專利名稱：一種表面活性劑輔助制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種表面活性劑輔助制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。
背景技術(shù)：
因?yàn)椴豢稍偕氖?，天然氣的快速消耗和因此造成的環(huán)境問題，鋰離子電池因?yàn)槠淠芰棵芏雀?，循環(huán)壽命長，自放電率小等優(yōu)點(diǎn)，被作為可替換的能源使用在電動(dòng)汽車 (EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)中。鋰離子電池的正極材料主要是鋰鈷氧化物，鋰錳氧化物和磷酸亞鐵鋰等。鋰鈷氧化物作為鋰電池正極材料使用，技術(shù)成熟，但是鈷資源短缺，成本高， 毒性大，容量只有理論容量的一半，小于150mAh g—1。鋰錳氧化物資源豐富，成本低，但是其容量保持能力較低，容量也較低，應(yīng)用受到限制。磷酸亞鐵鋰的合成成本低，循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能好。但是其放電電壓平臺(tái)較低，在3. 4V左右。磷酸釩鋰具有較高的放電平臺(tái)，較高的充放電容量，較好的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性能。同時(shí)合成成本低，有望成為新的鋰離子電池正極材料。迄今為止，磷酸釩鋰的合成方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、微波燒結(jié)法、炭熱還原法。高溫固相法是先將鋰鹽，釩鹽和磷酸鹽混合預(yù)燒，加入碳或用氫氣在高溫還原， 該操作較為復(fù)雜，合成溫度較高，顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，電化學(xué)性能較差。溶膠凝膠法合成磷酸釩鋰往往需要預(yù)處理，再煅燒，過程較為復(fù)雜。微波法合成時(shí)間短，耗能少，但很難控制產(chǎn)物的純度，電化學(xué)性能也得不到保證。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種表面活性劑輔助制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。在有機(jī)熔融的氣氛中，借助表面活性劑，單步煅燒制備該鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4) 3。本發(fā)明的方法能簡化合成的步驟，提高所制備材料的電化學(xué)性能，降低合成的成本。一種表面活性劑輔助制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征是，將磷源和表面活性劑球磨混合，得到乳白色的混合物之后，再加入石蠟球磨均勻，然后加入釩前驅(qū)體和鋰源后繼續(xù)球磨得到均勻的混合物，所得到的混合物在惰性氣氛保護(hù)下于600 9000C的溫度下加熱2-16小時(shí)，得到Li3V2 (PO4) 3納米顆粒。所述的表面活性劑為高分子表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)同時(shí)含有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)；親水基團(tuán)為具有極性的基團(tuán)包括羧基、磺酸基、氨基、胺基、羥基、酰胺基或醚氧基團(tuán)； 憎水基團(tuán)為非極性鏈烴基包括8個(gè)碳原子以上的鏈烴基中的一種。所述的表面活性劑包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、硬脂酸、氨基酸型甘油酯或脂肪酸甘油酯。所述的表面活性劑和磷源的摩爾比為0. 2 3 ；所述的石蠟和表面活性劑的質(zhì)量比為0. 5 3。
所述的鋰源，釩前驅(qū)體和磷源的加入量以滿足Li V P元素的摩爾比例為 3. 0 3. 3 2 3 為準(zhǔn)。所述的釩前驅(qū)體包括VOC2O4，VO2, V2O5，NH4VO3,醋酸釩中的一種或幾種的混合。所述的鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、 草酸鋰中的一種或幾種的混合。所述的磷源包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的
混合ο所述的惰性氣氛是氮?dú)饣驓鍤?，或是氫氣和氬氣的混合氣氛。所述的球磨是在攪拌式球磨機(jī)、循環(huán)式攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、或高能機(jī)械球磨機(jī)上進(jìn)行。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，首次在熔溶的有機(jī)氣氛中，借助表面活性劑的作用，降低了顆粒的尺寸，高溫煅燒前，無需預(yù)處理。所用的高溫有機(jī)溶劑石蠟價(jià)格便宜，油酸等表面活性劑能夠很好的分散在熔融的石蠟中，合成成本低。該方法制備的Li3V2(PO4)3具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和能量密度。


圖1為實(shí)施例1制備的Li3V2 (PO4)3顆粒的XRD圖譜；圖2為實(shí)施例1制備的Li3V2 (PO4) 3顆粒的低倍SEM圖譜；圖3為實(shí)施例1制備的Li3V2(PO4)3顆粒的高倍SEM圖譜；圖4為實(shí)施例1制備的Li3V2(PO4)3顆粒的電化學(xué)性能，其中IC = UZmAg—1。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。實(shí)施例1NH4H2PO4和油酸首先用高能機(jī)械球磨機(jī)球磨(SPEX 8000M) 1. 5小時(shí)，之后加入石蠟球磨半個(gè)小時(shí)。然后再加入計(jì)量比的VOC2O4，所得的混合物繼續(xù)球磨10分鐘，最后加入 LiCOOCH3 ·2Η20球磨IOmin。Li V P 油酸的摩爾比為3 :2:3: 3，石蠟的質(zhì)量為油酸質(zhì)量的2倍。所得到的粘稠物在100°C以上加熱30分鐘，然后在Ar氣氛下800°C加熱 8個(gè)小時(shí)(加熱速率設(shè)為5°C rniiT1)得到最后的Li3V2(PO4)3帶狀納米顆粒。在熱處理的過程中，揮發(fā)的石蠟在管式爐的端部收集起來。所得到的樣品的晶體結(jié)構(gòu)用kintag XDS2000 θ - θ XRD粉末衍射分析儀測(cè)試，其中Ge(Li)固態(tài)接收器，Cu K α (λ = 1. 54178 Α)作為激發(fā)線。樣品掃面范圍O θ )為10 到70°，單步掃描幅度為0.02°，曝光時(shí)間為10S。掃描電鏡(FIB-SEM) (FEI Helios 600 Nanolab FIB-SEM, 3KV)用來探測(cè)顆粒的形貌。圖1是實(shí)施例1制備的樣品的XRD圖譜。 主要峰的指數(shù)在圖中已經(jīng)標(biāo)明，峰的位置與單斜Li3V2(PO4)3的XRD結(jié)果吻合的很好，屬于 Ρ2/Π空間群，Li3V2 (PO4) 3純度較高。根據(jù)圖2和圖3所示，該納米顆粒分布均勻，形狀也一致。雖然可以看到團(tuán)聚現(xiàn)象，但是可以清楚地看到多孔的結(jié)構(gòu)。該Li3V2 (PO4)3帶狀納米顆粒的厚度大約為50納米，寬度為200納米，長度為500納米。Li3V2(PO4)3，Super P導(dǎo)電炭 (TIMCAL Graphite & Carbon)和PVDF粘接劑分別按照75 15 10的質(zhì)量比分散在甲基吡咯烷酮中得到漿狀物。該漿狀物涂在鋁箔上之后，在抽真空的爐子中100°C加熱過夜。 半電池 Omcoin cell,National Research Council,Canada)在填充了高純 Ar 的手套箱 (MBraun, Inc.)中組裝。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負(fù)極，1 M LiPF6 溶解在碳酸乙酯/碳酸二甲酯(1 lv/v比例)作為電解液。Li3V2(PO4)3的電化學(xué)測(cè)試室 iUTi Arbin Battery Tester BT-2000 (Arbin instruments, College Station, TX) i殳| 上進(jìn)行。測(cè)試電壓范圍為3-4. 3V(參比于Li/Li+)。所得的容量基于活性物質(zhì)的質(zhì)量。圖 4顯示的是在3到4. 3V電壓范圍內(nèi)，該電極材料的倍率性能和循環(huán)性能。在3到4. 3V之間放電時(shí)，可以獲得131mAh g—1的容量，該數(shù)值與理論容量132mAh g—1非常接近。在IC循環(huán) 10周之后，充放電的倍率調(diào)整為2C，其比放電容量為USmAh g—1。在4C和8C充放電時(shí)，仍然分別可以獲得122和IlOmAh g—1的放電容量。40周之后，倍率重新調(diào)整為1C，該電極材料仍然可以儲(chǔ)存131mAh g—1的容量。該容量與剛開始IC循環(huán)10周后的數(shù)值一致。從第40 周到第160周，Li3V2(PO4)3的比放電容量從13ImAh g-1降為130mAh g—1，容量損失幾乎可以忽略。實(shí)施例2實(shí)施例1中的磷源(NH4H2PO4)用磷酸銨(NH4) 3P04、磷酸氫二銨(NH4) 2HP04、P2O5等替換，其他條件保持不變。實(shí)施例3實(shí)施例1中的醋酸鋰(LiCOOCH3 ·2Η20)用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰或草酸鋰等替換。其他合成條件保持不變。實(shí)施例4實(shí)施例1中的惰性氣體Ar，用隊(duì)或Ar和壓的混合氣體替換，其他合成條件不變。
權(quán)利要求
1.一種表面活性劑輔助制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法，其特征是，將磷源和表面活性劑球磨混合，得到乳白色的混合物之后，再加入石蠟球磨均勻，然后加入釩前驅(qū)體和鋰源后繼續(xù)球磨得到均勻的混合物，所得到的混合物在惰性氣氛保護(hù)下于600 900°C的溫度下加熱2-16小時(shí)，得到Li3V2 (PO4)3納米顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的表面活性劑為高分子表面活性劑，其分子結(jié)構(gòu)同時(shí)含有親水基團(tuán)和憎水基團(tuán)；親水基團(tuán)為具有極性的基團(tuán)包括羧基、磺酸基、 氨基、胺基、羥基、酰胺基或醚氧基團(tuán)；憎水基團(tuán)為非極性鏈烴基包括8個(gè)碳原子以上的鏈烴基中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的表面活性劑包括油酸、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚苯乙烯馬來酸酐共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯、硬脂酸、氨基酸型甘油酯或脂肪酸甘油酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的表面活性劑和磷源的摩爾比為0.2 3 ；所述的石蠟和表面活性劑的質(zhì)量比為0. 5 3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的鋰源，釩前驅(qū)體和磷源的加入量以滿足Li V P元素的摩爾比例為3.0 3. 3 2 3為準(zhǔn)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是，所述的釩前驅(qū)體包括VOC2O4，VO2,V2O5， NH4VO3,醋酸釩中的一種或幾種的混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是，所述的鋰源包括氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征是，所述的磷源包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的惰性氣氛是氮?dú)饣驓鍤?，或是氫氣和氬氣的混合氣氛?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，所述的球磨是在攪拌式球磨機(jī)、循環(huán)式攪拌球磨機(jī)、砂磨機(jī)、行星式球磨機(jī)、或高能機(jī)械球磨機(jī)上進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面活性劑輔助制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。該方法包括以下步驟將磷源和表面活性劑按照適當(dāng)?shù)谋壤蚰セ旌?，之后再加入石蠟球磨，再次加入釩前驅(qū)體、鋰源繼續(xù)球磨。所得到的混合物在惰性氣氛保護(hù)中于600～900℃的溫度下加熱，得到Li3V2(PO4)3納米顆粒。本發(fā)明合成的Li3V2(PO4)3顆粒尺寸小，用于鋰離子電池正極，充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，是鋰離子電池理想的正極材料。
文檔編號(hào)H01M4/58GK102354757SQ20111035780
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月11日
發(fā)明者唐艷, 梁叔全, 潘安強(qiáng) 申請(qǐng)人:中南大學(xué)