段共聚物；所述甲基戊烯基樹脂為甲基戊烯均聚物或具有至少50%，優(yōu)選至少70%甲基 戊烯含量的等規(guī)立構(gòu)或間規(guī)立構(gòu)的甲基戊烯無規(guī)或嵌段共聚物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的組合物，所述組合物中，以質(zhì)量計(jì)，聚烯烴樹脂與成核劑的比 為 100 0. 01-5 ；優(yōu)選為 100 0.03-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7所述的任一組合物，其特征在于，所述成核劑采用以下方法制備 在反應(yīng)器中于攪拌條件下，將多元醇加入有機(jī)溶劑中溶解，然后加入芳香醛，之后再加入催化劑和含硅化合物，在室溫-80°C下反應(yīng)2-10小時(shí)，最后加入堿性溶液，使反應(yīng)溶液的 PH彡10以終止反應(yīng)，經(jīng)后處理即得到二縮醛-硅膠接枝成核劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙 二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、二氯甲烷或氯仿，或它們的任意混合物；所述催 化劑為硫酸、鹽酸、磷酸苯磺酸、甲基苯磺酸、三氯乙酸或三氟乙酸；所述含硅化合物為硅酸 烷基酯或硅膠，優(yōu)選為硅酸四甲酯或硅酸四乙酯；所述堿性化合物為鈉、鉀、銣、銫、鈣或鋇 的氫氧化物或它們的可溶性碳酸鹽或碳酸氫鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其特征在于，所述芳香醛與多元醇的摩爾比為 1 1.85-1 2. 15;所述反應(yīng)溫度為室溫-60°C ；反應(yīng)時(shí)間為4-7小時(shí)。
全文摘要
一種含有聚烯烴樹脂和成核劑的聚烯烴樹脂組合物，其特征在于，所述成核劑為具有通式(I)的多元醇二縮醛-硅膠接枝物；本發(fā)明含有成核劑的聚烯烴樹脂組合物提高了有機(jī)縮醛的穩(wěn)定性，環(huán)保性能好，并降低了生產(chǎn)成本，尤其是聚烯烴樹脂組合物的機(jī)械性能和熱性能得到了顯著的提高。
文檔編號(hào)C08L23/00GK101987891SQ20091016401
公開日2011年3月23日 申請日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月3日
發(fā)明者丁京, 伊紅亮, 劉志堅(jiān), 劉波, 史建公, 孟凡立, 安少軍, 張敏宏, 張新軍, 張毅, 曾建華, 楊萬泰, 殷喜平, 王小涓, 白雪, 石勤智, 秦金來, 蔣紹洋, 袁春海, 趙麗梅, 趙喚群, 趙桂良, 趙立紅, 鄭建坡, 鐘健 申請人:中國石油化工股份有限公司