專利名稱：一種單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂連接料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及塑料凹版復(fù)合油墨用樹脂連接料，特別是單液通用型塑料凹版醇水溶 性復(fù)合油墨用樹脂連接料及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著人民生活水平的不斷提升，不僅帶動了包裝工業(yè)的飛速增長，也促進 了塑料凹版油墨技術(shù)及市場的不斷發(fā)展。目前塑料凹版油墨在塑料包裝上已獲得非常廣 泛的應(yīng)用，如在食品、藥品、農(nóng)副產(chǎn)品、日用品等行業(yè)的各類塑料薄膜基材包裝，其應(yīng)用范圍 幾乎囊括了所有的包裝領(lǐng)域。為適應(yīng)社會發(fā)展對“綠色和環(huán)?！钡淖非?，塑料凹版油墨企業(yè) 及相關(guān)研究機構(gòu)近年來一直致力于“綠色環(huán)?！庇湍难芯亢烷_發(fā)，以求用清潔無污染/低 污染的醇水溶性或醇溶油墨替代傳統(tǒng)的苯溶性油墨，從而減輕對環(huán)境的污染和對人體健康 的威脅。如專利申請?zhí)朇N200610022514. 2公開了用于凹版的醇水性復(fù)合油墨，專利申請 號CN200510044632. 9公開了一種無苯醇溶環(huán)保塑料印刷油墨及其制備方法，專利申請?zhí)?CN200410012541. 2及CN200610020124. 1則分別公開了醇溶性的凹版紙箱預(yù)印油墨和紙印 上光油。鑒于油墨是由樹脂連接料、顏料、助劑和溶劑組成，而油墨的基本性能，如溶劑體 系選擇、基材附著力、復(fù)合能力等主要是由其組分中的樹脂連接料所提供，因此，為推動醇 溶及醇水溶性油墨的發(fā)展，使其適應(yīng)醇溶及醇水溶的溶劑體系，并提高油墨在各類塑料薄 膜基材上的附著力，滿足不同復(fù)膜膠體系的使用要求，作為塑料凹版油墨核心組分的樹脂 連接料也獲得了相應(yīng)的研究。如專利申請?zhí)朇N200810104378. 0公開了用于凹版印刷的油 墨樹脂及其制備方法，專利申請?zhí)朇N00126683. 7公開了一種醇溶性油墨用聚酰胺樹脂的 制備方法，專利申請?zhí)朇N20081001855. 3公開了一種易溶于水的醇溶性聚氨酯及其制備方 法。這些油墨及這些樹脂連接料制備的油墨與傳統(tǒng)苯溶性塑料凹版油墨相比，具有很好的 環(huán)保優(yōu)勢。但是，以聚丙烯酸酯為樹脂連接料制備的單液型醇水性復(fù)合油墨，因聚丙烯酸酯 分子極性較弱，主要適用BOPP塑料薄膜基材和醇溶性復(fù)膜膠，在PET塑料薄膜基材上使用 時，則附著力較差，且與酯溶型復(fù)膜膠相容性差，復(fù)合強度較低；而聚氨酯為樹脂連接料制 備的單液型醇水性復(fù)合油墨，則因聚氨酯分子的強極性，主要適用PET塑料薄膜基材和酯 溶性復(fù)膜膠，在BOPP塑料薄膜基材上使用時，則附著力較差，且與醇溶型復(fù)膜膠相容性差， 復(fù)合強度較低。為避免上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提供一種環(huán)保型醇水溶性單液通 用型塑料凹版復(fù)合油墨用樹脂連接料的制備方法，以有效地適應(yīng)各類薄膜基材和復(fù)膜膠， 獲得理想的印刷及復(fù)合效果，滿足包裝工業(yè)對單液通用型塑料凹版醇水性油墨的需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可用于單液通用型塑料凹版醇水性復(fù)合油墨配制的 聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂連接料及其制備方法，通過可聚合聚氨酯大單體與(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、活性功能單體的溶液自由基共聚，將聚氨酯支鏈引入聚丙烯酸酯分子主 鏈，從而有效調(diào)節(jié)所得樹脂分子的極性，使其具備對各類塑料薄膜基材(B0PP、PET、PA、PVC、 ΡΕ、PC等)良好的附著力，且能適應(yīng)各類復(fù)膜膠(酯溶型、醇溶型)的使用要求，獲得理想 的印刷和復(fù)合效果。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大單體及活性功能單體為原料， 通過溶液自由基聚合而得單液通用型塑料凹版醇水性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯樹 脂連接料。其中各組成配比為(甲基)丙烯酸酯占單體總重量的20 70wt%，醋酸乙烯 酯占單體總重量的20 70wt%，可聚合聚氨酯大單體占單體總重量的5 40wt%，活性功 能單體占單體總重量的2 8wt%，引發(fā)劑為單體總重量的0. 1 2. 0wt%，溶劑為單體總 重量的20 200wt%。上述方案中，所述的溶液自由基聚合為常規(guī)聚合工藝，或者選擇下述工藝先將 (l)50wt%的引發(fā)劑和(2)50wt%溶劑加入反應(yīng)釜，攪拌均勻后，升溫至50 80°C ；待溫 度穩(wěn)定后，將(3)(甲基)丙烯酸酯、(4)醋酸乙烯酯、(5)活性功能單體、(6)可聚合聚 氨酯大單體混合均勻，在3 8小時內(nèi)滴加入反應(yīng)釜，同時滴加由(7)50wt%的引發(fā)劑和30wt%溶劑均勻混合組成的引發(fā)劑溶液；滴加完畢后，保持溫度50 80°C，繼續(xù)攪拌 2 5小時，然后降溫，加入剩余溶劑稀釋；待降至室溫后包裝，即制得單液通用型塑料凹版 醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂連接料。其中活性功能單體為丙烯酸、丙烯 酰胺、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯，以上的一種或幾種組成的混合物；(甲基)丙烯酸酯為丙 烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯己酯，以上的一種或幾種組成的混合物；引發(fā)劑為偶氮二 異丁腈或過氧化苯甲酰；溶劑為含水量不高于5襯％的乙醇，乙酸乙酯或兩者的混合物。上述方案中，可聚合聚氨酯大單體為通過特定方法制備的可聚合聚氨酯齊聚物， 其特定制備方法為先將二異氰酸酯加入，升溫到30 80°C，加入單體重0. 01 0. 2wt% 的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘后，加入羥基丙烯酸酯，反應(yīng)1 4小時，然后加入 聚酯二元醇，繼續(xù)反應(yīng)2 5小時，降溫即得聚氨酯大單體。其中聚合工藝中所用油溶性 催化劑為二月桂酸二丁基錫；羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯；二異氰酸酯 為異佛二酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯；聚酯二元醇的分子量為400 1，000。本發(fā)明最大的優(yōu)點是通過可聚合聚氨酯大單體參與丙烯酸酯類單體的共聚，將聚 氨酯支鏈引入聚丙烯酸酯分子主鏈，以有效調(diào)控所得樹脂分子的極性，使其具備對各類塑 料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)良好的附著力，并能適應(yīng)各類復(fù)膜膠(酯溶型、 醇溶型)，可滿足單液通用型塑料凹版醇水性復(fù)合油墨的配制要求。本發(fā)明的油墨樹脂連接料的制備方法簡單，配制的單液通用型塑料凹版醇水性復(fù) 合油墨印刷效果好、適應(yīng)性強，可用于各類塑料基材的印刷；不需使用交聯(lián)組分，操作方便， 復(fù)合強度高；樹脂連接料為醇水溶性，經(jīng)濟環(huán)保，在塑料凹版復(fù)合油墨領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用 前景。單液通用型塑料凹版醇水性復(fù)合油墨的組成為樹脂連接料30 35wt%，溶劑 30 35wt %，顏料30 35wt %，助劑1 5wt %。配制采用常規(guī)方法，或者選擇下述工藝
51)將含水量不高于5wt%的乙醇與水按9 1 2 1的比例制成混合溶劑；2)將單液通 用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯樹脂連接料和顏料、分散劑、聚酮 樹脂溶液和混合溶劑加入配料器，用高速分散機攪拌20 30分鐘，使其混合均勻；3)將混 合均勻的物料取出，送入砂磨機進行砂磨，待細度低于10微米后取出，過濾；4)經(jīng)檢驗合格 后，包裝。
具體實施例方式實施例一將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入85. 5g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，攪 拌下加熱至50°C，加入0. 03g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加50. Og丙烯 酸羥丙酯。50°C反應(yīng)3小時后再加入153. 9g分子量為400聚酯二元醇，50°C繼續(xù)反應(yīng)4小 時。然后冷卻至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大單體。將2. 5g的偶氮二異丁腈、120g醋酸乙酯和130g無水乙醇加入反應(yīng)釜，攪拌均勻 后，升溫至75°C ；待溫度穩(wěn)定后，開始均勻滴加單體混合物(由235g的丙烯酸丁酯、200g 的的醋酸乙烯酯、50g的可聚合聚氨酯大單體、15g的丙烯酸羥乙酯均勻混合而成)和引發(fā) 劑溶液(由2. 5g的偶氮二異丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；單體混合物和引發(fā)劑 溶液的滴加時間為3小時，滴加期間保持溫度為75°C ；滴加完畢后，保持溫度75°C，繼續(xù)攪 拌4小時，然后降溫，同時加入IOOg無水乙醇稀釋；待降至室溫后，包裝，即制得固含量為 50wt%的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂連接料。實施例二將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入95. 8g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，攪 拌下加熱至60°C，加入0. 06g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合15分鐘，然后滴加50. Og丙烯 酸羥乙酯。60V反應(yīng)1小時后再加入172. 4g分子量為400聚酯二元醇，60°C繼續(xù)反應(yīng)2小 時。然后冷卻至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大單體。將2. Og的過氧化苯甲酰、IOOg醋酸乙酯和60g無水乙醇加入反應(yīng)釜，攪拌均勻后， 升溫至80°C ；待溫度穩(wěn)定后，開始均勻滴加單體混合物(由240g的丙烯酸乙酯、144g的的醋 酸乙烯酯、52g的可聚合聚氨酯大單體、24g的丙烯酰胺均勻混合而成)和引發(fā)劑溶液(由 2. Og的過氧化苯甲酰、64g的過氧化苯甲酰均勻混合而成)；單體混合物和引發(fā)劑溶液的滴 加時間為4小時，滴加期間保持溫度為80°C;滴加完畢后，保持溫度80°C，繼續(xù)攪拌4小時， 然后降溫，同時加入64g無水乙醇稀釋；待降至室溫后，包裝，即制得固含量為60wt%的單 液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯樹脂連接料。實施例三將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入85. 5g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)，攪 拌下加熱至50°C，加入0. 08g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加50. Og丙烯 酸羥丙酯。50°C反應(yīng)1小時后再加入230. Sg分子量為600聚酯二元醇，50°C繼續(xù)反應(yīng)45 小時。然后冷卻至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大單體。
將1.2g的偶氮二異丁腈、200g醋酸乙酯和IOOg無水乙醇加入反應(yīng)釜，攪拌均勻 后，升溫至80°C ；待溫度穩(wěn)定后，開始均勻滴加單體混合物(由120g的丙烯酸丁酯、200g 的的醋酸乙烯酯、60g的可聚合聚氨酯大單體、20g的丙烯酸均勻混合而成)和引發(fā)劑溶液 (由1. 2g的偶氮二異丁腈、180g的醋酸乙酯均勻混合而成)；單體混合物和引發(fā)劑溶液的 滴加時間為4小時，滴加期間保持溫度為80°C ；滴加完畢后，保持溫度80°C，繼續(xù)攪拌3小 時，然后降溫，同時加入120g無水乙醇稀釋；待降至室溫后，包裝，即制得固含量為40wt% 的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯樹脂連接料。實施例四將500ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的500ml四頸瓶中加入76. 64g的異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)， 攪拌下加熱至60°C，加入0. 08g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合20分鐘，然后滴加40. Og丙 烯酸羥乙酯。60V反應(yīng)2小時后再加入206. Sg分子量為600聚酯二元醇，60°C繼續(xù)反應(yīng)3 小時。然后冷卻至30°C，出料，即制得可聚合聚氨酯大單體。將1. 75g的偶氮二異丁腈、150g醋酸乙酯和IOOg無水乙醇加入反應(yīng)釜，攪拌均勻 后，升溫至75°C;待溫度穩(wěn)定后，開始均勻滴加單體混合物(由205g的丙烯酸丁酯、200g的 的醋酸乙烯酯、70g的可聚合聚氨酯大單體、25g的丙烯酸羥丙酯均勻混合而成)和引發(fā)劑 溶液(由1. 75g的偶氮二異丁腈、150g的醋酸乙酯均勻混合而成)；單體混合物和引發(fā)劑 溶液的滴加時間為4小時，滴加期間保持溫度為75°C ；滴加完畢后，保持溫度75°C，繼續(xù)攪 拌5小時，然后降溫，同時加入IOOg無水乙醇稀釋；待降至室溫后，包裝，即制得固含量為 50wt%的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂連接料。實施例五將無水乙醇與水按9 1的比例制成混合溶劑35kg;將單液通用型塑料凹版醇 水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯樹脂連接料35kg、顏料鈦白粉35kg、聚酮樹脂溶液 (由2kg聚酮樹脂和IOkg混合溶劑均勻混合而成)、BYK-191分散劑3kg和混合溶劑25kg 加入配料器，用高速分散機攪拌20分鐘，使其混合均勻；將混合均勻的物料取出，送入砂磨 機進行砂磨，待細度低于10微米后取出，過濾；經(jīng)檢驗合格后，包裝，及制得單液通用型塑 料凹版醇水性復(fù)合油墨。制得的單液通用型塑料凹版醇水性復(fù)合油墨的主要技術(shù)指標如下表所示 以上檢測結(jié)果依據(jù)QB/T2024-1994標準測試。
權(quán)利要求
一種單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯 聚氨酯樹脂連接料的制備方法，以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大單體及活性功能單體為原料，通過溶液自由基聚合而得。其特征在于原料中除(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯外，還含有可聚合聚氨酯大單體及活性功能單體，其中各組成的配比為(甲基)丙烯酸酯占單體總重量的20～70wt％，醋酸乙烯酯占單體總重量的20～70wt％，可聚合聚氨酯大單體占單體總重量的5～40wt％，活性功能單體占單體總重量的2～8wt％，引發(fā)劑為單體總重量的0.1～2.0wt％，溶劑為單體總重量的20～200wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯樹脂連接料的制備方法，其特征在于可聚合聚氨酯大單體為特定方法制備的可聚合聚 氨酯齊聚物?？删酆暇郯滨ゴ髥误w的特定制備方法為先將二異氰酸酯加入，升溫到30 80°C，加入單體重0. 01 0. 2wt%的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘后，加入羥基丙 烯酸酯，反應(yīng)1 4小時，然后加入聚酯二元醇，在30 80°C，繼續(xù)反應(yīng)2 5小時，降溫即 得可聚合聚氨酯大單體。
3.據(jù)權(quán)利要求2所述的可聚合聚氨酯大單體的制備方法，其特征在于羥基丙烯酸酯 為丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。
4.據(jù)權(quán)利要求2所述的可聚合聚氨酯大單體的制備方法，其特征在于二異氰酸酯為 異佛二酮二異氰酸酯或甲苯二異氰酸酯。
5.據(jù)權(quán)利要求2所述的可聚合聚氨酯大單體的制備方法，其特征在于聚酯二元醇的 分子量為400 1,000。
6.據(jù)權(quán)利要求2所述的可聚合聚氨酯大單體的制備方法，其特征在于聚合工藝中所 用油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯樹脂連接料的制備方法，其特征在于活性功能單體為丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、順 丁烯二酸、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯 酸羥丙酯，以上的一種或幾種組成的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯樹脂連接料的制備方法，其特征在于(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸乙酯己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 乙酯己酯，以上的一種或幾種組成的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨 酯樹脂連接料的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚 氨酯樹脂連接料的制備方法，其特征在于溶劑為含水量不高于5襯％的乙醇，乙酸乙酯或 兩者的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯_聚 氨酯樹脂連接料的制備方法，其特征在于所述的溶液自由基聚合工藝為常規(guī)聚合工藝，或 者選擇下述工藝先將(1)將50wt%的引發(fā)劑和(2)50wt%溶劑加入反應(yīng)釜，攪拌均勻后， 升溫至50 85°C ；待溫度穩(wěn)定后，將(3)(甲基)丙烯酸酯、(4)醋酸乙烯酯、(5)活性功能 單體、(6)可聚合聚氨酯大單體混合均勻，在3 8小時內(nèi)均勻滴加入反應(yīng)釜，同時滴加由(7)50wt%的引發(fā)劑和(8)30wt%溶劑混合組成的引發(fā)劑溶液；滴加完畢后，保持溫度50 850C，繼續(xù)攪拌2 5小時，然后降溫，加入剩余溶劑稀釋；待降至室溫后，包裝，即制得單液 通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯_聚氨酯樹脂連接料。
全文摘要
本發(fā)明涉及塑料凹版復(fù)合油墨用樹脂連接料，特別是單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用樹脂連接料及其制備方法。本發(fā)明是一種單液通用型塑料凹版醇水溶性復(fù)合油墨用聚丙烯酸酯-聚氨酯樹脂連接料的制備方法，是以(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、可聚合聚氨酯大單體及活性功能單體為原料，通過溶液自由基聚合而得。由于聚氨酯支鏈的引入，使其對各類塑料薄膜基材(BOPP、PET、PA、PVC、PE、PC等)具有良好的附著力，印刷適應(yīng)性好，且適應(yīng)各類復(fù)膜膠(酯溶型、醇溶型)，復(fù)合強度高。本發(fā)明的油墨樹脂連接料的制備方法簡單，配制的油墨印刷效果好、適應(yīng)性強，可用于各類塑料基材的印刷；不需使用交聯(lián)組分，操作方便，復(fù)合強度高；樹脂連接料為醇水溶性，經(jīng)濟環(huán)保，在塑料凹版復(fù)合油墨領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G18/67GK101921374SQ20091005958
公開日2010年12月22日 申請日期2009年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月12日
發(fā)明者付勇, 金勇 申請人:成都市新津托展油墨有限公司