專利名稱：：磷酸酯類聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及磷酸酯類聚合物的制造方法和水硬性組合物用分散劑的制造方法。本發(fā)明還涉及磷酸酯類聚合物、含有它的水硬性組合物用分散劑以及還涉及含有該分散劑的水硬性組合物。
背景技術(shù)：
：水硬性組合物用混和劑中，有稱為流動(dòng)性賦予效果大的高性能減水劑的物質(zhì)。作為其代表性的物質(zhì)，有萘磺酸甲醛縮合物鹽(萘類)、蜜胺磺酸甲醛縮合物鹽(蜜胺類)、具有聚氧化烯鏈的聚羧酸類等。近年來，作為代表性的水硬性組合物的混凝土的高耐久化要求不斷增強(qiáng)，例如，通過降低混凝土中使用的水量進(jìn)行高強(qiáng)度化，且預(yù)測該趨勢今后還會(huì)增加。為了降低水量而使用減水性和流動(dòng)保持性優(yōu)異的聚羧酸類減水劑正在成為主流。但是，隨著水量的減少，新澆的混凝土粘性(以下也稱為混凝土粘性)增加，有時(shí)還存在泵壓送、澆筑、向模板內(nèi)填充的操作性、施工性下降的問題。對于該粘性增大的問題，即使用聚羧酸類減水劑也還沒有充分地解決，從而希望一種混凝土粘性降低效果更高的添加劑。從這樣的背景出發(fā)，在日本專利申請JP-A11-79811中，公開了將含有高鏈長的氧化烯基和特定單體的乙烯基共聚物作為必需成分的混凝土混和劑。另外，在日本專利申請JP-A2000—327386中，為了得到可以不依賴于水的混合比地表現(xiàn)出優(yōu)異的流動(dòng)特性、高的分散效果和快的凝結(jié)性的水泥用分散劑，提出了使用具有聚烷撐二醇鏈的單酯或單醚和具有不飽和鍵和磷酸基的單體形成的聚合物的方案
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及磷酸酯類聚合物的制造方法，其是將由下述通式(1)表示的單體1(以下稱為單體1)、由下述通式(2)表示的單體2(以下稱為單體2)和由下述通式(3)表示的單體3(以下稱為單體3)在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。R1R2/C-C(1)/\R3COO(AO)n—X(式中，R1、R2分別表示氫原子或甲基；W表示氫原子或-COO(AO)nX;AO表示碳原子數(shù)為24的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n是AO的總平均加成摩爾數(shù)，表示3200的數(shù)；X表示氫原子或碳原子數(shù)為118的垸基。〕R4OIIICH2=C—CO—(OR5)mi—O—P—OM(2)OM〔式中，W表示氫原子或甲基；RS表示碳原子數(shù)為212的亞烷基；ml表示l30的數(shù)；M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。)R6OIIICH2=C—CO—(OR7)邁2—0—P—OM(3)CH2=C—CO_(OR9)m3—O(式中，R6、R8分別表示氫原子或甲基；R7、W分別表示碳原子數(shù)為212的亞烷基；m2、m3分別表示130的數(shù)；M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬?！沉硗猓景l(fā)明涉及水硬性組合物用分散劑的制造方法，其是將由上述通式(1)表示的單體1、由上述通式(2)表示的單體2和由上述通式(3)表示的單體3在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。此外，本發(fā)明涉及磷酸酯類聚合物(以下稱為第1磷酸酯類聚合物)，其是將由上述通式(1)表示的單體1與含有由上述通式(2)表示的單體2和由上述通式(3)表示的單體3的混合單體在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到。另外，本發(fā)明涉及磷酸酯類共聚物(以下稱為第2磷酸酯類聚合物)，其是將以下的(X)禾卩(Y)在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到。(X)是由上述通式(1)表示的單體l。(Y)是使由下述通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物和磷酸化劑反應(yīng)而得到的磷酸酯。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R^表示氫原子或甲基;R11表示碳原子數(shù)為212的亞烷基；m4表示l30的數(shù)?！沉硗?，本發(fā)明涉及磷酸酯類聚合物(以下稱為第3磷酸酯類聚合物)，其是將由上述通式(1)表示的單體l、由上述通式(2)表示的單體2和由上述通式(3)表示的單體3進(jìn)行共聚而得到，其重均分子量為10000150000，且重均分子量(以下表示為Mw)和數(shù)均分子量(以下表示為Mn)之比(Mw/Mn)為1.02.6。此外，本發(fā)明涉及含有上述本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的水硬性組合物用分散劑。另外，本發(fā)明還涉及含有水硬性粉體、水和上述本發(fā)明的水硬性組合物用分散劑的水硬性組合物。另外，本發(fā)明提供了上述磷酸酯類聚合物用作水硬性組合物用分散劑的用途和采用上述磷酸酯類聚合物分散水硬性組合物的方法。圖1是實(shí)施例、比較例中用于測量粘性的扭矩試驗(yàn)機(jī)和記錄計(jì)的示意圖。圖2是實(shí)施例、比較例中用于計(jì)算粘性的聚乙二醇(Mw為20000)所得到的扭矩一粘度的關(guān)系式。具體實(shí)施例方式但是，就日本專利申請JP-A11—79811的聚合物而言在粘性降低性方面受到限制，日本專利申請JP-A2000—327386的聚合物也希望進(jìn)一步提高流動(dòng)性和降低粘性。本發(fā)明的課題是提供能夠以在工業(yè)上具有實(shí)用性的水平制造磷酸酯類聚合物的方法，所述磷酸酯類聚合物可以對含有水硬性粉體的水硬性組合物，賦予優(yōu)異的分散效果或粘性降低效果、以及這兩個(gè)優(yōu)異效果，可以在性能良好的水硬性組合物用分散劑中使用。根據(jù)本發(fā)明，提供適合作為水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物的制造方法，該磷酸酯類聚合物即使在使用含有二酯體多的磷酸酯的單體時(shí)，也可以抑制由交聯(lián)產(chǎn)生的高分子量化和性能下降。而且，本發(fā)明的制造方法也不會(huì)損害作為水硬性組合物用分散劑的特性。含有由本發(fā)明的制造方法得到的磷酸酯類聚合物的分散劑可以對含有水硬性粉體的水硬性組合物賦予優(yōu)異的分散效果、粘性降低效果，并且性能良好。本發(fā)明的磷酸酯類聚合物即使對于含水量低且水硬性粉體多的高耐久高強(qiáng)度類的水硬性組合物，也可以表現(xiàn)出與以往的聚羧酸類減水劑同等以上的流動(dòng)性和/或低粘性。結(jié)果，可以賦予優(yōu)異的泵壓送、澆筑、向模板內(nèi)i真充等的操作性、施工性?！兜?磷酸酯類聚合物》本發(fā)明的第1磷酸酯類聚合物是將單體1與含有單體2和單體3的混合單體在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的磷酸酯類聚合物。單體13的優(yōu)選結(jié)構(gòu)與在第3磷酸酯類聚合物的項(xiàng)目中所說明的相同。作為這種含有單體2和單體3的混合單體，可以使用含有單酯體和二酯體的市售品，例如，可以購得的有PhosmerM、PhosmerPE、PhosmerP(Uni畫ChemicalCo.，Ltd.制品)、JAMP514、JAMP514P、JMP100(都是城北化學(xué)公司制品)、LIGHTESTERP-1M、LIGHTACRYLATEP-1A(都是共榮社化學(xué)株式會(huì)社制品)、MR200(大八化學(xué)公司制品)、Kayamer(日本化藥公司制品)、乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich公司試劑)等。另外，含有單體2和單體3的混合單體例如也可以通過使由通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物、磷酸酐(P205)和水以規(guī)定的加料比例進(jìn)行反應(yīng)，從而作為反應(yīng)生成物制造。單體2、3是具有不飽和鍵和羥基的單體的磷酸酯化物，并確認(rèn)上述市售品和反應(yīng)生成物中含有單酯體(單體2)和二酯體(單體3)以外的化合物。雖然認(rèn)為這些其它的化合物混合存在著聚合性和非聚合性的物質(zhì)，但本發(fā)明中可以直接使用這種混合物(混合單體)。混合單體中單體2、3的含量可以根據(jù)"P—NMR的測量結(jié)果算出?！?P—NMR測量條件〉反門控去偶法(inverse-gated-decouplingmethod>測量范圍為6459.9Hz脈沖延遲時(shí)間為30秒觀測數(shù)據(jù)點(diǎn)為10336*脈沖寬度為(5.833Psec)35°脈沖溶劑為CD3OH(氘代甲醇)(30重量％)累計(jì)次數(shù)為128在該條件下，由于所得到圖表的信號歸屬為以下化合物，因此能夠由其面積比來決定相對的量比率。例如，在有機(jī)羥基化合物為"甲基丙烯酸2—羥乙酯"的磷酸化物的情況下，可以按照如下進(jìn)行歸屬。1.8ppm2.6ppm:磷酸0.5ppml.lppm:單體2(單酯體)-0.5ppm0.1ppm:單體3(二酯體)-1.0ppm-0.6ppm:三酉旨體-ll.lppm-10.9ppm、-12.4ppm-12,lppm:焦磷酸單酯-12.0ppm-11.8ppm:焦磷酸二酯畫11.2ppm畫ll.lppm:焦磷酸-除此以外的峰不明物本發(fā)明中，通過將混合單體中的磷酸含量進(jìn)行定量，可確定混合單體中單體2和單體3的比率。具體地按照如下進(jìn)行計(jì)算。用氣相色譜法求出試樣中磷酸含量的絕對量(重量Q^)。由"P-NMR的結(jié)果求出試樣中的磷酸、單體、二聚物的相對摩爾比，從而以磷酸的絕對量為基準(zhǔn)，計(jì)算出單體、二聚物的絕對量。(磷酸含量〕氣相色譜法的條件如下。樣品用重氮甲烷進(jìn)行甲基化例子)向0.1g的試樣中加入重氮甲垸的二乙醚溶液l1.5cn^而進(jìn)行甲基化柱UltraALLOY、15mX0.25mm(內(nèi)徑)X0.15ixmdf載氣He，分流比為50:1柱溫40°C(5min)(保持)—10°C/min(升溫)一到達(dá)300。C后保持15min注入口溫度300°C檢測器溫度300°C在上述條件下9分鐘左右檢測出來自于磷酸的峰，可以用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出未知試樣中的磷酸含量。(單體、二聚物含量〕如果以上述求出的磷酸含量為基準(zhǔn)，按照如下計(jì)算出后述實(shí)施例等中使用的試劑中的單體和二聚物的總量。另外，考慮到焦磷酸單酯、焦磷酸二酯和焦磷酸在聚合過程中水解，將分解物歸屬于磷酸和單酯體進(jìn)行計(jì)算。乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯(Aldrich公司試劑)86.4重量％PhosmerM:81.8重量％LIGHTESTERP-1M:88.8重量％由上述的結(jié)果和NMR的結(jié)果，根據(jù)單體、二聚物的具體情況計(jì)算單體的加料摩爾比時(shí)，在實(shí)施例l一l的情況下，如下所示。"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)=33.6摩爾％.磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯=44.7摩爾％'磷酸二(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯=21.7摩爾％如上所述，工業(yè)上，通常磷酸酯單體作為含有單酯體(單體2)和二酯體(單體3)的混合物得到。其中，由于二酯體易于通過交聯(lián)進(jìn)行高分子量化(凝膠化)，所以在利用了該性質(zhì)的領(lǐng)域，例如增稠劑、粘接劑、被覆劑等用途中，不太會(huì)受到制造這種混合物方面的限制，可以適當(dāng)使用。另一方面，在水硬性組合物用的混和劑(分散劑、減水劑等)中，由于含有磷酸基的聚合物對水硬性物質(zhì)的吸附力優(yōu)異，所以優(yōu)選，但是進(jìn)行高分子量化時(shí)，分散性和粘性降低效果下降，在操作性方面也不優(yōu)選。但是，從水硬性組合物的用途和經(jīng)濟(jì)性質(zhì)來看，將單酯體和二酯體從該磷酸酯的混合物中分離出來以作為原料在工業(yè)上是不利的。從流動(dòng)性和粘性降低性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用含有大量單酯體的磷酸酯的混合物，而在含有大量二酯體的情況下，也可以通過控制與單體1的共聚摩爾比，調(diào)整流動(dòng)性和粘性降低性?！兜?磷酸酯類聚合物》本發(fā)明提供了將以下的(X)和(Y)在pH值被設(shè)定在7以下的情況下共聚而得到的磷酸酯類共聚物(第2磷酸酯類聚合物)。單體l的優(yōu)選結(jié)構(gòu)和磷酸酯(Y)的優(yōu)選結(jié)構(gòu)可以參照第3磷酸酯類聚合物的說明。12(X)是由上述通式(1)表示的單體l。(Y)是使由下述通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物和磷酸化劑反應(yīng)而得到的磷酸酯。通式(4)中的m4優(yōu)選為120，更優(yōu)選為110，特別優(yōu)選為l該磷酸酯(Y)通過將由通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物用磷酸化劑進(jìn)行磷酸化而得到。作為磷酸化劑，可列舉出正磷酸、五氧化二磷(磷酸酐)、多磷酸、氧氯化磷等，優(yōu)選正磷酸、五氧化二磷。這些可以單獨(dú)使用也可以二種以上組合使用。另外，還優(yōu)選后述的磷酸化劑(Z)。本發(fā)明中，使有機(jī)羥基化合物和磷酸化劑反應(yīng)時(shí)的磷酸化劑的量可以根據(jù)目標(biāo)的磷酸酯組成而適當(dāng)?shù)貨Q定。磷酸酯(Y)優(yōu)選是使有機(jī)羥基化合物和磷酸化劑在由下述式(1)定義的比率為2.04.0、更優(yōu)選為2.53.5、特別優(yōu)選為2.83.2的條件下反應(yīng)而得到。'將磷酸化劑表示為—P205'n(H20)時(shí)的含有n(H20)的磷酸化劑中的水的摩爾數(shù)+有機(jī)羥基化合物的摩爾數(shù)(1〉換算為206時(shí)的磷酸化劑的摩爾數(shù)本發(fā)明中，在式(I)中，將磷酸化劑簡便地作為P2Osn(H20)處理。特別地，磷酸化劑優(yōu)選為包含五氧化二磷(Z-l)以及選自水、磷酸和多磷酸中的至少一種(Z-2)的磷酸化劑(以下稱為磷酸化劑(Z)〕，此時(shí)，式(I)中，也將包含五氧化二磷(Z-l)和選自水、磷酸和多磷酸中的至少一種(Z-2)的磷酸化劑(Z)簡便地作為P20〃n(H20)處理。另外，式(I)中定義的磷酸化劑的摩爾數(shù)是指，來自于作為原料引入到反應(yīng)體系中的磷酸化劑、特別是來自于磷酸化劑(Z)的P20s單元的13量(摩爾)。此外，水的摩爾數(shù)是指，來自于作為原料引入到反應(yīng)體系中的磷酸化劑(Z)的水(H20)的量(摩爾)。艮口，作為水，包括了在含有將多磷酸表示為(P205*xH20)和將正磷酸表示為[1/2(P205*3H20)]時(shí)的水的反應(yīng)體系中所存在的所有的水。另外，在有機(jī)羥基化合物中加入磷酸化劑時(shí)的溫度優(yōu)選為20100°C，更優(yōu)選為4090°C。此外，向反應(yīng)體系內(nèi)加入磷酸化劑所需的時(shí)間(從開始加入到加入結(jié)束的時(shí)間)優(yōu)選為0.1小時(shí)20小時(shí)，更優(yōu)選為0.5小時(shí)10小時(shí)。投入磷酸化劑后的反應(yīng)體系的溫度優(yōu)選為20100°C，更優(yōu)選為4090°C。另外，共聚可以按照后述的磷酸酯類聚合物的制造方法進(jìn)行。磷酸化反應(yīng)結(jié)束后，也可以通過水解來減少生成的磷酸的縮合物(具有焦磷酸鍵的有機(jī)化合物和磷酸)，或者即使不進(jìn)行水解，也適合用作本發(fā)明的磷酸酯類聚合物制造用的單體?！兜?磷酸酯類聚合物》本發(fā)明的第3磷酸酯類聚合物是將單體1、2和3共聚而得到的，其是Mw為10000150000，且Mw/Mn為1.02.6的磷酸酯類聚合物。對于該磷酸酯類聚合物而言，從分散效果的顯現(xiàn)和粘性降低效果的觀點(diǎn)考慮，Mw為10000以上，優(yōu)選為12000以上，更優(yōu)選為13000以上，進(jìn)一步優(yōu)選為14000以上，特別優(yōu)選為15000以上，從抑制由交聯(lián)產(chǎn)生的高分子量化、凝膠化、和從性能方面的分散效果和粘性降低效果的觀點(diǎn)考慮，Mw為150000以下，優(yōu)選為130000以下，更優(yōu)選為120000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為110000以下，特別優(yōu)選為100000以下，從上述兩者的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為12000130000，更優(yōu)選為13000120000，進(jìn)一步優(yōu)選為14000110000，特別優(yōu)選為15000100000。具有該范圍的Mw，而且Mw/Mn為1.02.6。其中，Mw/Mn的值表示分散度，意味著越接近于1,分子量分布越接近于單分散，越遠(yuǎn)離l(變大)，分子量分布越寬。具有如上所述的Mw/Mn值的本發(fā)明的磷酸酯類聚合物具有下述的一大特征是具有基于二酯結(jié)構(gòu)的支鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，同時(shí)分子量分布非常窄。這樣的本發(fā)明的磷酸酯類聚合物可以用后述本發(fā)明的制造方法適宜地進(jìn)行制造。從確保實(shí)用的制造容易性、分散性、粘性降低效果、以及相對于材料、溫度的通用性的觀點(diǎn)考慮，如上所述的本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的Mw/Mn為1.0以上；從兼顧分散性和粘性降低效果的觀點(diǎn)考慮，為2.6以下，優(yōu)選為2.4以下，更優(yōu)選為2.2以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.0以下，特別優(yōu)選為1.8以下；從綜合上述兩點(diǎn)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1.02.4，更優(yōu)選為1.02.2，進(jìn)一歩優(yōu)選為1.02.0，特別優(yōu)選為1.01.8。本發(fā)明的第3磷酸酯類聚合物的Mw和Mn可以用下述條件的凝膠滲透色譜法(GPC)測量。另外，本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的Mw/Mn可根據(jù)該聚合物的峰進(jìn)行計(jì)算。[GPC條件]柱G4000PWXL+G2500PWXL(Tosoh公司)洗脫液0.2M磷酸緩沖劑/CH3CN=9/1流量1.0mL/min柱溫40°C檢測RI樣品大小0.2mg/mL標(biāo)準(zhǔn)物聚乙二醇換算據(jù)認(rèn)為，滿足如上所述的Mw/Mn的磷酸酯類聚合物可通過抑制由作為二酯體的單體3產(chǎn)生的交聯(lián)而形成適合的支鏈結(jié)構(gòu)，并形成在分子內(nèi)緊密地存在吸附基的結(jié)構(gòu)。另外據(jù)認(rèn)為，因?yàn)橥ㄟ^將分散度Mw/Mn抑制為規(guī)定的范圍內(nèi)，可以使相同大小的分子接近單分散的體系，所以對吸附目標(biāo)物(例如水泥粒子)的吸附量也可以增加。由此推測通過滿足上述兩者，可以緊密地裝填在水泥粒子等吸附目標(biāo)物中，可有效地兼顧分散性和粘性降低效果。另外，在表示由在上述條件下的GPC法得到的分子量分布圖的圖形中，從分散性(必需的添加量減少)和粘性降低效果的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選分子量為10萬以上的面積為該圖的總面積的5%以下。〔單體1〕對于單體l，優(yōu)選通式(1)中的W為氫原子，優(yōu)選AO為碳原子數(shù)為24的氧化烯基，更優(yōu)選包含乙烯氧基(以下為EO基)，EO基優(yōu)選為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上，特別優(yōu)選所有AO是EO基。另外，X優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)為l18、進(jìn)而為112、進(jìn)而為14、進(jìn)而為1、2的烷基，特別優(yōu)選為甲基。具體地說，可列舉出co—甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、"一甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更優(yōu)選co—甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。其中，(1)式中的n從聚合物相對于水硬性組合物的分散性和粘性賦予效果的觀點(diǎn)考慮為3200，優(yōu)選為4120。另外，另外，由于在平均n個(gè)重復(fù)單元中AO不同，因此可以含有無規(guī)加成、嵌段加成或它們的混合物。AO除了含有EO基以外，還可以含有丙烯氧基等。〔單體2)作為單體2，可列舉出磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯、磷酸單(2—羥乙基)丙烯酸酯、聚烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯酸式磷酸酯等。其中，從制造的容易性和產(chǎn)物的質(zhì)量穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選磷酸單(2一羥乙基)甲基丙烯酸酯。(單體3〕作為單體3，可列舉出磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酌酯、磷酸二[(2—羥乙基)丙烯酸]酯等。其中，從制造的容易性和產(chǎn)物的質(zhì)量穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯。單體2、3都可以是這些化合物的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、垸基銨鹽等。單體2的ml和單體3的m2、m3分別優(yōu)選為120，更優(yōu)選為l10，特別優(yōu)選為15。另外，本發(fā)明的第3磷酸酯類聚合物由于根據(jù)下述條件的tH—NMR可知來自于單體的雙鍵消失，所以暗示了具有分別來自于單體1、2、3的結(jié)構(gòu)單元。將溶解于水的聚合物進(jìn)行減壓干燥而形成的物質(zhì)按照34重量％的濃度溶解于氘代甲醇，測量iH—NMR。雙鍵的殘存率用5.56.2ppm的積分值測量。另外，H—NMR的測量使用Varian公司制"Mercury400NMR"，在數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)為42052、測量范圍為6410.3Hz、脈沖寬度為4.5ixs、脈沖等待時(shí)間為IOS、測量溫度為25.(TC的條件下進(jìn)行。艮P，具有如上所述Mw/Mn值的本發(fā)明的第3磷酸酯類聚合物含有來自于單體1的結(jié)構(gòu)單元、來自于單體2的結(jié)構(gòu)單元和來自于單體3的結(jié)構(gòu)單元作為其結(jié)構(gòu)單元。這些結(jié)構(gòu)單元是通過單體l、2和3的烯屬不飽和鍵斷開以進(jìn)行加成聚合從而嵌入到聚合物中的來自于各單體的結(jié)構(gòu)單元。聚合物中這些結(jié)構(gòu)單元的比率取決于加料比率，當(dāng)共聚使用的單體僅僅是單體13時(shí)，通常認(rèn)為各結(jié)構(gòu)單元的摩爾比與單體的加料摩爾比大致一致?！读姿狨ヮ惥酆衔锏闹圃旆椒ā繁景l(fā)明涉及使單體1、單體2和單體3在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下共聚的磷酸酯類聚合物的制造方法。上述本發(fā)明的磷酸酯類聚合物都可以用該制造方法進(jìn)行制造。另外，還優(yōu)選使用含有單體2和單體3的混合單體。本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)由特定磷酸酯產(chǎn)生的聚合物可用于降低作為本發(fā)明課題之一的水硬性組合物的粘性。但是，已判明對于使該聚合物工業(yè)化時(shí)的課題，現(xiàn)有技術(shù)并沒有充分公開。曰本專利申請JP-A11—79811中，公開了通過使甲代烯丙基磺酸共聚而可用于調(diào)整分子量，但是在其實(shí)施例中公開的預(yù)先通過中和而進(jìn)行聚合的方法中反應(yīng)液不均勻，難以制造具有工業(yè)穩(wěn)定性能的聚合物。另一方面，日本專利申請JP-A2000—327386中，僅使用相當(dāng)于本發(fā)明單體2的單酯體作為磷酸酯，而要想以單體得到單酯體需要分離精制工序，如果考慮到水硬性組合物的用途和生產(chǎn)效率，則不利于工業(yè)上制造。下面，對使用單體13得到的磷酸酯類聚合物的制造方法進(jìn)行說明。如上所述，難以將工業(yè)上作為混合物得到的磷酸酯單體用作水硬性組合物的用途，而在本發(fā)明的制造方法中，通過將含有單體2和/或單體3的單體溶液在特定的pH范圍用于反應(yīng)，以及將上述單體l、作為磷酸酯單體的單體2和單體3共聚，即使使用含有二酯體的原料也可抑制交聯(lián)(高分子量化、凝膠化)的產(chǎn)生，而且由于可以保持磷酸酯類聚合物作為水硬性組合物用分散劑的優(yōu)異的性能，所以成為水硬性組合物領(lǐng)域中非常有利的制造方法。本發(fā)明的磷酸酯類聚合物是將由上述通式(O表示的具有氧化烯基的單體1、具有磷酸基的由上述通式(2)、(3)表示的單體2、3共聚而得到的聚合物。單體13優(yōu)選的物質(zhì)分別如上所述，另外也可以使用上述的市售品和反應(yīng)生成物。在單體進(jìn)行共聚時(shí)，單體1和單體2、3的摩爾比是單體1/(單體2+單體3)=5/9595/5，更優(yōu)選為10/9090/10。另外，單體l、單體2和單體3的摩爾比是單體1/單體2/單體3=595/390/l80，更優(yōu)選為596/380/l60(其中總計(jì)為100)。另夕卜，對于單體2和單體3，可根據(jù)酸型的化合物計(jì)算摩爾比和摩爾％(以下相同)。另外，本發(fā)明中，用于反應(yīng)的所有單體中，可以使單體3的比率為l60摩爾％，進(jìn)而為130摩爾％。此夕卜，單體2和單體3的摩爾比可以為單體2/單體3=99/14/96，進(jìn)而為99/15/95。由于一般預(yù)計(jì)在該范圍內(nèi)含有單體3的單體原料明顯會(huì)發(fā)生凝膠化，所以通常不作為用于水硬性組合物用分散劑的聚合物的制造原料使用。但是，本發(fā)明中，通過將含有單體2和/或單體3的單體溶液在pH為7以下用于反應(yīng)，可以抑制凝膠化，可以在工業(yè)上具有實(shí)用性的水平制造適合用作水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物。下面，從凝膠化的抑制、適宜的分子量的調(diào)整和水硬性組合物用分散劑的性能設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)考慮，對更優(yōu)選的制造條件進(jìn)行說明。從這種觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明中，共聚時(shí)，相對于單體13的總摩爾數(shù)，優(yōu)選使用4摩爾%以上、更優(yōu)選6摩爾％以上、特別優(yōu)選8摩爾％以上的鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，鏈轉(zhuǎn)移劑使用量的上限可以相對于單體13的總摩爾數(shù)優(yōu)選為100摩爾%以下，更優(yōu)選為60摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾Q/^以下，特別優(yōu)選為15摩爾％以下。更加具體地說，(1)當(dāng)單體l的n是330時(shí)，(1一1)單體2和單體3占單體13中的摩爾比為50摩爾％以上時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑相對于單體13優(yōu)選使用6100摩爾％，特別優(yōu)選860摩爾%;(l一2)單體2和單體3占單體13中的摩爾比低于50摩爾％時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑相對于單體13優(yōu)選使用460摩爾％，特別優(yōu)選使用530摩爾％;(2)當(dāng)單體1的n超過30時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑相對于單體13優(yōu)選使用650摩爾％，特別優(yōu)選使用840摩爾％。本發(fā)明的制造方法中，單體2和3的反應(yīng)率優(yōu)選以60%以上、更優(yōu)選70%以上、更優(yōu)選80%以上、更優(yōu)選90%以上、特別優(yōu)選95%以上為目標(biāo)進(jìn)行，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可以從該觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行選定。其中，單體2和3的反應(yīng)率用下述式進(jìn)行計(jì)算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>上述反應(yīng)式中，Q:反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)體系中的單體2和3相對于來自于單體1的X的比例；P:反應(yīng)開始時(shí)的反應(yīng)體系中的單體2和3相對于來自于單體1的X的比例。另外，反應(yīng)開始時(shí)和反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)體系中的含磷化合物中單體2和單體3的比例(摩爾％)可以根據(jù)上述&一NMR的測量結(jié)果算出。在本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的制造中，除了上述單體13夕卜，也可以使用可以共聚的其它單體。作為可以共聚的其它單體，可列舉出烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、它們中任何一種的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽或胺鹽。另外，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、擰康酸等丙烯酸類單體，也可以是它們中任何一種以上的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽、甲酯、乙酯和馬來酸酐等酸酐。此外，可列舉出(甲基)丙烯酰胺、N—甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N—二甲基(甲基)丙烯酰胺、2_(甲基)丙烯酰胺一2—甲磺酸、2—(甲基)丙烯酰胺一2—乙磺酸、2—(甲基)丙烯酰胺一2—丙磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。整個(gè)單體中，單體13的總比例優(yōu)選為30100摩爾％，更優(yōu)選為50100摩爾％，特別優(yōu)選為75100摩爾％，而從達(dá)到本發(fā)明的第l、第2、第3磷酸酯類聚合物中所記載的作為分散劑的性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為超過95摩爾％且小于等于100摩爾％，更優(yōu)選為97100摩爾Q%，特別優(yōu)選為100摩爾％。另外，本發(fā)明的制造方法中，單體13的反應(yīng)溫度優(yōu)選為40100。C，更優(yōu)選為60卯。C，反應(yīng)壓力以表壓計(jì)優(yōu)選為101.3111.5kPa(ll.latm)，更優(yōu)選為101.3106.4kPa(11.05atm)。本發(fā)明的制造方法中，使通過適當(dāng)?shù)娜軇┲苽涞暮猩鲜鰡误w2和/或單體3的單體溶液優(yōu)選在規(guī)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑存在下與其它單體在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行共聚。另外，也可以使用可以共聚的其它單體和聚合引發(fā)劑等。本發(fā)明中，可使單體l、單體2、單體3在pH值調(diào)節(jié)到7以下的情況下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明中，在反應(yīng)過程中(反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)結(jié)束時(shí))釆取的反應(yīng)液在2(TC下的pH為反應(yīng)中的pH。通常，在反應(yīng)中的pH明顯為7以下的條件(單體比例、溶劑、其它成分等)下開始反應(yīng)即可。另夕卜，反應(yīng)體系是非水體系時(shí)，可以通過向反應(yīng)體系中加入可以測量pH值的量的水以進(jìn)行測量。對于作為本發(fā)明的對象的單體13，若在以下的(1)、(2)所例示的條件下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，在考慮其它的條件下，通常認(rèn)為反應(yīng)中的pH也為7以下。另外，如果是在不生成凝膠等不對整個(gè)反應(yīng)帶來影響的范圍內(nèi)，也可以在反應(yīng)初期暫時(shí)有pH超過7的情況。(1)將完全含有單體13的pH值為7以下的單體溶液用于單體l3的共聚反應(yīng)。(2)在pH值被設(shè)定在7以下的情況下開始單體13的共聚反應(yīng)。即，使包括單體l3的反應(yīng)體系的pH值為7以下后，開始反應(yīng)。具體地說，(i)將含有單體13的單體溶液的pH調(diào)整為7以下后開始共聚反應(yīng)。(ii)向反應(yīng)體系中滴加含有單體l3的單體溶液(pH是任意的，但優(yōu)選為7以下。)。(iii)分別向反應(yīng)體系中滴加含有單體1的單體溶液(pH是任意的，但優(yōu)選為7以下。)、含有單體2的單體溶液(pH是任意的，但優(yōu)選為7以下。)和含有單體3的單體溶液(pH是任意的，但優(yōu)選為7以下。)。(iv)適當(dāng)組合上述步驟而進(jìn)行反應(yīng)。例如，預(yù)先將含有單體13的單體溶液(pH是任意的，但優(yōu)選為7以下。)的一部分加入到反應(yīng)體系中，然后將剩余的單體溶液滴加到反應(yīng)體系中。上述(iii)和(iv)中，為了不偏離設(shè)定的單體摩爾比，需要控制滴加的單體溶液的滴加條件。另外，上述(ii)(iv)中，為了使含有滴加的單體13的反應(yīng)體系的pH為7以下，更優(yōu)選為4以下，要考慮其它的反應(yīng)條件。另外，反應(yīng)體系的pH可以根據(jù)需要使用無機(jī)酸(磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等)和NaOH、KOH、三乙醇胺等進(jìn)行調(diào)整。如上所述，本發(fā)明中，為了使反應(yīng)中反應(yīng)體系的pH為7以下，在反應(yīng)中所使用的單體溶液中，優(yōu)選的是含有單體2和單體3中的至少一種的單體溶液的pH為7以下。該pH值為7以下的單體溶液是含有單體2和單體3中的至少一種的溶液，也可以是含有單體1的溶液、以及還含有鏈轉(zhuǎn)移劑、其它單體的溶液。其中，含有單體2和/或單體3的單體溶液在pH測量方面優(yōu)選為含水體系(即，溶劑含有水)，但是在非水體系的情況下也可以加入需要量的水進(jìn)行測量。從單體溶液的均勻性、防止凝膠化、抑制性能下降的觀點(diǎn)考慮，pH為7以下，優(yōu)選為0.16，更優(yōu)選為0.24.5。另外，優(yōu)選單體1也用作pH值為7以下的單體溶液。該pH是20。C下的pH。從控制聚合物分子量時(shí)的穩(wěn)定性、控制反應(yīng)時(shí)的pH的容易性的觀點(diǎn)考慮，最終加入了單體的反應(yīng)前的反應(yīng)體系(聚合體系)的pH在2(TC下優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為2以下。優(yōu)選的是含有單體2和/或單體3的單體溶液的pH(反應(yīng)開始時(shí)反應(yīng)體系的pH)、反應(yīng)過程中反應(yīng)體系的pH、反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系的pH都為7以下。另外，在沒有以含水狀態(tài)使用(即以液體成分的形式直接滴加)這些單體13時(shí)，由于聚合體系的pH必然為7以下，所以這樣的方法也是合適的。中和前的最終聚合體系的pH優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為2以下。[鏈轉(zhuǎn)移劑]鏈轉(zhuǎn)移劑是具有產(chǎn)生自由基聚合中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(正在長大的聚合物自由基與其它的分子進(jìn)行反應(yīng)而引起自由基活性點(diǎn)移動(dòng)的反應(yīng))的功能，以移動(dòng)鏈單體為目的而加入的物質(zhì)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑、鹵代烴類鏈轉(zhuǎn)移劑等，優(yōu)選硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑。作為硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選具有一SH基的、特別優(yōu)選由通式HS—R—Eg(其中，式中R表示碳原子數(shù)為14的來自于烴的基，E表示一OH、一COOM、—COOR，或—S03M基，M表示氫原子、一價(jià)金屬、二價(jià)金屬、銨基或有機(jī)胺基，R'表示碳原子數(shù)為110的烷基，g表示l2的整數(shù)。)表示的化合物，例如，巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、2—巰基丙酸、3—巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯、3—巰基丙酸辛酯等，從在含有單體13的共聚反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選巰基丙酸、巰基乙醇，更優(yōu)選為巰基丙酸。它們可以使用一種或二種以上。作為卣代烴類鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出四氯化碳、四溴化碳等。作為其它的鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出a—甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、a—萜品烯、Y—葙品烯、雙戊烯、2—氨基丙烷一1—醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用一種或二種以上。[聚合引發(fā)劑]本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑，尤其是相對于單體13的總摩爾數(shù)使用聚合引發(fā)劑為5摩爾％以上，更優(yōu)選為750摩爾％，特別優(yōu)選為1030摩爾％。作為水性的聚合引發(fā)劑，可使用過硫酸的銨鹽或堿金屬鹽或過氧化氫、2，2'—偶氮二(2—脒基丙烷)二氯化氫、2，2，一偶氮二(2—甲基丙酰胺)二水合物等水溶性偶氮化合物。另外，也可以與聚合引發(fā)劑并用，使用亞硫酸氫鈉、胺化合物等促進(jìn)劑。[溶劑]本發(fā)明的制造方法可以用溶液聚合法進(jìn)行，作為此時(shí)使用的溶劑，可列舉出水、或含有水、和甲醇、乙醇、異丙醇丙酮、甲乙酮等的含水溶劑類的溶劑。從操作和反應(yīng)設(shè)備方面考慮時(shí)，優(yōu)選水。特別在使用水性溶劑時(shí)，從單體混合溶液的均勻性(操作性)、單體反應(yīng)率的觀點(diǎn)、以及通過磷酸類化合物的焦體水解來抑制交聯(lián)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將含有單體2和/或單體3的單體溶液在pH值為7以下、進(jìn)而為0.16、尤其為0.24下用于反應(yīng)以進(jìn)行共聚反應(yīng)。示出了本發(fā)明制造方法的一個(gè)例子。向反應(yīng)容器中加入規(guī)定量的水，在氮?dú)獾榷栊詺怏w下置換氣氛并升溫。預(yù)先準(zhǔn)備使單體l、單體2、單體3、鏈轉(zhuǎn)移劑混合溶解于水形成的溶液、和使聚合引發(fā)劑溶解于水形成的溶液，用0.55小時(shí)滴入到反應(yīng)容器中。此時(shí)，可以分別滴加各單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑，也可預(yù)先將單體的混合溶液裝入反應(yīng)容器中，僅滴加聚合引發(fā)劑。即，鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑、其它添加劑可以作為與單體溶液不同的添加劑溶液進(jìn)行添加，也可以配合于單體溶液中來添加，但從聚合穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選作為與單體溶液不同的添加劑溶液而供給至反應(yīng)體系中。無論哪種情況都優(yōu)選含有單體2和/或單體3的溶液的pH值為7以下。另外，通過酸劑等，將pH維持為7以下而進(jìn)行共聚反應(yīng)，并優(yōu)選進(jìn)行規(guī)定時(shí)間的熟成。此外，聚合引發(fā)劑可以與單體同時(shí)滴加所有的量，也可以分開添加，從減少未反應(yīng)單體的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選分開添加。例如，最終使用的聚合引發(fā)劑的總量中，優(yōu)選與單體同時(shí)添加1/22/3的聚合引發(fā)劑，單體滴加結(jié)束后熟成12小時(shí)后，滴加剩余部分。根據(jù)需要，熟成結(jié)束后再用堿劑(氫氧化鈉等)中和，得到本發(fā)明的磷酸酯類聚合物。本發(fā)明的制造方法適合用作含有上述本發(fā)明的磷酸酯類聚合物的水硬性組合物用分散劑的制造方法。反應(yīng)體系的單體1、2、3和可以共聚的其它單體的總量優(yōu)選為580重量％，更優(yōu)選為1065重量。％，特別優(yōu)選為2050重量％?！端残越M合物用分散劑》本發(fā)明的磷酸酯類聚合物可以作為水硬性組合物用分散劑，用于以各種水泥為首，通過水合反應(yīng)表現(xiàn)出硬化性的所有無機(jī)類水硬性粉體。含有本發(fā)明的聚合物的水硬性組合物用分散劑可以是粉末狀也可以是液體狀。在為液體狀的情況下，從操作性、降低環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使水為溶劑或分散介質(zhì)(水溶液等)。本發(fā)明的分散劑中，本發(fā)明的聚合物的含量優(yōu)選占固體成分中的10100重量％，更優(yōu)選為15100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為20100重量％。另外，在為液體狀的情況下，從制造容易性、操作性的觀點(diǎn)考慮，固體成分濃度優(yōu)選為540重量％,更優(yōu)選為1040重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為2035重量％。另外，從分散效果的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的分散劑相對于IOO重量份水硬性粉體，以聚合物的固體成分濃度計(jì)為0.021重量份、優(yōu)選為0.040.4重量份的比率使用。作為水泥，可列舉出普通硅酸鹽水泥、早強(qiáng)硅酸鹽水泥、超早強(qiáng)硅酸鹽水泥、生態(tài)水泥(例如JISR5214等)。作為水泥以外的水硬性粉體，可以包括高爐礦渣、飛塵、微硅粉等，另外，可以包括非水硬性的石灰石微粉末等。也可以使用與水泥混合的微硅粉水泥和高爐礦渣水泥。本發(fā)明的水硬性組合物用分散劑也可以含有其它的添加劑(材料)。例如，可列舉出樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬脂酸鈉、硫酸十二烷基酯、烷基苯磺酸(鹽)、鏈烷磺酸酯、聚氧化烯基烷基(苯基)醚、聚氧化烯基垸基(苯基)醚硫酸酯(鹽)、聚氧化烯基烷基(苯基)醚磷酸酯(鹽)、蛋白質(zhì)材料、烯基琥珀酸、a—烯烴磺酸酯等AE劑；葡萄糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基羧酸類、糊精、單糖類、低聚糖類、多糖類等糖類、糖醇類等緩凝劑；起泡劑；增稠劑；硅砂；AE減水劑；氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化轉(zhuǎn)、碘化鈣等可溶性鈣鹽。氯化鐵、氯化鎂等氯化物等、硫酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鹽、硫代硫酸鹽、甲酸(鹽)、烷醇胺等早強(qiáng)劑或促凝劑；發(fā)泡劑；樹脂酸(鹽)、脂肪酸酯、油脂、硅酮、石蠟、瀝青、蠟等防水劑；高爐礦渣；流動(dòng)化劑；聚二甲基硅氧烷類、聚院撐二醇脂肪酸酯類、石油類、油脂類、氧化烯類、醇類、酰胺類等消泡劑；防泡劑；飛塵；蜜胺磺酸甲醛水溶液縮合物類、氨基磺酸類、含有聚馬來酸類的聚羧酸類等高性能減水劑；微硅粉；亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等防銹劑；甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素類、^一1，3—葡聚糖、黃原膠等天然物類、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的環(huán)氧乙烷加成物或它與乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物的反應(yīng)物等合成類等水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子乳液。另外，本發(fā)明的水硬性組合物用分散劑除了用于預(yù)拌的混凝土、混凝土振動(dòng)產(chǎn)品領(lǐng)域外，還可用在自行整平用、耐火物用、灰泥用、石膏漿用、輕或重混凝土用、AE用、修補(bǔ)用、預(yù)置骨料壓漿用、混凝土導(dǎo)管用、地基改善用、灌漿用、冬季用等各種混凝土的任何領(lǐng)域?！端残越M合物》另外，成為本發(fā)明分散劑對象的水硬性組合物的水/水硬性粉體之比〔水硬性組合物中的水和水硬性粉體的重量百分率(重量％)，以下表示為W/P〕為65%以下，更優(yōu)選為1060%，進(jìn)一步優(yōu)選為1257%，特別優(yōu)選為1555%，再進(jìn)一步優(yōu)選為2055%。此外，本發(fā)明的水硬性組合物是含有水和水硬性粉體(水泥)的膏、砂槳、混凝土等，也可以含有骨料。作為骨料，可列舉出細(xì)骨料和粗骨料等，細(xì)骨料優(yōu)選山砂、陸地砂、河砂、碎砂，粗骨料優(yōu)選山礫石、陸地礫石、河鑠石、碎石。也可以根據(jù)用途，使用輕骨料。另外，骨料的用語出自"混凝土總覽"(1998年6月10日，技術(shù)書院發(fā)行)。根據(jù)以上說明的本發(fā)明，提供了水硬性組合物用分散劑的制造方法，其是將由上述通式(1)表示的單體l、由上述通式(2)表示的單體2和由上述通式(3)表示的單體3在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚。根據(jù)以上說明的本發(fā)明，提供了水硬性組合物用分散劑的制造方法，其是將上述單體1與含有上述單體2和上述單體3的混合單體在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚。另外，根據(jù)以上說明的本發(fā)明，提供了含有磷酸酯類聚合物的組合物(磷酸酯類聚合物組合物)的制造方法，其是將上述單體1與含有上述單體2和上述單體3的混合單體在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚。另外，根據(jù)以上說明的本發(fā)明，提供了水硬性組合物用分散劑，其由將上述單體1與含有上述單體2和上述單體3的混合單體在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到的反應(yīng)生成物組成。實(shí)施例下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的實(shí)施進(jìn)行說明。實(shí)施例是對本發(fā)明的舉例進(jìn)行說明，并不用于限制本發(fā)明。<實(shí)施例1一11—3、和比較例1—11—3>在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水246g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?0'C。分別花1.5小時(shí)滴加下述的兩種溶液將"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩26爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)55g、磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯(以下也稱為甲基丙烯酸羥乙酯單磷酸酯)和磷酸二[(2一羥乙基)甲基丙烯酸]酯(以下也稱為甲基丙烯酸羥乙酯二磷酸酯)的混合物(乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯Aldrich公司試劑)27.9g和3—巰基丙酸2.0g(或l.Og)混合溶解于水55g中，向該混合溶解于水而形成的溶液中加入規(guī)定量的20%氫氧化鈉水溶液，調(diào)整pH(表l)而得到的單體溶液；和使過硫酸銨3.36g溶解于水45g中而形成的溶液。熟成1小時(shí)后，花30分鐘滴加使過硫酸銨1.68g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同溫度(80°C)下熟成1.5小時(shí)。熟成結(jié)束后用20%氫氧化鈉溶液中和，得到共聚物。<比較例1一41一5〉在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水205g、co—甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)118g、磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯Aldrich公司試劑)34.5g、3—巰基丙酸1.5g(或5.6g)，再加入30%氫氧化鈉水溶液，使pH為9.4(或8.4)。然后邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?(TC。然后，邊攪拌邊滴加由過硫酸銨1.8g溶解于水9.0g而形成的溶液。滴加過程中反應(yīng)物進(jìn)行凝膠化。表1中歸納了上述實(shí)施例和比較例。表1中，Mw是重均分子量，EO是環(huán)氧乙垸并且數(shù)字是平均加成摩爾數(shù)，磷酸單體反應(yīng)率是單體2和單體3的反應(yīng)率(以下相同)。另外，加入原料中的鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑是相對于單體13等單體成分總計(jì)100摩爾為表中所示的摩爾比使用(以下相同)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><試驗(yàn)例1〉使用由實(shí)施例1—11一3、和比較例1一11一5得到的表1中所示的共聚物，對表2中所示配方的砂漿進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果示于表3中。對分散性和粘性用下面的方法進(jìn)行評價(jià)。(1)砂漿配方表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>表2中的使用材料是以下的材料。C:普通水泥(太平洋水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥和住友大阪水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥的1:l混合物)W:離子交換水S:千葉縣君津產(chǎn)山砂(3.5mm通過品)W/C:水(W)和水泥(C)的重量百分率(重量％)(以下相同)(2)砂漿的制備向容器(1L不銹鋼燒杯內(nèi)徑為120mm)中投入表2中所示配方的約1/2量的S，接著投入C，再投入剩余的S，使用EYELA制Z—2310(東京理化器械公司制，攪拌棒高50mm、內(nèi)徑5mmX6根/長110mm)作為攪拌機(jī)，在200rpm下干拌25秒后，花5秒投入預(yù)先混合的分散劑和水的混合溶液，投入后30秒內(nèi)刮落壁面和攪拌棒間的材料，投入水后混煉3分鐘，從而制備成砂漿。另外，可根據(jù)需要加入消泡劑，調(diào)整成連帶空氣量為2%以下。(3)評價(jià)(3—1)分散性使用上部開口直徑為70mm、下部開口直徑為100mm、高為60mm的錐形筒，通過使砂漿流動(dòng)值為200mm所需要的共聚物的加入量(相對于水泥有效成分的重量％，表中用％表示)來評價(jià)分散性。另外，該砂漿流動(dòng)值的200mm是砂漿流動(dòng)值的最大值和在給出該最大值的線段的1/2長度處在正交方向測量的砂槳流動(dòng)值的平均值。加入量越小，表明分散性越強(qiáng)。(3—2)粘性將記錄計(jì)與圖1中所示的扭矩試驗(yàn)機(jī)連接，測量砂漿的扭矩。預(yù)先由圖2中所示的聚乙二醇(Mw為20000)所制成的扭矩一粘度的關(guān)系式，由砂漿的扭矩計(jì)算出粘性。聚乙二醇的扭矩一粘度關(guān)系式制成時(shí)，通過電動(dòng)機(jī)輸出功率為60W、輸出信號為DCO—5V，由記錄計(jì)記錄扭矩輸出電壓值(mV)。表3共聚物分散性(％)砂漿粘性(mPas)試1-1實(shí)施例l一l0.163417驗(yàn)1-2實(shí)施例l一20.123503例1-3實(shí)施例l一30.133383比1-1比較例l-l0.263469較l陽2比較例l一2由于凝膠化，不能評價(jià)試1-3比較例l一3由于凝膠化，不能評價(jià)驗(yàn)14比較例l一4由于凝膠化，不能評價(jià)例l隱5比較例1—5]由于凝膠化，不能評價(jià)由表3的結(jié)果可知，對于使含有單體2和/或單體3的單體溶液在pH為7以下共聚而得到的實(shí)施例1一11一3的磷酸酯類聚合物而言，分散性更強(qiáng)。另一方面，當(dāng)使含有單體2、3的溶液在pH為7以上共聚時(shí)，30發(fā)生凝膠化，或即使得到共聚物，分散性也弱。對于實(shí)施例的共聚物而言，砂漿粘性是比較例的同等以上，是平衡性良好的分散劑。<實(shí)施例2—12—12>在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水260g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?0°C。分別花1.5小時(shí)滴加下述兩種溶液將"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)75g、磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM:Uni-ChemicalCo.,Ltd.)18.9g和3—巰基丙酸0.88g混合溶解于水75g而形成的溶液(pH如表4);和使過硫酸銨3.00g溶解于水45g而形成的溶液。另外，反應(yīng)時(shí)的pH如表4、5所示，該pH是通過提取滴加結(jié)束時(shí)的反應(yīng)液，冷卻至常溫(20°C)而進(jìn)行測量。熟成1小時(shí)后，花30分鐘滴加使過硫酸銨1.50g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同溫度(80°C)下熟成1.5小時(shí)。熟成結(jié)束后用20X氫氧化鈉溶液25g中和，得到Mw為37000的共聚物。用相同的方法合成實(shí)施例2—22—12的共聚物。<比較例2—1〉在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水247g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?(TC。分別花1.5小時(shí)滴加下述的兩種溶液將"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)55g、磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(LIGHTESTERP-1M:共榮社化學(xué)株式會(huì)社)29.8g和3—巰基丙酸1.06g混合溶解于水55g，向該混合溶解于水而形成的溶液中加入57.5g的20%氫氧化鈉水溶液，從而調(diào)整為pH8.0的單體溶液；和使過硫酸銨5.43g溶解于水45g而形成的溶液。但是，由于單體混合溶液不均勻，邊攪拌邊滴加。滴加結(jié)束后，反應(yīng)物發(fā)生凝膠化。<比較例2—2>在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水180g、"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)94g、甲代烯丙基磺酸鈉(和光純藥)8.8g、磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(乙二醇甲基丙烯酸酯磷酸酯Aldrich公司試劑)32.1g，再加入30X氫氧化鈉水溶液36.9g，使pH為8.9?；旌先芤簽閼覞釥顟B(tài)。然后，邊攪拌反應(yīng)液邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?0°C。然后，邊攪拌邊花1小時(shí)滴加使過硫酸銨8.10g溶解于水36g而形成的溶液。滴加結(jié)束后，在相同溫度下進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)和熟成，得到Mw為47000的共聚物。<比較例2—3>在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水152g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?CTC。分別花4小時(shí)滴加下述的兩種溶液將"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)225.6g、甲基丙烯酸11.6g和3—巰基丙酸1.8g溶解于水56.4g而形成的溶液(pH如表5);和使過硫酸銨2.6g溶解于水45g而形成的溶液。然后，在相同溫度下(80°C)熟成1小吋。熟成結(jié)束后用48%氫氧化鈉溶液7.9g中和，得到Mw為42000的共聚物。表4、5中對上述實(shí)施例2—12—12和比較例2—12—3進(jìn)行了歸納。另外，反應(yīng)時(shí)(20°C)的pH是指反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表5加入原料摩爾比pHMw磷酸單體反應(yīng)率單體溶液(20'C)反應(yīng)時(shí)(20°C)實(shí)施例2—10甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(EO=23)35.21.00.92100096.7%甲基丙烯酸羥乙酯單磷酸酯46.6甲基丙烯酸羥乙酯二磷酸酯18.2鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸25.0聚合引發(fā)劑過硫酸銨15實(shí)施例2—〗甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(EO=23)35.21.00.92100089.7%甲基丙烯酸羥乙酯單磷酸酯46.6甲基丙烯酸羥乙酯二磷酸酯18.2鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸50.0聚合引發(fā)劑過硫酸銨15實(shí)施例2—12甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(EO=23)35.21.00.91900078.2%甲基丙烯酸羥乙酯單磷酸酯46.6甲基丙烯酸羥乙酯二磷酸酯18.2鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸100.0聚合引發(fā)劑過硫酸銨15比較例2—1甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(EO=23)31.19.58.0凝膠化—甲基丙烯酸羥乙酯單磷酸酯49.5甲基丙烯酸羥乙酯二磷酸酯19.4鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸6.3聚合引發(fā)劑過硫酸銨15比較例2—2甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(EO=23)35.69.68.14700099.8%甲基丙烯酸羥乙酯單磷酸酯27.513.4甲代烯丙基磺酸鈉23.5聚合引發(fā)劑過硫酸銨15比較例2—3甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(EO=23)60.03.83.042000甲基丙烯酸40.0鏈轉(zhuǎn)移劑巰基丙酸5.0聚合引發(fā)劑過硫酸銨3.4<試驗(yàn)例2>使用由實(shí)施例2—12—12和比較例2—12_3得到的表4、5中所示的共聚物，與實(shí)施例l一l等相同地評價(jià)分散性和粘性。結(jié)果示于表6。其中，分散性是以使砂漿流動(dòng)值為180mm所需要的共聚物的加入量進(jìn)行評價(jià)。表6共聚物分散性(%)砂漿粘性(mPas)試驗(yàn)例2-1實(shí)施例2-10.1127312-2實(shí)施例2-20.2326702-3實(shí)施例2-30.2026142-4實(shí)施例2-40.2129462-5實(shí)施例2-50.1723592-6實(shí)施例2-60.3430002-7實(shí)施例2-70.1431602-8實(shí)施例2-80.1732662-9實(shí)施例2-90.3228542-10實(shí)施例2-100.2129262-11實(shí)施例2-110.2327592-12實(shí)施例2-120.452992比較試驗(yàn)例2-1比較例2-1由于凝膠化，不能評價(jià)2-2比較例2-20.5232752-3比較例2-31.0—由表6的結(jié)果可知，對于使用使含有單體2和/或單體3的pH值為7以下的單體溶液進(jìn)行共聚而得到的實(shí)施例2—12—12的磷酸酯類聚合物而言，分散性強(qiáng)。另外，是分散性和粘性降低效果的平衡性良好的分散劑。此外，由于比較例2—3中即使加入量為1.0%，砂漿流動(dòng)值也只能是120mm，所以不能進(jìn)行砂漿粘性的測量。另外，由實(shí)施例2—2和實(shí)施例2—92—12的結(jié)果可知，鏈轉(zhuǎn)移劑的比率相對于單體13的總摩爾數(shù)優(yōu)選為4摩爾％以上。進(jìn)而鏈轉(zhuǎn)移劑的比率相對于單體13的總摩爾數(shù)為12.5摩爾％和25摩爾％的實(shí)施例2一2和實(shí)施例2—10，由于磷酸單體反應(yīng)率良好并且分子量也在適合的范圍，所以從分散性、粘性降低效果的綜合觀點(diǎn)考慮，可以說是優(yōu)選的。<實(shí)施例3>在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水100g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?(TC。分別花1.5小時(shí)滴加下述的兩種溶液將"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的加成摩爾數(shù)為23:新中村化學(xué)制NKESTERM230G)110g、磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM:Uni-ChemicalCo.，Ltd.)64.6g和3—巰基丙酸4.26g混合溶解于水llOg而形成的溶液(pH0.9/20'C);和使過硫酸銨7.04g溶解于水45g而形成的溶液。熟成1小時(shí)后，花30分鐘滴加使過硫酸銨3.52g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同溫度(80°C)下熟成1.5小時(shí)。另外，熟成前，與實(shí)施例2—1等相同地測量反應(yīng)時(shí)的pH。熟成結(jié)束后用48%氫氧化鈉溶液34g中和，得到Mw為35000的共聚物。使用由實(shí)施例3得到的共聚物，與實(shí)施例l一l等相同地評價(jià)分散性和粘性。結(jié)果示于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><實(shí)施例4—14—6和比較例3—13—3〉使用以表9中所示的加料比率使單體共聚而得到的表9中所示的共聚物，用以下的方法對砂漿進(jìn)行分散性和粘性試驗(yàn)。結(jié)果示于表9中。共聚物的Mw、Mw/Mn用具有上述條件的GPC進(jìn)行測量。另外，共聚物的制造按照以下制造例l所示的那樣進(jìn)行。[制造例I]在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水297.0g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?0'C。分別花1.5小時(shí)滴加下述的兩種溶液將co—甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為9:新中村化學(xué)制NKESTERM90G)35.0g、磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM:Uni-ChemicalCo.,Ltd.)38.3g和巰基丙酸ll.Og混合而形成的溶液；和使過硫酸銨4.73g溶解于水45.0g而形成的溶液。熟成1小時(shí)后，花30分鐘滴加使過硫酸銨2.36g溶解于水15.0g而形成的溶液，然后在相同溫度(80°C)下熟成1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH為0.9。熟成結(jié)束后用20%氫氧化鈉溶液中和直至pH為5.0，得到重均分子量為21000的實(shí)施例4一l的共聚物。按照相同的步驟制造實(shí)施例4一24一6的共聚物。另外，比較例3—13—3的共聚物按照與上述比較例2—3相同的步驟得到。(1)砂漿配方表8w/c(%)單位量(g/批)wCS40160400700表8中的使用材料是以下的材料。C:普通水泥(太平洋水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥和住友大阪水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥的1:l混合物)W:離子交換水S:千葉縣君津產(chǎn)山砂(3.5mm通過品)(2)砂漿的制備向容器(il不銹鋼燒杯內(nèi)徑為120mm)中投入表2中所示配方的約1/2量的S，接著投入C，再投入剩余的S，使用EYELA制Z—2310(東京理化器械公司制，攪拌棒高50mm、內(nèi)徑5mmX6根/長110mm)作為攪拌機(jī)，在200rpm下干拌25秒后，花5秒投入預(yù)先混合的分散劑和水的混合溶液，投入后30秒內(nèi)刮落壁面和攪拌棒間的材料，投入水后混煉3分鐘，從而制備成砂漿。另外，可根據(jù)需要加入消泡劑，調(diào)整成連帶空氣量為2%以下。(3)評價(jià)(3—1)分散性使用上部開口直徑為70mm、下部開口直徑為100mm、高為60mm38的錐形筒，砂槳流動(dòng)值為200mm所需要的共聚物的加入量(相對于水泥有效成分的重量％，表中用％表示)評價(jià)分散性。另外，該砂漿流動(dòng)值的200mm是砂漿流動(dòng)值的最大值和在給出該最大值的線段的1/2長度處在正交方向測量的砂漿流動(dòng)值的平均值。加入量越小，表明分散性越強(qiáng)。就該評價(jià)而言，希望加入量為3%以下。(3—2)粘性將記錄計(jì)與圖1中所示的扭矩試驗(yàn)機(jī)連接，測量砂漿的扭矩。預(yù)先由圖2中所示的聚乙二醇(Mw20，000)制成的扭矩一粘度的關(guān)系式，由砂漿的扭矩計(jì)算出粘性。聚乙二醇的扭矩一粘度關(guān)系式制成時(shí)，按照電動(dòng)機(jī)輸出功率為60W、輸出信號為DC0—5V，由記錄計(jì)記錄扭矩輸出電壓值(mV)。就該評價(jià)而言，希望砂漿粘性為4200mPa's以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>另外，表中的符號是以下的物質(zhì)。MEPEG—E:co—甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯HEMA—MPE:磷酸單(2—羥乙基)甲基丙烯酸酯HEMA—DPE:磷酸二((2—羥乙基)甲基丙烯酸〕酯MAA:甲基丙烯酸Mw:重均分子量Mn:數(shù)均分子量<實(shí)施例5—15—3〉使用以表ll中所示的加料比率使單體共聚而得到的表ll中所示的共聚物，進(jìn)行以下的混凝土試驗(yàn)。結(jié)果示于表ll中。共聚物的Mw、Mw/Mn用上述條件的GPC測量。另外，表11中的符號是指與實(shí)施例4一1等相同的物質(zhì)。另外，共聚物的制造按照以下制造例II所示的那樣進(jìn)行。[制造例n]在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水726.3g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?0'C。分別花1.5小時(shí)滴加下述的兩種溶液將"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙垸的加成摩爾數(shù)為9:新中村化學(xué)制NKESTERM90G)150.0g、磷酸單(2一羥乙基)甲基丙烯酸酯和磷酸二[(2—羥乙基)甲基丙烯酸]酯的混合物(PhosmerM:Uni-ChemicalCo.,Ltd.)28.2g和3—巰基丙酸5.34g混合而形成的溶液；和使過硫酸銨9.19g溶解于水45.0g而形成的溶液。熟成1小時(shí)后，花30分鐘滴加使過硫酸銨4.59g溶解于水15.0g而形成的溶液，然后在相同溫度(80°C)下熟成1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的pH為1.3。熟成結(jié)束后用20%氫氧化鈉溶液中和直至pH為5.5，得到重均分子量為27000的實(shí)施例5—1的共聚物。按照相同的步驟制造實(shí)施例5—2、5—3的共聚物?！不炷猎囼?yàn)〕(1)混凝土配方41混凝土配方如表10中所示。表10w/c(%)單位量(kg/m3)WCSG40165413793960表10中的使用材料是以下的材料。C:普通硅酸鹽水泥(太平洋水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥和住友大阪水泥株式會(huì)社制普通硅酸鹽水泥的1:l混合物)W:離子交換水S:細(xì)骨料，千葉縣君津產(chǎn)山砂G:粗骨料，高知縣鳥形山產(chǎn)石灰碎石(2)混凝土的制備作為所使用的混合機(jī)，使用IHI公司制強(qiáng)制雙軸混合機(jī)，在混凝土容量為30升、攪拌時(shí)間干拌為10秒、混煉水投入后90秒的情況下，制備混凝土。此時(shí)，調(diào)整共聚物的加入量以使得坍落流動(dòng)值為35.042.0cm。另外，該對落流動(dòng)值是坍落流動(dòng)值的最大值和在給出該最大值的線段的1/2長度處在正交方向測量的坍落流動(dòng)值的平均值。達(dá)到該坍落流動(dòng)所必需的共聚物的加入量如表14中所示。另外，混凝土的坍落流動(dòng)試驗(yàn)按照J(rèn)ISA1150(粗骨料(G)的最大尺寸為20mm，混凝土溫度為2022°C，試樣的填充方法分三層填充，各層用搗棒同樣地戳25次)進(jìn)行。此外，對于具有該共聚物加入量的混凝土，進(jìn)行坍落試驗(yàn)(JISA1101)。另夕卜，混凝土空氣量(JISA1128)是通過加入消泡劑和AE劑，而調(diào)整成連帶空氣量為3.55.5體積％。(3)混凝土評價(jià)對加入了上述制備的共聚物的混凝土，進(jìn)行混凝土的壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法(JISA1108，水中養(yǎng)護(hù)，7天強(qiáng)度)。結(jié)果示于表ll中。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>實(shí)施例6—16—2(1)磷酸酯化物的制造使甲基丙烯酸2—羥乙酯和磷酸酐(P205)和水按照規(guī)定的加料比率反應(yīng)，得到磷酸酯化物(A)、(B)。其詳細(xì)內(nèi)容如下。(l一l)磷酸酯化物(A)的制造在反應(yīng)容器中加入甲基丙烯酸2—羥乙酯200g和85%磷酸(H3P04)36,0g，在以溫度不超過6(TC進(jìn)行冷卻的同時(shí)慢慢地加入五氧化二磷(磷酸酐)(P205)89.1g。結(jié)束后，將反應(yīng)溫度設(shè)定為80。C，反應(yīng)6小吋，冷卻后，得到磷酸酯化物(A)。(l一2)磷酸酯化物(B)的制造在反應(yīng)容器中加入甲基丙烯酸2—羥乙酯300g，在以溫度不超過6(TC進(jìn)行冷卻的同時(shí)慢慢地加入五氧化二磷(磷酸酐)(P205)113.9g。結(jié)束后，將反應(yīng)溫度設(shè)定為80'C,反應(yīng)6小時(shí)，冷卻后，得到磷酸酯化物(B)。(2)磷酸酯類聚合物的制造(2—1)實(shí)施例6—1在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水398.5g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?(TC。分別花1.5小時(shí)滴加下述的兩種溶液將"一甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為23)410.4g(有效成分為60.8%、水分為35%)、磷酸酯化物(A)62.6g和3—巰基丙酸4.14g混合而形成的溶液；和使過硫酸銨7.68g溶解于水43.5g而形成的溶液。熟成1小時(shí)后，花30分鐘滴加使過硫酸銨1.69g溶解于水9.6g而形成的溶液，然后在相同溫度(80°C)下熟成1.5小時(shí)。熟成結(jié)束后用32%氫氧化鈉59.35g進(jìn)行中和，得到重均分子量為36000的磷酸酯類聚合物(實(shí)施例6—1)。另外，單體聚合時(shí)的pH為1.2，反應(yīng)率為100%。(2—2)實(shí)施例6—2在帶有攪拌機(jī)的玻璃制反應(yīng)容器(四口燒瓶)中加入水335.3g，邊攪拌邊進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?0'C。分別花1.5小時(shí)滴加下述的兩種溶液將W—甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環(huán)氧乙烷的加成摩爾數(shù)為9)75g、磷酸酯化物(B)14.1g和3—巰基丙酸3.21g混合而形成的溶液；和使過硫酸銨4.59g溶解于水45g而形成的溶液。熟成1小時(shí)后，花30分鐘滴加使過硫酸銨2.30g溶解于水15g而形成的溶液，然后在相同溫度(80°C)下熟成2小時(shí)。熟成結(jié)束后用20%氫氧化鈉19g進(jìn)行中和，得到重均分子量為16000的磷酸酯類聚合物(實(shí)施例6—2)。另夕卜，單體聚合的pH為1.3，反應(yīng)率為99%。(3)評價(jià)使用得到的磷酸酯類聚合物，與實(shí)施例4一1等相同地評價(jià)分散性和粘性。結(jié)果示于表12。表12磷酸酯類聚合物分散性砂漿粘性(mPas)實(shí)施例6—10.132794實(shí)施例6—20.25387權(quán)利要求1.磷酸酯類聚合物的制造方法，其是將由下述通式(1)表示的單體1、由下述通式(2)表示的單體2和由下述通式(3)表示的單體3在硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚，式中，R1、R2分別表示氫原子或甲基；R3表示氫原子或-COO(AO)nX；AO表示碳原子數(shù)為2～4的氧化烯基或氧化苯乙烯基；n是AO的總平均加成摩爾數(shù)，表示3～200的數(shù)；X表示氫原子或碳原子數(shù)為1～18的烷基；式中，R4表示氫原子或甲基；R5表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基；m1表示1～30的數(shù)；M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬；式中，R6、R8分別表示氫原子或甲基；R7、R9分別表示碳原子數(shù)為2～12的亞烷基；m2、m3分別表示1～30的數(shù)；M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的磷酸酯類聚合物的制造方法，其中所得到的磷酸酯類聚合物的重均分子量Mw為10000150000，且重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn之比Mw/Mn為1.02.6。3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的磷酸酯類聚合物的制造方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對于單體13的總摩爾數(shù)為4摩爾％以上。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3記載的磷酸酯類聚合物的制造方法，其中將所述單體13在相對于該單體13的總摩爾數(shù)為5摩爾％以上的聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行共聚。5.根據(jù)權(quán)利要求13中任何一項(xiàng)記載的磷酸酯類聚合物的制造方法，其中在反應(yīng)生成物中，未反應(yīng)的單體13的含量相對于單體13的總加料量為5摩爾％以下。6.磷酸酯類聚合物，其是將由下述通式(1)表示的單體1與含有由下述通式(2)表示的單體2和由下述通式(3)表示的單體3的混合單體在硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在pH值被設(shè)定在7以下的情況下進(jìn)行共聚而得到，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中，R1、R2分別表示氫原子或甲基；W表示氫原子或-COO(AO)nX;AO表示碳原子數(shù)為24的氧化烯基或氧化苯乙烯基;n是AO的總平均加成摩爾數(shù)，表示3200的數(shù)；X表示氫原子或碳原子數(shù)為118的烷基；R4OIIICH2=C—CO—(OR5)mi—O—P—OM(2)OM式中，R"表示氫原子或甲基；RS表示碳原子數(shù)為212的亞垸基；ml表示l30的數(shù)；M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬；R6OIIICH2=C—CO—(OR7)m2—O—P—OM(3)CH2=C—CO—(OR9)m3—0式中，R6、RS分別表示氫原子或甲基；R7、W分別表示碳原子數(shù)為212的亞垸基；m2、m3分別表示l30的數(shù)；M表示氫原子、堿金屬或堿土類金屬。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的磷酸酯類聚合物，其中，使由下述通式(4)表示的有機(jī)羥基化合物、磷酸化劑和水以規(guī)定的加料比例進(jìn)行反應(yīng)，從而作為反應(yīng)生成物制得含有單體2和單體3的混合單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>式中，R"表示氫原子或甲基，R"表示碳原子數(shù)為212的亞垸基，m4表示130的數(shù)。8.水硬性組合物用分散劑，其含有權(quán)利要求6或7記載的磷酸酯類聚合物。9.水硬性組合物，其含有水硬性粉體、水和權(quán)利要求8記載的水硬性組合物用分散劑。10.采用權(quán)利要求6或7記載的磷酸酯類聚合物分散水硬性組合物的方法。全文摘要本發(fā)明提供了能夠以在工業(yè)上具有實(shí)用性的水平制造水硬性組合物用分散劑的方法。本發(fā)明通過使具有聚氧化烯基的特定單體1、磷酸單酯類單體2和磷酸二酯類單體3在pH值被設(shè)定在7以下的情況下共聚，可得到適合作為水硬性組合物用分散劑的磷酸酯類聚合物。文檔編號C08F230/02GK101580566SQ20091014630公開日2009年11月18日申請日期2005年7月13日優(yōu)先權(quán)日2004年7月15日發(fā)明者下田政朗,光野良直,名嘉良仁,森井良和,浜田大輔,濱井利正,谷所美明申請人:花王株式會(huì)社