專(zhuān)利名稱(chēng)：水溶性有機(jī)硅醇鹽粉末的制作方法
水溶性有機(jī)硅醇鹽粉末本發(fā)明涉及水溶性有機(jī)硅醇鹽粉末，生產(chǎn)其的方法，以及其用途，尤其是用于礦物建筑材料的疏水化。堿金屬有機(jī)硅醇鹽，如甲基硅醇鉀，已經(jīng)使用了幾十年，用于使材料疏水，尤其是礦物建筑材料。由于其在水中的高溶解性，其可以以水溶液的形式施加到固體上，隨著水的蒸發(fā)，伴隨形成持久耐水表面，其在二氧化碳的影響下而牢固附著。由于其實(shí)際上不含可水解消除的有機(jī)取代基，從而有利地，在發(fā)生固化時(shí)不會(huì)產(chǎn)生不期望的揮發(fā)性有機(jī)副產(chǎn)物。堿金屬有機(jī)硅醇鹽的制備 ，尤其是甲基硅醇鉀或鈉，已經(jīng)被經(jīng)常描述。在大多數(shù)情況下，關(guān)注于生產(chǎn)水溶液，其即刻可以應(yīng)用，并且是儲(chǔ)存穩(wěn)定的。例如，DE 4336600要求一種連續(xù)方法，起始于有機(jī)三氯硅烷，通過(guò)有機(jī)三烷氧基硅烷作為中間體進(jìn)行。該方法的有利特征在于形成的醇和氯化氫副產(chǎn)物被回收，形成的硅醇鹽溶液實(shí)際上不含氯。作為與水互溶性以及溶液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的先決條件，描述的堿金屬氫氧化物對(duì)烷氧基硅烷的摩爾比至少為I。這也在其他專(zhuān)利中被確認(rèn)，例如US 4252569，其中為了制備水溶性金屬硅醇鹽溶液，作為完全反應(yīng)以及合成的堿金屬硅醇鹽的溶解性的先決條件，堿金屬氫氧化物對(duì)氯硅烷(使用其水解/烷氧基化產(chǎn)物)的摩爾比被確定為至少O. 9-1。該產(chǎn)物的缺點(diǎn)在于，活性成分含量——相當(dāng)于硅烷部分——與占少數(shù)的堿金屬相匹配。降低堿金屬對(duì)硅烷的摩爾比至顯著< I的水平，同時(shí)保持效力，將是經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上有優(yōu)勢(shì)的。水溶性有機(jī)硅醇鹽尤其適用于建筑材料的疏水化一即，賦予憎水性。通常而言，其為無(wú)機(jī)建筑材料，實(shí)際上可以是硅酸鹽或非硅酸鹽的。特別的，甲基硅醇鹽的水溶液在此具有重大意義。其更特別地為鉀衍生物(甲基硅醇鉀)或鈉衍生物(甲基硅醇鈉)。有機(jī)硅醇鹽的水溶液尤其適用于弱酸性到弱堿性建筑材料的疏水化，更特別的是包含耐火粘土、天然石材或石膏的產(chǎn)品。在此，疏水試劑可以或者通過(guò)浸潰或者整體疏水化而施加。在浸潰的情況下，例如，將耐火粘土或天然石材的產(chǎn)品浸沒(méi)在有機(jī)硅醇鹽的水稀釋液中特定時(shí)間，或者用所述類(lèi)型的稀釋液噴霧，水稀釋溶液中的活性物質(zhì)通過(guò)毛細(xì)管作用滲透到建筑材料的多孔微結(jié)構(gòu)中。在幾分鐘或若干小時(shí)或甚至幾天后，在建筑材料干燥后，依據(jù)普通條件，發(fā)展出疏水區(qū)域，其圍繞建筑材料，顯著降低其毛細(xì)管吸水性。在整體疏水化的情況下，在進(jìn)一步適當(dāng)?shù)叵♂尯?，有機(jī)硅醇鹽的水溶液與例如基于石膏的建筑材料的水漿混合。在固化和干燥后，石膏建筑材料的吸水性的測(cè)量顯示相比于未疏水化的建筑材料的顯著降低的吸水性。石膏的整體疏水化的優(yōu)勢(shì)例如在于建筑材料不僅被疏水區(qū)域圍繞，而且徹頭徹尾地耐水。這對(duì)于具有水溶性趨勢(shì)的建筑材料，如石膏，或者如果在耐水處理后，將建筑材料切成片，是尤其重要的。例如，在石膏板面板、石膏墻板面板或石膏纖維板面板的生產(chǎn)中，使用本技術(shù)。然而，在包裝袋或倉(cāng)庫(kù)中，將石膏灰泥和石膏填料或石膏基花磚粘合劑作為粉末提供到建筑工地上，在工地通過(guò)攪拌用水和好。為了在石膏灰泥、石膏填料、石膏修補(bǔ)填料粉末、石膏基花磚粘合劑和類(lèi)似的礦物建筑材料中應(yīng)用，因而，需要固體疏水化劑，其可以添加到即用型干燥混合物中，在工地上應(yīng)用期間，僅在添加水后的短時(shí)間內(nèi)發(fā)展疏水作用，如在建筑工地上。這被稱(chēng)為干混應(yīng)用。依據(jù)領(lǐng)域內(nèi)的現(xiàn)有狀態(tài)，絕大多數(shù)的傳統(tǒng)干混疏水化劑是支持系統(tǒng)，表示將實(shí)際上為液態(tài)，例如活性硅烷和/或硅氧烷成分的疏水化劑施加在或多或少化學(xué)惰性的支持材料上。在所述情況下施加的疏水化劑的量?jī)H僅使得產(chǎn)生干燥和可自由流動(dòng)的粉末。這產(chǎn)生僅僅30-50%的活性含量——由此推斷，非活性支持材料的質(zhì)量占總質(zhì)量的50-70%。支持材料可以是無(wú)機(jī)的——例如二氧化硅和硅酸鹽——或者有機(jī)的——例如聚乙烯醇，如在WO2010052201中所述。通過(guò)與水組合用于配制混合物，并通過(guò)充分混合，液體疏水化劑發(fā)展其作用，同時(shí)支持材料保持在固化的建筑材料中，作為無(wú)功能的填充材料。支持材料甚至可以具有對(duì)完全固化的建筑材料的負(fù)面作用——例如，已知聚乙烯醇趨向于增加石膏建筑材料的親水性，這是事與愿違的。傳統(tǒng)的干混疏水化劑具有一系列缺點(diǎn)。對(duì)于這些已知產(chǎn)品，產(chǎn)生的問(wèn)題在于，粉末的高疏水性和疏水化劑向仍在與水混合的建筑材料上的過(guò)早遷移，導(dǎo)致初始互溶性的延遲。結(jié)果，除了時(shí)間損失外，作為用水潤(rùn)濕被延遲的結(jié)果，從建筑材料中形成不期望的灰塵。同樣，傳統(tǒng)干混疏水化劑具有相當(dāng)?shù)偷幕钚院?，因?yàn)槠渫ǔＳ晒腆w支持物上的液體活性硅氧烷成分構(gòu)成，如在WO 2010052201的實(shí)施例1中所述。除了其支持活性外，支持物不具重要性，活性含量的增加將導(dǎo)致粘稠的干混疏水化劑，其不再可自由流動(dòng)。結(jié)果，所述疏水化劑不再足夠有效。US 2567110描述了中性(聚)硅氧烷的應(yīng)用，起始于堿金屬硅(氧烷)醇鹽和氯硅烷。實(shí)施例1描述了甲基硅醇鈉的制備，通過(guò)單甲基硅氧烷水解產(chǎn)物與I摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液在乙醇存在下反應(yīng)。通過(guò)過(guò)濾去除溶劑分離出固體，而后在170°c下干燥至恒重。在工業(yè)規(guī)模上，所述類(lèi)型的分離固體的方法是不可操作的，因?yàn)檎舭l(fā)伴隨著在反應(yīng)容器的壁上形成牢固粘合的外殼。在關(guān)于分離固體中的蒸發(fā)的另一個(gè)缺點(diǎn)在于以下事實(shí)，堿金屬硅醇鹽經(jīng)歷熱分解，這代表反應(yīng)安全問(wèn)題。例如，在643 J/g的高度放熱的反應(yīng)中，甲基硅醇鉀(K:Si=l:l)在超過(guò)120°C下經(jīng)歷分解，損失甲基。在絕熱條件下，所述情況下的溫度上升至超過(guò)3000C (參見(jiàn)對(duì)比實(shí)施例1)。而且，從堿金屬硅醇鹽的水溶液起始，需要非常大量的能量蒸發(fā)水溶劑，這影響方法的經(jīng)濟(jì)性。在US 2438055,US 2803561JPDE 1176137中描述了硅醇鹽粉末。其中描述的硅醇鹽原則上適于作為干混疏水化劑。然而，該疏水化作用太低，生產(chǎn)方法不適用，特別是不適用于工業(yè)生產(chǎn)。US 2438055描述了硅醇鹽作為固體形式的水合物的制備。在該專(zhuān)利中，單有機(jī)三烷氧基硅烷或單有機(jī)三氯硅烷的水解產(chǎn)物與1-3摩爾當(dāng)量的堿金屬氫氧化物在醇存在下反應(yīng)。以水合物形式得到的硅醇鹽通過(guò)蒸發(fā)掉醇或通過(guò)添加相應(yīng)的非極性溶劑而結(jié)晶。在實(shí)施例1中，描述了固體甲基硅醇鈉水合物 的制備lmol當(dāng)量的甲基三乙氧基娃燒與飽和氫氧化鈉水溶液形式(即50wt%)的Imol當(dāng)量的氫氧化鈉反應(yīng)。為了使娃醇鹽結(jié)晶，向溶液中添加甲醇。顯然，在此過(guò)程中，僅有一部分硅醇鹽沉淀。實(shí)際上，通過(guò)母液的蒸發(fā)，可以分離出其他固體，當(dāng)通過(guò)P2O5在140°C下干燥時(shí)，顯示21%的失重。關(guān)于比例，沒(méi)有提及任何情況。US 2803561提出，烷基三氯硅烷水解，給出相應(yīng)的烷基硅酸，其隨后與堿金屬氫氧化物反應(yīng)給出堿金屬硅醇鹽的水溶液，通過(guò)添加上至10%的醇或酮使其穩(wěn)定。沒(méi)有描述如何干燥硅醇鹽。提及了將干燥的硅醇鹽用于石膏的疏水化。DE 1176137描述了通過(guò)甲基三氯硅烷與NaOH水溶液反應(yīng)制備堿金屬甲基硅醇鹽。用甲基三氯硅烷對(duì)堿金屬甲基硅醇鹽酸化，得到的甲基硅酸被沉淀，洗滌至不含NaCl，干燥，再與NaOH反應(yīng)，給出30%濃度的Na堿金屬甲基硅醇鹽溶液，在400°C下干燥2分鐘，得到硅醇鹽粉末。本發(fā)明提供粉末(P)，其包含有機(jī)硅烷醇 的鹽、有機(jī)硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽、或有機(jī)硅烷醇與其水解/縮合產(chǎn)物一起的鹽，所述鹽具有選自堿金屬離子、銨離子、和有機(jī)銨離子的陽(yáng)離子，其中陽(yáng)離子對(duì)硅的摩爾比為O. 1-0. 89。粉末(P)可以自由流動(dòng)，并且是穩(wěn)定的，可以用水形成穩(wěn)定的水溶液。粉末(P)可以以安全和可靠的方法生產(chǎn)，所述方法易于在工業(yè)上實(shí)施。本發(fā)明還提供一種生產(chǎn)粉末(Pl)的方法，該方法通過(guò)以下步驟進(jìn)行在第一步驟中，將通式I的有機(jī)硅烷或者其水解/縮合產(chǎn)物、或者通式I的有機(jī)硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物一起在水和選自堿金屬離子、銨離子、和有機(jī)銨離子的陽(yáng)離子的堿式鹽存在下水解，(R1) aSi (Y)b (-Si (R2) 3_c (Y) c) d(I)其中R1和R2各自為單價(jià)S1-C鍵接的烴基，其為非取代的，或者被鹵素原子、氨基、或CV6烷基或CV6烷氧基取代的甲硅烷基取代，并具有1-30個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的-CH2-單元可以用-0-、-S-、或-NR3-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰=CH-單元可以用-N=代替，R3是氫或具有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其為非取代的，或者被鹵素原子或NH2基團(tuán)取代，丫是氫、卩、(1、&'、或(《4，R4是單價(jià)烴基，其為非取代的，或者被鹵素原子或甲硅烷基取代，具有1-10個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2單元可以用-O-、-S-、或-NR3-代替，以及其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的=CH-單元可以用基團(tuán)-N=代替，a代表數(shù)值1、2或3，和以(、和(1代表數(shù)值0、1、2或3，條件是b+c ^ I, a+b+d=4,,計(jì)算堿式鹽的量，以使每摩爾硅具有至少O.1mol且不超過(guò)3mol的陽(yáng)離子，如果通式I的有機(jī)硅烷含有選自F、C1、和Br的基，那么每摩爾F、C1、和Br存在另外一摩爾的堿式鹽，以及至少50%的基R1和R2含有不超過(guò)3個(gè)碳原子，在第二步驟中，在液體F存在下，去除在水解反應(yīng)期間或其后從反應(yīng)混合物中釋放的蒸汽和/或氣體形式的化合物HY，所述液體F在反應(yīng)條件下是惰性的，其沸點(diǎn)高于釋放的化合物HY的沸點(diǎn)，并且在100°C /I巴下對(duì)固體形式產(chǎn)生的硅醇鹽的溶解性不超過(guò)lwt%，
在第三步驟中，在液體F存在下，通過(guò)蒸餾去除水，形成硅醇鹽的懸浮液，和在第四步驟中，通過(guò)過(guò)濾、離心、沉降或惰性液體F的蒸發(fā)，以粉末(Pl)的形式分
離硅醇鹽。本發(fā)明還提供可以通過(guò)該方法生產(chǎn)的粉末(Pl)。還優(yōu)選通過(guò)該方法生產(chǎn)粉末(P)。粉末⑵在20°C下的水溶解度優(yōu)選至少為20wt%，更優(yōu)選至少30wt%，更特別的是至少40wt%。在粉末(P)中，優(yōu)選陽(yáng)離子對(duì)硅原子的摩爾比至少為0.2，優(yōu)選至少O. 4，更優(yōu)選至少O. 5，和不超過(guò)O. 85，更優(yōu)選不超過(guò)O. 75，更特別的是不超過(guò)O. 7。陽(yáng)離子優(yōu)選選自鈉和鉀。粉末(P)優(yōu)選是甲基硅醇鹽。 粉末⑵和(Pl)的平均粒徑優(yōu)選不超過(guò)500 μ m,更優(yōu)選不超過(guò)300 μ m,更特別的是不超過(guò)200 u m。在第三步中，通過(guò)蒸餾去除的水分源自第一步中添加的水以及通過(guò)縮合過(guò)程產(chǎn)生的水。在第三步中，惰性的液體F可以作為共沸劑用于水分的蒸餾去除。嚴(yán)格地講，在本發(fā)明的方法中的各個(gè)步驟不需要一個(gè)接一個(gè)按時(shí)間地單獨(dú)進(jìn)行，而是依據(jù)所用物質(zhì)的屬性設(shè)計(jì)方法，以使為了時(shí)空產(chǎn)量的最大化，其可以平行運(yùn)行或至少無(wú)縫流進(jìn)相互之中。代替通式I的單體化合物，不僅可以使用通式I的硅烷的混合物，而且可以使用其水解/縮合產(chǎn)物，其例如通過(guò)單體硅烷的部分水解或用含水的醇對(duì)相應(yīng)氯硅烷前體醇解而形成，任選地在與各自單體的混合物中。在通式I的硅烷的情況下，為了迅速和完全反應(yīng)，優(yōu)選特定份數(shù)的未水解和/或縮合單體，因而混合物作為整體優(yōu)選含有至少60%，更優(yōu)選至少80%，和更特別的是至少90%的其所有含硅成分為單體形式。例如當(dāng)通過(guò)本發(fā)明的方法的第二步驟中的蒸餾去除的醇HOR4已經(jīng)含有特定份數(shù)的水，并且再次用于制備烷氧基硅烷時(shí)，可容忍的低聚物份數(shù)升高。根據(jù)物質(zhì)建立的環(huán)路顯著提升了整個(gè)程序的經(jīng)濟(jì)性。也可以使用通式I的化合物的混合低聚物，或者所述混合低聚硅烷與通式I的單體硅烷的混合物。任何存在于通式I的化合物或其低聚物中的通過(guò)水解形成的硅醇基團(tuán)在此不會(huì)被破壞。優(yōu)選的情況是對(duì)于不超過(guò)10mol%,更特別的是不超過(guò)lmol%的通式I的化合物,Y是氫。R1和R2可以是直鏈、支化、環(huán)狀、芳香、飽和、或不飽和的。R1和R2中的氨基的實(shí)例為取代基-NR5R6,其中R5和R6可以是氫或C1-C8-烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基取代基，可以用-OR7取代，其中R7可以是C1-C8-烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。如果R5和R6是烷基取代基，其中的非相鄰CH2單元可以用-O-、-S-、或-NR3-代替。R5和R6還可以構(gòu)成環(huán)狀系統(tǒng)。R5優(yōu)選為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基取代基。通式I中的R1和R2的各自?xún)?yōu)選為具有1-18個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，未取代或由鹵素原子或氣基、燒氧基或甲娃燒基取代。特別優(yōu)選未取代的燒基、環(huán)燒基、燒芳基、芳燒基、和苯基。烴基R1和R2優(yōu)選具有1-6個(gè)碳原子。特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、3，3，3-三氟丙基、乙稀基、和苯基，尤其是甲基。
取代基R1和R2的其他實(shí)例如下正丙基、2-丙基、3-氣丙基、2-(二甲基娃燒基)乙基、2-(二甲氧基娃燒基)乙基、2-(三乙氧基硅烷基)乙基、2-( 二甲氧基硅烷基)乙基、2-( 二乙氧基硅烷基)乙基、正丁基、2- 丁基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正i^一烷基、10-1烯基、正十二烷基、異十三烷基、正十四烷基、正十六燒基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、P-氯苯基、o-(苯基)苯基、m-(苯基)苯基、p-(苯基)苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、3-(2_氨基乙基)氨基丙基、3-氨基丙基、N-嗎甲基、N-吡甲基、3-(N-環(huán)己基)氨基丙基、1-N-咪唑丙基。R1 和 R2 的其他實(shí)例為取代基-(CH2O)n-R8' -(CH2CH2O)m-R9'和-(CH2CH2NH)凡其中n、m和ο表示1-10的值，更特別的是1、2、或3，而R8和R9具有R5和R6的定義。R3優(yōu)選為氫或1-6個(gè)碳原子的烷基，未取代或用鹵素原子取代。R3的實(shí)例為上述R1所列的那些?！ねㄊ絀中的R4可以具有烯基不飽和雙鍵或是飽和的。優(yōu)選具有1-4個(gè)碳原子的單價(jià)烷基，任選用具有1-3個(gè)碳原子的烷氧基取代，可以是直鏈或支化的。所討論的取代基優(yōu)選是直鏈烷基，非常優(yōu)選甲基或乙基，乙基特別是甲基。取代基R4的其他實(shí)例如下正丙基、2_丙基、正丁基、2_ 丁基、2_甲基丙基、叔丁基、2-(甲氧基)乙基、2-(乙氧基)乙基、1_丙稀_2-基。如果d=0，那么優(yōu)選a=2或3時(shí)的通式I的化合物,任選地其水解/縮合產(chǎn)物的份數(shù)，或者其在與a=l時(shí)的通式I的硅烷的混合水解/縮合產(chǎn)物的份數(shù)使得可以產(chǎn)生的固體中，至少20g，優(yōu)選至少40g，更優(yōu)選至少50g可以在20°C下溶解在50g去離子水中，形成澄清溶液，而基于通式I的硅烷和/或其水解/縮合產(chǎn)物的總量，份數(shù)優(yōu)選為0-20mol%，更優(yōu)選0_10mol%,更特別的是0mol%。優(yōu)選的,d是數(shù)值O。優(yōu)選在不超過(guò)20mol%,更特別的是不超過(guò)5mol%的通式I的化合物中，d的數(shù)值為1、2或3。a= I時(shí)的通式I的化合物的實(shí)例如下MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、MeSi (OMe) 2 (OEt) , MeSi (OMe) (OEt) 2、MeSi (OCH2CH2OCH3) 3、H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、(H3C) 2CH_Si (OMe) 3、CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、(H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3、tBu-Si (OMe) 3、PhSi (OMe) 3、PhSi (OEt) 3、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OMe) 3、H2C=CH-Si (OEt) 3、H2C=CH-CH2-Si (OMe) 3、Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、cy-Hex-Si (OEt) 3、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C=CH-(CH2)9-Si (OMe) 3> CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3) -CH2-Si (OMe) 3、十六烷基-Si (OMe) 3、Cl-CH2-Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 3_Si (OEt) 3、cy-Hex-NH- (CH2) 3_Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 2_NH_ (CH2) 3_Si (OMe) 3、O (CH2CH2) 2N-CH2_S1- (OEt) 3、PhNH-CH2-Si (OMe) 3> 十六烷基 _SiH3、MeSi (OEt) 2H、PhSi (OEt) 2H、PhSi (OMe) 2H、MeSi (OEt) H2、丙基-Si (OMe) 2H、MeSiH3' MeSi (OEt) (OMe) H、(MeO) 3S1-CH2CH2-Si (OMe) 3、(EtO) 3S1-CH2CH2-Si (OEt)3Xl3S1-CH2CH2-SiMeci2Xl3S1-CH2CH2-SiCl3Xl3S1-(CH2)6-SiCl3,(MeO)3SiSi (OMe)2Me, MeSi (OEt)2Si (OEt)3, MeSiCl2SiCl3, Cl3SiSiCl3, HSiCl2SiCl2H,HSiCl2SiCl3, MeSiCl3, MeSiCl2H, H2C = CH-SiCl3, PhSiCl3, F3C-CH2-CH2-SiCl3、Cl-CH2CH2CH2-SiCl3, MeSi (OMe) Cl2, MeSi (OEt) C1H、EtSiBr3, MeSiF3, Cl-CH2-SiCl3,Cl2CH-SiCl3O優(yōu)選MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、(H3C) 2CHCH2_Si (OMe) 3 和 PhSi (OMe) 3，以及優(yōu)選甲基三甲氧基硅烷和/或其水解/縮合產(chǎn)物。在a=2時(shí)的通式I的化合物的實(shí)例如下Me2Si (OMe) 2, Me2Si (OEt) 2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2、MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3、Et2Si (OMe)2' Me2Si (OCH2CH2OCH3)2' MeSi (Ome)2Et' (H3C)2CH-Si (OMe)2Me' Ph-Si (OMe)2Me't-Bu-Si (OMe)2Me, Ph2Si (OMe)2, PhMeSi (OEt)2, MeEtSi (OMe)2, F3C-CH2-CH2-Si (OMe)2Me'H2C = CH-Si (OMe) 2Me, H2C = CH-CH2-Si (OMe) 2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 2Me,cy-Hex-Si (OMe) 2Me、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me、H2C=CH- (CH2)「Si (OMe) 2Me、Cl-CH2-SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2)「SiMe (OEt) 2、cy-Hex-NH- (CH2)「SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe)2, 0 (CH2CH2) 2N-CH2_SiMe (OMe)2, PhNH-CH2-SiMe (OMe)2,
(MeO) 2MeS1-CH2CH2-SiMe (OMe)2, (EtO) 2MeS1-CH2CH2_SiMe (OEt)2, Cl2MeS1-CH2CH2-SiMeCl2,Cl2MeS1-CH2-SiMeCl2, (MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2SiMe (OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2,HClMeSiSiMeClH, Me2SiCl2' Me2SiClH' H2C=CH-SiMeCl2' Ph2SiCl2' MePhSiCl2'F3C-CH2-CH2-SiMeCl2, Cl-CH2CH2CH2-SiMeCl2, Me2Si (OMe)CU Me2Si (OEt) H、EtSiMeBr2,Me2SiF2, Cl-CH2-SiMeCl2, Cl2CH-SiMeCl2, Me2Si (OEt) H、Me2SiH2, Et2SiH2, EtMeSiH2,Ph2SiH2、Me2Si (OMe) Si (OMe) 3、Me2Si (OMe) Si (OMe) Me2、十六烷基-SiMeH2、Me2Si (OMe) SiMe3'Me2Si (OMe) SiMe (OMe)20優(yōu)選Me2Si (OMe)2^Me2Si (OEt)2^MeSi (OMe)2CH2CH2CH3^P Ph-Si (OMe) 2Me，特別優(yōu)選Me2Si (OMe) 2 和 MeSi (OMe) 2CH2CH2CH3。Me代表甲基，Et代表乙基，Ph代表苯基，t_Bu代表2，2_ 二甲基丙基，cy_Hex代表環(huán)己基，而hexadecyl代表正十六燒基。在此至關(guān)重要的是，在通式I的化合物或其水解/縮合產(chǎn)物中的全部取代基R1的至少50%，優(yōu)選至少60%，更優(yōu)選至少70%，不超過(guò)100%，優(yōu)選不超過(guò)90%，更優(yōu)選不超過(guò)80%
為甲基、乙基或丙基。堿式鹽的pKb優(yōu)選不超過(guò)12，更優(yōu)選不超過(guò)10，更特別的是不超過(guò)5。所用的堿式鹽是在水中形成溶劑化氫氧根離子，包含堿金屬離子或銨離子作為其陽(yáng)離子的化合物。所用的堿金屬鹽優(yōu)選為堿金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、和氫氧化銫，更優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。堿金屬鹽的其他實(shí)例為堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀，以及堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉，堿金屬甲酸鹽，如甲酸鉀，堿金屬娃酸鹽(水玻璃)，如原娃酸鈉、偏硅酸鈉、七氧三硅二鈉或硅酸鉀。而且還可以使用堿金屬氧化物、堿金屬氨基化物或堿金屬烷氧化物，優(yōu)選可以產(chǎn)生與所用的通式I的硅烷相同的醇的那些。優(yōu)選通式NR4的單體胺陽(yáng)離子是有機(jī)銨離子，其中至少一個(gè)取代基R表示有機(jī)取代基。R具有R1的定義和優(yōu)選定義。通式NR4的單體胺的銨離子的實(shí)例為Me4N、Et4N、nPr4N、iPr4N、nBu4N、苯甲基 NMe3、十二烷基-NMe3、以及通式為 H3N- [CH2CH2-O-] q-H 和 C12H25HN- {[CH2CH2-O-] 4_H}([CH2CH2-O-J4-Hl 的那些。另外，優(yōu)選有機(jī)銨離子是低聚胺或聚胺的陽(yáng)離子，其在陽(yáng)離子中具有多于一個(gè)胺官能性，例如通式H3N-[CH丄-NH3Cl,其中r表示數(shù)值1-10,以及H3N-[[CH2]S_NH]t-[CH2]S-NH2，其中S表示數(shù)值1-6，t表示數(shù)值1-10000，更特別的是上至1000，更優(yōu)選上至100。在低聚胺和聚胺的情況下，胺官能性的部分可以以鹽酸鹽、硫酸氫鹽或磷酸鹽的形式存在。作為銨鹽，優(yōu)選使用市售或可以即制即用的季銨氫氧化物、碳酸銨或烷氧基銨。在水溶性胺的情況下，優(yōu)選使用水溶液，因?yàn)樵谒芤褐?，存在氫氧化銨來(lái)平衡游離胺，因而鹽不必另外分離。也可以使用不同鹽的混合物，可以是不同的堿金屬的混合物，實(shí)例為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物，以及堿金屬鹽和銨鹽的混合物，實(shí)例為堿金屬氫氧化物和銨鹽的混合物，例如氫氧化鉀和乙醇胺或碳酸鈉和四甲基氫氧化銨。技術(shù)級(jí)的堿式鹽(即純度為以重量計(jì)80%-99%)的典型附加成分，如水或其他鹽部分，如鉀鹽中的鈉部分或氫氧化物中的碳酸鹽部分，通常無(wú)需分離，可以容忍。另一個(gè)優(yōu)選的變體是任選在與其他堿金屬鹽的混合物中使用堿金屬硅酸鹽的水性制劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物。如果已經(jīng)作為商業(yè)產(chǎn)品大量生產(chǎn)水性硅酸鹽制劑(溶液、懸浮液、乳液)，這是可以的，因?yàn)閮H需一步另外的反應(yīng)步驟以產(chǎn)生 粉末(Pl)。優(yōu)選選擇堿式鹽的量，以使陽(yáng)離子對(duì)硅原子的摩爾比至少為O. 2，優(yōu)選至少O. 4，更優(yōu)選至少O. 5，更特別優(yōu)選至少O. 6，以及不超過(guò)O. 9，優(yōu)選不超過(guò)O. 85，更優(yōu)選不超過(guò)
O.75，和更特別優(yōu)選不超過(guò)O. 7。在通式I中存在選自F、Cl、和Br的基時(shí)，F(xiàn)、Cl、和Br存在的量與堿，優(yōu)選與堿金屬氫氧化物以化學(xué)計(jì)量的量反應(yīng)。得到的中和產(chǎn)物不可能或非常難于從有機(jī)硅醇鹽中分離，因此優(yōu)選保持在本發(fā)明的粉末(Pi)中，從而降低了其活性成分含量。因此，優(yōu)選的，不超過(guò)50mol%，更特別的是不超過(guò)20mol%，和非常優(yōu)選不超過(guò)5mol%的通式I的化合物具有氟、氯和/或溴作為Y。本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于可容忍的所用的物質(zhì)的變化非常廣泛，以及關(guān)于其純度的相當(dāng)?shù)偷囊?。為此，本方法非常良好地適于從二級(jí)產(chǎn)物中得到價(jià)值以及從全部硅烷/硅氧烷系統(tǒng)中得到廢物一例如，從直接硅烷合成、部分烷基化氯硅烷混合物、氫化硅烷化的副產(chǎn)物、含催化劑蒸餾殘?jiān)?、CVD操作的縮合物、以及其他中得到殘?jiān)?。也可以有液體、固體或氣體雜質(zhì)或副產(chǎn)物存在，其如果不導(dǎo)致分解，可以保持在產(chǎn)物中——例如，二氧化硅或金屬鹽，如氯化鐵、氧化鐵、氧化鋁或含鉬催化劑——或可以容易地通過(guò)加工去除——如溶劑。優(yōu)選使用的水的量相應(yīng)于取代基Y完全水解需要的量，任選通過(guò)所用的堿式鹽可消除的HY的量而減少，也可以通過(guò)任選在堿金屬鹽、銨鹽或有機(jī)銨鹽中鍵合的水的物質(zhì)的量，或者任選在縮合過(guò)程中形成的水而減少。盡管在化學(xué)上，水的量沒(méi)有上限，但是在經(jīng)濟(jì)的角度上，水的份數(shù)被最小化，因?yàn)檫^(guò)量的水需要被再去除。由于計(jì)量堿式鹽溶液比固體更加容易，因此期望量的堿式鹽優(yōu)選用于需要量的水的溶液中。因此，過(guò)量的水是合理的和可接受的，當(dāng)，例如，在水中溶解度低的堿式鹽需要比上下文中的本發(fā)明的方法中水解所需要更大量的水，以產(chǎn)生飽和溶液，或者當(dāng)鹽溶液在工業(yè)上可以以相應(yīng)的濃度得到。過(guò)量的水也可以用于加速水解反應(yīng)和/或減少粉末P或Pl中的任何可能的未水解取代基Y。—個(gè)減少水的份數(shù)的可能性是或者以純凈形式作為固體，或者作為有機(jī)溶劑中的溶液添加堿式鹽或堿式鹽混合物，優(yōu)選在相同的醇中，其如果適當(dāng)?shù)脑挘谒夥磻?yīng)期間被產(chǎn)生，以獨(dú)立地計(jì)量需要的最小量的水。當(dāng)使用可水解堿金屬烷氧化物、烷氧化銨、氫氧化銨或堿金屬氨基化物作為堿式鹽時(shí)，這個(gè)變體是適當(dāng)?shù)?。然而，也可以使用不同溶劑的組合，如水和醇的混合物，醇、胺、和水的混合物，或者胺和水的混合物。在反應(yīng)條件下,惰性液體F不會(huì)干預(yù)反應(yīng)。在1013hPa下,惰性液體F的沸點(diǎn)優(yōu)選比在第二步中產(chǎn)生的化合物HY的沸點(diǎn)高至少10°C，更優(yōu)選至少30°C。適合的惰性液體F優(yōu)選為烴，如烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴或烷芳烴，或者其混合物，以及醚。優(yōu)選使用烷烴和烷烴混合物、環(huán)烷烴、和烷芳烴，更優(yōu)選烷烴混合物。烷烴混合物的優(yōu)勢(shì)品質(zhì)是其優(yōu)惠價(jià)格和其在各種確定沸程下的即用性。液體F的實(shí)例正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)庚烷、正辛烷、環(huán)辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二、2-甲基庚烷、甲基環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、異鏈?zhǔn)?，如源自ExxonMobil的Isopai# C、E、G、H、L、和M、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、乙基苯、甲基叔丁基醚、二乙醚、二苯 醚、苯甲醚、和二正丁醚。在全部混合物中，選擇液體F的比例以確?？梢匀菀椎?cái)嚢璧玫降膽腋∫?。這一比例優(yōu)選至少為固體的預(yù)期量的50wt%,更優(yōu)選至少100wt%,和優(yōu)選不超過(guò)500wt%,更特別的是不超過(guò)300wt%。優(yōu)選一開(kāi)始就引入通式I的硅烷和/或其水解/縮合產(chǎn)物，并定量量入堿式鹽和水，優(yōu)選以水溶液的形式。如果一些或全部的Y為F、Cl、Br，那么可以更傾向于一開(kāi)始就引入堿式鹽和水。為了溶解反應(yīng)物或降低粘性，添加溶劑是有利的。為此，優(yōu)選添加醇H0R4，其可以在水解過(guò)程中在任何情況下在反應(yīng)混合物中形成，或者為惰性液體F。反應(yīng)通常在(TC _150°C的溫度下和環(huán)境氣壓的壓力下發(fā)生。可選的，可以在更低或更高的壓力下實(shí)施本方法?？梢岳迷谒馄陂g產(chǎn)生的反應(yīng)熱，以加熱反應(yīng)混合物。因此，定量量入時(shí)間基本上受反應(yīng)的熱性能或反應(yīng)器的冷卻時(shí)間引導(dǎo)。熱性能通常不足以使混合物沸騰并完全蒸餾去除任何產(chǎn)生的醇。因此，優(yōu)選的，在定量量入期間或者當(dāng)在定量量入停止時(shí)，進(jìn)行加熱至沸騰，通過(guò)蒸餾去除產(chǎn)生出的醇。為了使時(shí)空產(chǎn)量最大化，在此，惰性液體F優(yōu)選以一定速率定量量入，以使反應(yīng)容器的添加水平保持恒定，即，使得僅有去除的醇的體積被液體F代替。如果液體F與產(chǎn)生出的醇互溶，并具有比醇更低的比重，那么所述過(guò)程可以容易地自動(dòng)化，例如在收集醇餾分之前使用填充了惰性液體F的分液器。在所述情況下，返回到反應(yīng)容器中的液體F的量精確地與通過(guò)蒸餾去除的醇的量相同。當(dāng)反應(yīng)停止時(shí)，可以通過(guò)分離器的底閥回收醇并再次使用，例如，用于制備通式I的硅烷。在所述過(guò)程的情況下，水解反應(yīng)的進(jìn)程可以容易地通過(guò)測(cè)定分離器中的醇的量來(lái)監(jiān)控，例如通過(guò)體積或重量測(cè)量，并確定終點(diǎn)。在蒸餾去除醇后，優(yōu)選加熱混合物至一定程度，使殘余的醇和水，以及在縮合過(guò)程中形成的任何水，在循環(huán)中去除，同時(shí)硅醇鹽作為固體沉淀。當(dāng)使用分液器時(shí)，水作為液體F的餾分中的下層相收集，因而干燥過(guò)程同樣可以容易的通過(guò)檢查分離出的水的量而檢測(cè)。如果產(chǎn)生的醇溶解在惰性液體F中，那么優(yōu)選進(jìn)行無(wú)分液器的蒸餾至更高沸點(diǎn)液體F的沸點(diǎn)。一個(gè)選擇是通過(guò)具有適當(dāng)?shù)姆蛛x性能的精餾柱進(jìn)行分餾，以通過(guò)蒸餾將醇、液體F、和——任選的——水彼此分離。在所述情況下，得到的餾分典型的是醇、液體F、和——任選的——水的混合物，其或者可以單獨(dú)純化，或者直接再次用于制備起始化合物。在所述程序變體中，優(yōu)選在蒸餾期間，以一定量用新鮮的液體F重新加滿，以使在各個(gè)情況下，反應(yīng)混合物可以保持?jǐn)嚢琛Ｈ绻诜磻?yīng)混合物中不存在醇或者沒(méi)有醇產(chǎn)生，即，如果Y=氫、F、Cl、和/或Br，那么有氣體裂解產(chǎn)物形成，即氫、HF、HC1、或HBrJP /或形成的低揮發(fā)性鹽，其保留在產(chǎn)物中，意味著在反應(yīng)結(jié)束后，可以立即分離惰性液體。在另一個(gè)優(yōu)選方法變體中，特別適于連續(xù)法，首先制備硅醇鹽的溶液，通過(guò)通式I的有機(jī)硅烷(或其水解/縮合產(chǎn)物，或通過(guò)通式I的有機(jī)硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物一起)與堿式鹽在水存在下(水解)反應(yīng)(連續(xù)地，例如，通過(guò)DE 4336600中描述的方法，優(yōu)選使用至少對(duì)于水解必要量的水，以及無(wú)需完全蒸餾去除產(chǎn)生的醇)。這優(yōu)選在不存在惰性液體F下進(jìn)行。在同時(shí)進(jìn)行的第二和第三步驟中，在溶液中的揮發(fā)性成分蒸發(fā)和硅醇鹽作為固體沉淀的條件下，將形成的硅醇鹽溶液與惰性液體F接觸。形成的硅醇鹽溶液，其以及硅醇鹽還包含水解產(chǎn)物，如醇或堿式鹽的氟化物、氯化物或溴化物，任選還有過(guò)量的水，優(yōu)選與液體F混合。當(dāng)通過(guò)蒸餾去除揮發(fā)性成分時(shí)，以液體F中的懸浮液得到固體硅醇鹽，可以在第四步中通過(guò)過(guò)濾、離心、沉降或惰性液體F的蒸發(fā)而分離。在所述情況下，優(yōu)選一開(kāi)始就引入惰性液體F，并在一定條件下定量量入硅醇鹽的溶液，以確保揮發(fā)性成分的立刻蒸發(fā)。在每個(gè)特別情況下的最優(yōu)化條件可以容易地由技術(shù)人員通過(guò)改變液體F的量、溫度、壓力和/或量入速率測(cè)定。如果硅醇鹽溶液以精細(xì)分離的形式一一例如通過(guò)噴霧嘴——與惰性液體F接觸，那么可以加速蒸發(fā)過(guò)程。在此，優(yōu)選在表面下直接將硅醇鹽溶液引入到液體F中。為了加速蒸發(fā)過(guò)程，對(duì)于一些量入的硅醇鹽溶液中的揮發(fā)性成分，還可以在上游步驟中脫除或蒸餾去除，在所述情況下，在經(jīng)濟(jì)的角度上，在水解期間，僅僅添加完全反應(yīng)所需量的水是可取的。在定量引入期間直接形成的硅醇鹽顆?？梢砸詰腋∫旱男问竭B續(xù)從反應(yīng)容器中移出，提供到任選連續(xù)固體分離過(guò)程中。幾乎可以完全回收液體F，并再次用于過(guò)程 中。這樣，可以保持較低的設(shè)備尺寸和儲(chǔ)備液體F(支持)量，盡管相應(yīng)地得到較高的產(chǎn)率。所述方法版本的另一個(gè)正面效果是硅醇鹽溶液在蒸餾條件下(優(yōu)選高于室溫)的較短停留時(shí)間，甚至使熱不穩(wěn)定的硅醇鹽溶液完全轉(zhuǎn)化成懸浮液而沒(méi)有分解現(xiàn)象，所述懸浮液通常享有相當(dāng)高的熱穩(wěn)定性。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，通過(guò)定量量取硅醇鹽溶液期間的液體F的溫度，可以影響形成的硅醇鹽顆粒的粒徑分布。通常而言，較低的溫度導(dǎo)致較大的粒徑分布。本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，在所述過(guò)程中，混合設(shè)備和反應(yīng)器壁上的固體到膏狀堆積物隨著干燥過(guò)程的程度而脫離，形成精細(xì)懸浮液，粉末(PD可以通過(guò)簡(jiǎn)單的固體分離而從懸浮液中分離，如通過(guò)過(guò)濾、沉降或離心。在一個(gè)優(yōu)選方案中，在環(huán)境氣壓或在減壓的壓力下蒸餾去除精細(xì)懸浮液中的揮發(fā)性成分，并干燥得到的粉末(PD。這優(yōu)選在低于懸浮液和/或干燥固體的分解溫度的溫度下發(fā)生，所述溫度需要單獨(dú)測(cè)定(例如通過(guò)DSC測(cè)量)一那么典型地，在低于120°c的溫度下，優(yōu)選低于100°C，更優(yōu)選低于80°C。所述溫和干燥防止過(guò)熱和導(dǎo)致的不可控制的分解反應(yīng)。在固體分離過(guò)程中分離出的液體F可以用于沖洗濾餅，以沖掉固體的最終殘留，增加產(chǎn)量。固體，特別是通過(guò)過(guò)濾、沉降或離心分離的固體，可以通過(guò)任選將加熱的惰性氣體通過(guò)系統(tǒng)，或在干燥箱或加熱混合器中，任選在減壓下進(jìn)一步干燥一優(yōu)選至恒重。本方法可以分批操作進(jìn)行，使用——例如一一在多功能設(shè)備中的常規(guī)類(lèi)型的攪拌罐或頂部安裝了蒸餾附屬設(shè)備的槳葉式干燥器。由于低沉積水平，在生產(chǎn)過(guò)程中，在各個(gè)批次的固體沉積之間通常不需要清洗反應(yīng)器。然而，如果有必要清洗，例如在生產(chǎn)的最后，可以輕易地通過(guò)用水簡(jiǎn)單沖洗或任選地泛流設(shè)備，這是便宜和沒(méi)有有害排放的。在管式反應(yīng)器或在諸如捏合設(shè)備或單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)或水平槳葉式干燥器的混合/輸送設(shè)備一一優(yōu)選具有多個(gè)腔用于各個(gè)加工步驟一中的連續(xù)過(guò)程同樣是可以的，并且對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是有利的。粉末(P)和(Pl)非常適于用作疏水化劑，更特別的是用于礦物質(zhì)和建筑材料、諸如纖維素和羊毛的天然纖維、以及合成纖維的疏水化劑。對(duì)諸如織物、紙張、和紙板的加工纖維的疏水化同樣已有可能性。在礦物建筑材料中，基于石膏的建筑材料是優(yōu)選的，其優(yōu)選含有至少10wt%和更特別的是至少20wt%的石膏。在石膏中，優(yōu)選被稱(chēng)為活性石膏的那些半水合硫酸鈣(CaS04*0. 5H20)，例如以建筑灰泥、粉飾灰泥、熟石膏或絕緣灰泥的形式，以及硬石膏(CaSO4，硬石膏II和III)，·由已知的煅燒加工得到，源于天然石膏或合成石膏。在煅燒加工中，可以以各種形式和不同比例得到二水硫酸鈣、半水硫酸鈣、和無(wú)水形態(tài)。其他類(lèi)型的灰泥，如抹平灰泥、人造大理石、硬石膏、和合成灰泥(在煙道氣脫硫、磷酸和氫氟酸的生產(chǎn)、或有機(jī)羧酸的生產(chǎn)中得到的)也是非常適合的。依據(jù)目標(biāo)應(yīng)用(例如石膏板、石膏墻板面板、石膏灰泥、填充化合物、粉飾灰泥等)和開(kāi)采或來(lái)源區(qū)域，使用具有不同組合物的石膏作為原材料，盡管通常僅使用術(shù)語(yǔ)“石膏基建筑材料”。石膏可以包含添加劑，其便于石膏模型或石膏產(chǎn)品的生產(chǎn)，或者其強(qiáng)化石膏模型和石膏產(chǎn)品的品質(zhì)。添加劑的實(shí)例為填料，如二氧化硅、碳酸鈣、和纖維，加速劑，如二水硫酸鈣、硫酸鉀、或硫酸鋁，延緩劑，如蛋白質(zhì)或者酒石酸或檸檬酸的鹽，塑化劑和石膏灰漿的減水劑，如三聚氰胺_、萘-或木質(zhì)素-磺酸鹽或者聚羧酸酯，硬紙板的附著力促進(jìn)齊U，如淀粉，灰泥和填料化合物的附著力促進(jìn)劑，如可再分散聚合物粉末，PH調(diào)節(jié)添加劑，如熟石灰，或水泥。優(yōu)選對(duì)建筑材料粉末疏水化，更特別的是石膏基建筑材料。更特別地使用粉末(P)和(Pi)作為干混疏水化劑。粉末(P)和(Pl)起初是可以用水潤(rùn)濕的(親水的)，使得建筑材料粉末的混合質(zhì)量非常良好，未被削弱。而后，粉末隨著時(shí)間迅速發(fā)展出疏水性，這對(duì)于建筑材料，如石膏灰泥、石膏填充化合物、或石膏基瓷磚膠黏劑的凝固是必要的，因此其顯示親水性和疏水性間的優(yōu)越的平衡。在其作用機(jī)理中，其不包含任何揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOV)。作為其結(jié)果，以及其專(zhuān)門(mén)不含添加的支撐材料的事實(shí)的結(jié)果，其在可用的最有效石膏疏水化劑和最有效的干混疏水化劑之中。所討論的石膏的pH對(duì)于疏水化效果并不重要?？梢允褂胮H為7的中性石膏粉末混合物，同樣可以使用PH3-7間的酸性石膏粉末混合物，以及PH7-13間的堿性石膏粉末混合物。對(duì)于在具有高PH水平的混合物中使用，優(yōu)選甲基硅醇鹽與基于更高烷基取代基的硅醇鹽的混合物，或者由通式I的不同硅烷的混合物制備的硅醇鹽的混合物，其中至少一些取代基R1和R2含有多于一個(gè)C原子。在此優(yōu)選堿金屬甲基娃醇鹽與堿金屬乙基娃醇鹽和/或堿金屬丙基硅醇鹽的組合，或者由通式I的硅烷的混合物制備的堿金屬硅醇鹽，其中取代基R1和R2為甲基取代基，以及通式I的硅烷，其中取代基R1和R2為甲基或丙基，優(yōu)選粉末(P)中或粉末(Pl)的取代基R1和R2中，至少20mol%和更特別的是至少40mol%的有機(jī)取代基具有至少3個(gè)碳原子。
粉末(P)和(Pl)不僅適于作為干混疏水化添加劑；其同樣適用于工業(yè)制造的其他石膏建筑材料的疏水化，其中的液體疏水化劑迄今已經(jīng)在使用。這些包括，非常特別的，石膏纖維板面板，其中為了機(jī)械補(bǔ)強(qiáng)，將有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維添加到石膏粉或石膏泥漿中，以及石膏塊或壁板面板，其通過(guò)灰泥砌筑砂漿粘合形成干燥構(gòu)造中的固體壁，類(lèi)似磚的方式。同樣可以用粉末⑵和(Pl)為熟石膏粉末提供斥水性，以為雕塑、雕像、裝飾、特殊組件、觸壓成型、和其他基于灰泥的專(zhuān)家制造，家用或其他范圍，提供對(duì)水的任何影響的抗性。用堿金屬甲基硅醇鹽溶液生產(chǎn)石膏板的可能性目前已被限制。由于硅醇鹽溶液的高pH，甚至在生產(chǎn)期間，發(fā)生硬紙板與灰泥核心間的分離。然而，用由本發(fā)明的生產(chǎn)程序得到的粉末(P)和(P1)，已經(jīng)可以顯著降低堿金屬氫氧化物的含量，使得石膏灰漿中的PH更低。這表現(xiàn)出在pH敏感應(yīng)用中使用的優(yōu)勢(shì)，在此到目前為止不可能使用堿金屬甲基硅醇鹽 溶液。在PH中性雪花石膏灰泥的情況下，在水溶液中添加2%甲基硅醇鉀(SILRESx BS16，源自Wacker Chemie AG)導(dǎo)致pH從7上升到12，而添加O. 8%甲基硅醇鉀粉末(鉀對(duì)硅的摩爾比0. 64)僅導(dǎo)致pH從7上升到11 (用指示劑棒測(cè)量)，在兩種情況下都達(dá)到低于5%的吸水量。與例如基于聚甲基氫硅氧烷的硅樹(shù)脂流體(例如來(lái)自Wacker Chemie AG的SILRESh BS 94)相比，其活性成分含量約為100%，由相當(dāng)?shù)突钚猿煞趾康墓璐见}溶液產(chǎn)生的其他限制同樣可以消除，尤其對(duì)于用粉末(P)和(PD生產(chǎn)石膏板。由于生產(chǎn)相關(guān)的原因，40-60%的市售硅醇鹽溶液含有水，而對(duì)于粉末(P)和(Pl)則不然。其優(yōu)選完全由活性成分構(gòu)成(即，在Y#F、Cl、Br的情況下)，并且不含任何水。然而，與傳統(tǒng)有機(jī)疏水化粉末相反，其不傾向于經(jīng)歷粉塵爆炸，這對(duì)于例如與在空氣中干混生產(chǎn)相關(guān)的安全操作而言是另一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)勢(shì)。為了在對(duì)PH更加敏感的應(yīng)用中，以及還在石膏板的生產(chǎn)中添加堿金屬甲基硅醇鹽粉末后，減弱PH的進(jìn)一步上升，存在將粉末(P)和(Pl)與固體形式的酸性、PH降低或緩沖添加劑混合的可能性，其僅在將水添加到應(yīng)用中方能顯示活性。在液體堿金屬甲基硅醇鹽溶液的情況下，所述方法不可行，因?yàn)樵谒芤褐?，甚至在?yīng)用之前，同時(shí)有中和反應(yīng)，堿金屬甲基硅醇鹽會(huì)不穩(wěn)定并失活。所述類(lèi)型的酸性添加劑可以是存在于水中提供緩沖或酸性反應(yīng)效果的所有物質(zhì)，其可以以固體形式分離或在可水解或水溶性涂布物質(zhì)膠囊化，所述涂層物質(zhì)例如為聚乙烯醇、明膠或多糖(例如環(huán)糊精)，所述物質(zhì)的實(shí)例為硫酸氫鹽、硫酸酯、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、磷酸酯和亞磷酸酯，諸如氯化鐵的鐵鹽、諸如硫酸鋁或硝酸鋁的鋁鹽、酸性粘土、沸石、硅膠、離子交換劑、長(zhǎng)鏈單元或多元羧酸及其烷基或硅烷酯或其酸酐、銨鹽或鱗鹽、酸性反應(yīng)有機(jī)化合物，如維他命C(抗壞血酸)、苯酚、海藻酸或磺酸及其酯、氨基磺酸、?；撬帷被?，如甘氨酸、谷氨酸、或半胱氨酸、膦酸及其酯、氨基膦酸、亞磺酸及其酯、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸、內(nèi)酯、或磺內(nèi)酯。粉末(P)和(PI)也可以與其他普通疏水化添加劑組合使用。例如，其補(bǔ)強(qiáng)了輸送線石膏(例如用于石膏板面板)中的基于甲基氫聚硅氧烷的硅樹(shù)脂流體(例如WackerChemie AG的SILRES，BS 94)的疏水化效果。粉末(P)和(PI)同樣適用于包含其他水力自硬粘合劑的建筑材料的疏水化，如水泥(波特蘭、鋁酸鹽、礦渣、氧化鎂、或磷酸鹽水泥)、水玻璃、或石灰。因此，粉末(P)和(Pl)可以用在包括石工工程和粘合砂漿、基礎(chǔ)底層和裝飾底層、瓷磚粘合、勾縫料、Tics系統(tǒng)的粘合砂漿和補(bǔ)強(qiáng)砂漿、粉末涂料、水泥密封灰漿、填充化合物、自流平地板化合物和找平、以及修補(bǔ)砂漿的系統(tǒng)中。目前在中性到弱堿性建筑材料，尤其是用燒結(jié)粘土或中性石材制成的產(chǎn)品的斥水性浸潰中使用的是堿金屬烷基硅醇鹽的稀釋溶液。在此，用含水濃縮物(例如WackerChemie AG的SILRES BS 16)生產(chǎn)非常稀的水溶液，在工作中，在應(yīng)用的生產(chǎn)工作中，用水稀釋?zhuān)蛲ㄟ^(guò)配方設(shè)計(jì)師處理建筑表面，用于生產(chǎn)底漆，或用于自制應(yīng)用。粉末(P)和(PD在此提供下列優(yōu)勢(shì)，代替含水濃縮物，可以提供終端用戶以100%的粉末形式，其而后同樣可以通過(guò)在水中溶解，而調(diào)節(jié)到期望的溶液稀釋程度。這樣，可以得到顯著降低的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本。對(duì)于堿金屬烷基硅醇鹽在石工工程中用于建立干燥器條件的鉆孔注入，這一優(yōu)勢(shì)同樣是明顯的，其中使用或不用壓力將疏水化劑(例如，稀釋的甲基硅醇鉀溶液)注入現(xiàn)有的石工產(chǎn)品中可以水平隔離滲透的潮氣。堿金屬烷基硅醇鹽同樣可以用作硅樹(shù)脂涂料中的疏水化添加劑。在此，同樣可以使用堿金屬烷基硅醇鹽的水稀釋液，其同樣可以用非常濃的粉末(P)和(PD生產(chǎn)。還在此， 通過(guò)從濃縮物中的平衡中去除水，可以顯著降低輸送和儲(chǔ)存成本。除了已經(jīng)描述的應(yīng)用外，粉末(P)和(Pl)例如還可以用于下列應(yīng)用中的疏水化性質(zhì)脲醛樹(shù)脂的疏水化；基于苯乙烯丙烯酸酯的底漆；丙烯酸涂料的生產(chǎn)；用于產(chǎn)生半導(dǎo)體的濃縮硅酸鹽/硅醇鹽的絕緣層的液體；顆粒的疏水化(例如過(guò)氧化物、過(guò)碳酸鹽、色素顏料)；纖維素對(duì)潮濕的穩(wěn)定化；與磷酸鹽組合用于改善用其浸潰過(guò)的木材的抗?jié)?、抗真菌、和耐火性能；添加到鉆孔沖洗流體中(例如在石墨側(cè)面)，用于減少鉆孔中的鉆探流體滲漏到沙石中的損失(顆粒的疏水涂層強(qiáng)化了鉆孔的清洗，防止沖洗流體附著在顆粒上)；阻燃泡沫、板或滅火粉末的疏水化；防涂鴉涂料；可注入砂漿和水泥的添加劑；酸和/或水性生物或有機(jī)介質(zhì)的吸收劑；與堿金屬硅酸鹽組合用于土壤固化和土壤疏水化，如在EP 992565中所述；垃圾填埋場(chǎng)的疏水化添加劑，用于防止環(huán)境破壞性的滲漏/提??；彈性體的酸中和和任選補(bǔ)強(qiáng)填料；與SiH化合物或鋁粉組合用于石膏基或水泥基泡沫(例如加氣混凝土)的添加劑；與生物殺滅劑組合，用于織物、植物種子、纖維素材料、木材、石材的疏水/抗菌劑的即時(shí)混合；補(bǔ)強(qiáng)和疏水化浙青的添加劑；基于金屬硅氧烷與金屬鹽反應(yīng)的催化劑，例如招、鈦、鋅、鶴、鑭、鉛、鎘、鋪、銅、鎳、錯(cuò)、鈷、銀、鑰、鐵、錫、鉬、和IE;僅在與水接觸時(shí)活化并同時(shí)具有中和和疏水化效果的基礎(chǔ)；洗衣粉或洗碟機(jī)用洗滌劑的輔助劑；色素顏料添加劑；添加到涂層中以抵消積垢；所有可能的固體的干燥疏水化(例如肥料、引誘劑、除草齊U、殺蟲(chóng)劑、顏料、吸濕鹽、玻璃纖維、玻璃珠、天然石材、沙子、白堊、熟石灰或生石灰、紙張、參見(jiàn)前述的纖維、殺菌劑、混凝土粉、珍珠巖、膨脹粘土、膨脹玻璃、金屬粉末、木粉、木材微球、木片、陶瓷粉、陶土粉、粘土、無(wú)機(jī)填料)；自流助劑；異質(zhì)堿性催化劑，用于提升有機(jī)硅化合物在例如平衡反應(yīng)中的反應(yīng)性；用于去除舊涂層的剝離添加劑、用于木材纖維板面板的添加劑(例如MDF面板)。在所有上述應(yīng)用中，粉末(P)和/或(Pl)還可以以固體形式或任選溶解的形式添加到已經(jīng)含水的基材混合物中用以疏水化。所述程序是適合的，例如如果建筑材料僅在建筑場(chǎng)所與粉末(P)或(PD混合。那么，期望效果的程度可以容易地通過(guò)添加的粉末(P)或(PD的量來(lái)調(diào)節(jié)。在上述通式中的所有上述符號(hào)在各自情況下具有其彼此獨(dú)立的定義。在全部通式中，硅原子是四價(jià)的。在以下發(fā)明性和對(duì)比實(shí)施例中，在每種情況下，除非另外指出，所有數(shù)量數(shù)字和百分?jǐn)?shù)數(shù)字以重量計(jì)給出，所有反應(yīng)在O.1OMPa(abs.)的壓力下進(jìn)行。制備實(shí)施例1:源自甲基三甲氧基硅烷/KOH (I; O. 85)的硅醇鹽在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入75g(0. 55mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自Wacker ChemieAG)和 65g Isopar E (異鏈經(jīng)混合物，沸程 113_143°C,購(gòu)自 ExxonMobil)。用 Isopar E 充滿分水器。伴隨著在350rpm下攪拌，在10分鐘內(nèi)將30. 9g(0. 47mol)氫氧化鉀(85%形式，購(gòu)自AppliChem)在19. 8g軟化水的溶液定量量入。在所述定量添加的過(guò)程中，反應(yīng)混合物 出作為下層的餾分。上至121°C的沸騰溫度，收集到64.9g澄清無(wú)色的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜分析——83. 3%的甲醇、14. 6%的水、和1. 7%的Isopar E。因此甲基三甲氧基硅烷中的甲氧基取代基的水解是定量的。在蒸餾期間，在反應(yīng)混合物中析出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。通過(guò)壓力吸濾器中的Beco KD3過(guò)濾器板過(guò)濾懸浮液，通過(guò)氮?dú)?，直到恒重。這樣給出61.1g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為100%(用源自Mettler Toledo的HR 73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)研究固體的熱穩(wěn)定性。對(duì)于測(cè)量，以3K/min的恒定加熱速率將約5mg物質(zhì)加熱到415°C，記錄在所述過(guò)程期間發(fā)生的熱通量。所用的樣品架是額定壓力F20鋼坩堝，其確保沒(méi)有蒸發(fā)損失的可能。在起始于229°C的范圍內(nèi)，物質(zhì)顯示609J/g的分解洽。依據(jù)粒徑分析(Sympatec Helos),所有顆粒100%小于150 μ m ;最大分布密度在47 μ m0非本發(fā)明的，對(duì)比實(shí)施例1—通過(guò)烘烤去除水分而對(duì)甲基硅醇鉀水溶液(Silres BS16 Wacker Chemie AG)干燥的實(shí)驗(yàn)在三頸瓶中加熱市售的54%濃度的甲基硅醇鉀水溶液(SilreZ BS16，WackerChemie AG)。通過(guò)在液體表面以上2cm以約40L/h通過(guò)氮?dú)舛鴿饪s溶液。隨著濃度上升，產(chǎn)品經(jīng)歷非常嚴(yán)重的起泡，逐漸有白色固體析出，起始于燒瓶邊緣。在122°C時(shí)，溫度經(jīng)過(guò)10分鐘上升到277°C。在所述時(shí)間期間，水完全蒸發(fā)。在燒瓶邊緣形成牢固附著的白色殼。固體的29Si NMR光譜顯示甲基基團(tuán)的大約定量損失。制備實(shí)施例2 :源自甲基三甲氧基硅烷/KOH(1:O. 64)的硅醇鹽在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入50g(0. 367mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自WackerChemie AG)和 65g Isopar E (異鏈經(jīng)混合物,沸程 113_143°C，購(gòu)自 ExxonMobil)。用 IsoparE充滿分水器。伴隨著在300rpm下攪拌，在12分鐘內(nèi)將15. 4g(0. 23mol)氫氧化鉀(85%形式，購(gòu)自AppliChem)在14. 9g(0. 826mol)軟化水的溶液定量量入。加熱反應(yīng)混合物至沸騰溫度，一旦蒸餾開(kāi)始，就降低攪拌器速度至50rpm。在分水器中分離出作為下層的餾分。上至85°C的沸騰溫度，收集到34. 4g澄清無(wú)色的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜分析一87. 8%的甲醇、4. 9%的水、和5. 7%的Isopar E。從分水器中排出下層，再次用Isopar E完全填充分水器，上至118°C的沸騰溫度下在循環(huán)中去除水。這樣得到10. Sg作為下層的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜分析一50. 2%的甲醇和49. 7%的水。因此甲基三甲氧基硅烷中的甲氧基取代基的水解是定量的。在蒸餾期間，在反應(yīng)混合物中析出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。通過(guò)壓力吸濾器中的Beco KD3過(guò)濾器板過(guò)濾懸浮液，通過(guò)氮?dú)猓钡胶阒?。這樣給出38g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 7%(用源自MettlerToledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示 不會(huì)沉淀。在濾液的氣相色譜中僅可檢測(cè)到Isopar E。固體的元素分析給出29. l%S1、ll. 2%C、3. 6%Η、29· 9%0、和 26. 2%Κ，相應(yīng)的 S1:K 摩爾比為O. 65 (理論值0. 64)。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)研究固體的熱穩(wěn)定性。在213°C之上的范圍內(nèi)，物質(zhì)顯示512J/g的分解焓。依據(jù)粒徑分析(Sympatec Helos),所有顆粒100%小于150 μ m ;最大分布密度在23 μ m0制備實(shí)施例3 :源自甲基三甲氧基硅烷/KOH (1:0. 60)的硅醇鹽在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入30g(0. 22mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自Wacker ChemieAG)和 50g Isopar E (異鏈烴混合物，沸程 113_143°C,購(gòu)自 ExxonMobil)。用 Isopar E 充滿分水器。伴隨著在350rpm下攪拌，在12分鐘內(nèi)將8. 7g(0. 13mol)氫氧化鉀(85%形式，購(gòu)自AppliChem)在9.1g(O. 5mol)軟化水的溶液定量量入。加熱反應(yīng)混合物至沸騰溫度，一旦蒸餾開(kāi)始，就降低攪拌器速度至50rpm。在分水器中分離出作為下層的餾分。上至119°C的沸騰溫度，收集到25. 4g澄清無(wú)色的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜分析一80. 4%的甲醇、18. 4%的水、和1%的Isopar E。在蒸餾期間，在反應(yīng)混合物中析出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。通過(guò)壓力吸濾器中的Beco KD3過(guò)濾器板過(guò)濾懸浮液，通過(guò)氮?dú)?，直到恒重。這樣給出19. Sg精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為100%(用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)研究固體的熱穩(wěn)定性。在221°C之上的范圍內(nèi)，物質(zhì)顯示468J/g的分解焓。制備實(shí)施例4:在三頸瓶中將200g市售的54%濃度的甲基硅醇鉀水溶液(Silres# BS16, WackerChemie AG)與173g Isopar E的混合物加熱至沸騰溫度(121°C )。在分水器中分出109.1g水。在蒸餾期間，析出膏狀白色固體，其逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。通過(guò)壓力吸濾器中的Beco KD3過(guò)濾器板過(guò)濾懸浮液，通過(guò)氮?dú)?，直到恒重。這樣給出61.1g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為100%(用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。固體的元素分析顯示2. 6%S1、9. 5%C、3. 3%H、32. 7%0、和29. 55%K，相應(yīng)的S1:K摩爾比為1. 01。
通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)研究固體的熱穩(wěn)定性。在222°C之上的范圍內(nèi)，物質(zhì)顯示634J/g的分解焓。制備實(shí)施例5:源自甲基三甲氧基硅烷/丙基二甲氧基二乙氧基硅烷/KOH(O. 9:0. 1:0. 85)的硅醇鹽在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入27g(0. 198mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自WackerChemie AG)、3· 9g(O. 02)正丙基(甲基)二乙氧基硅烷(在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)正丙基(甲基)二氯硅烷與乙醇反應(yīng)制備)和20gIsOpar E (異鏈烴混合物，沸程113-143 °C，購(gòu)自ExxonMobil)。用Isopar E充滿分水器。伴隨著在350rpm下攪拌，在12分鐘內(nèi)將12. 4g(0. 188mol)氫氧化鉀(85%形式,購(gòu)自AppliChem)在7. 9g(0. 44mol)軟化水的溶液定量量入?；旌衔锷郎刂?8°C。加熱反應(yīng)混合物至沸騰溫度。在分水器中分離出作為下層的餾分。上至95°C的沸騰溫度，收集到19. 4g無(wú)色、略微渾濁的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜 分析——78. 5%的甲醇、7. 5%的乙醇、3. 5%的水、和8. 2%的Isopar E。從分水器中排出下層，再次用Isopar E完全填充分水器，上至131°C的沸騰溫度下在循環(huán)中去除水。這樣產(chǎn)生6. 2g作為下層的餾分，依據(jù)氣相色譜分析含有46. 9%的甲醇、4. 7%的乙醇和48. 4%的水。在蒸餾期間，在反應(yīng)混合物中析出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。添加IOg環(huán)己烷，通過(guò)壓力吸濾器中的Beco KD3過(guò)濾器板過(guò)濾懸浮液，通過(guò)氮?dú)猓钡胶阒?。這樣給出21. 4g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 5%(用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。制備實(shí)施例6:源自甲基三甲氧基硅烷/丙基三乙氧基硅烷/KOH (O. 75:0. 25:0. 85)的硅醇鹽在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入33. 7g(0. 247mol)甲基三甲氧基硅烷(購(gòu)自WackerChemieAG) U7g(O. 082)正丙基三乙氧基硅烷(在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)正丙基三氯硅烷與乙醇反應(yīng)制備)和67. 4g Isopar E(異鏈烴混合物,沸程113-143。。，購(gòu)自ExxonMobil)。用IsoparE充滿分水器。伴隨著在250rpm下攪拌，在12分鐘內(nèi)將15. 4g(0. 28mol)氫氧化鉀(85%形式，購(gòu)自AppliChem)在11. 9g(0. 66mol)軟化水的溶液定量量入。反應(yīng)混合物升溫至51°C。加熱反應(yīng)混合物至沸騰溫度(60°C)。在分水器中分離出作為下層的餾分。上至95°C的沸騰溫度，收集到36.1g無(wú)色、略微渾濁的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜分析一56. 7%的甲醇、25. 3%的乙醇、3. 6%的水、和11. 5%的Isopar E。從分水器中排出下層，再次用IsoparE完全填充分水器，上至118°C的沸騰溫度下在循環(huán)中去除水。這樣得到8. 2g作為下層的餾分，依據(jù)氣相色譜分析含有43. 8%的甲醇、17. 2%的乙醇、和38. 7%的水。在蒸餾期間，在反應(yīng)混合物中析出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。通過(guò)壓力吸濾器中的Beco KD3過(guò)濾器板過(guò)濾懸浮液，通過(guò)氮?dú)?，直到恒重。這樣給出33. 2g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 5% (用源自Mettler Toledo的HR 73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。制備實(shí)施例7 :源自甲基三甲氧基硅烷/Na0H/K0H(l. 0:0. 26:0. 39)的硅醇鹽
在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袏A套、槳葉式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的IOOOml四頸圓底燒瓶中，加入50g(0. 36mol)甲基三甲氧基硅烷(購(gòu)自Wacker Chemie AG)和66.5g Isopar E (異鏈經(jīng)混合物，沸程 113_143°C，購(gòu)自 ExxonMobil),用導(dǎo)熱油通過(guò)雙層夾套加熱至40°C。用Isopar E充滿分水器。伴隨著在200rpm下攪拌，在 12 分鐘內(nèi)將 9. 3g(0. 14mol)氫氧化鉀(85% 形式，購(gòu)自 AppliChem)和 3. 7g(0.094mol)的氫氧化鈉(98%形式，購(gòu)自Aldrich)在14. 8g(0. 82mol)軟化水的溶液定量量入。反應(yīng)混合物升溫至61°C。加熱反應(yīng)混合物至沸騰溫度(68°C)。在分水器中分離出作為下層的餾分。上至118°C的沸騰溫度，收集到41. 6g無(wú)色、略微渾濁的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜分析——81. 5%的甲醇(=理論量的98%)、16. 9%的水、和1. 2%的Isopar E。在蒸餾期間，在反應(yīng)混合物中析出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。通過(guò)壓力吸濾器中的Beco KD3過(guò)濾器板過(guò)濾懸浮液，通過(guò)氮?dú)?，直到恒重。這樣給出30g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 8%(用源自Mettler Toledo的HR 73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。制備實(shí)施例8 :源自甲基三甲氧基硅烷/KOH (1:0.65)的硅醇鹽(通過(guò)蒸發(fā)干燥)在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入50g(0. 36mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自Wacker ChemieAG)和31. 8g Isopar E(異鏈烴混合物，沸程113-143°C,購(gòu)自ExxonMobil)。伴隨著在300rpm下攪拌，在10分鐘內(nèi)將31. 8g的50%濃度的氫氧化鉀水溶液(O. 23mol的氫氧化鉀)和2.1g(O. 117mol)軟化水的溶液定量量入。在所述定量量入期間，混合物升溫至58°C。在回流(66°C )下加熱一小時(shí)，而后將餾分轉(zhuǎn)至分水器，用Isopar E充滿分水器。上至118°C的沸騰溫度，收集到49g無(wú)色、略微渾濁的餾分，含有一依據(jù)氣相色譜分析一84面積％的甲醇、14面積％的水、和2面積％的180 &1· E0在蒸餾期間，在反應(yīng)混合物中析出膏狀白色固體，并逐漸分解成精細(xì)顆粒，形成懸浮液。在70°C的油浴溫度下，在5hPa下，攪拌中蒸餾出全部揮發(fā)成分。這樣給出37. 3g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 5% (用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。在類(lèi)似地制備的粉末上測(cè)定最小點(diǎn)火能上至IOJ的最大可能點(diǎn)火能設(shè)定，在流態(tài)化的灰塵中沒(méi)有燃燒。制備實(shí)施例9 :源自甲基三甲氧基硅烷/三甲基甲氧基硅烷/KOH(O. 9:0. 1:0. 65)的硅醇鹽在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入70g(0. 5mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自WackerChemieAG)、6g(O. 05)三甲基甲氧基硅烷(在實(shí)驗(yàn)室中通過(guò)三甲基氯硅烷與甲醇反應(yīng)制備)、和 98. 6g Isopar E (異鏈經(jīng)混合物，沸程 113_143°C,購(gòu)自 ExxonMobil)。用 IsoparE充滿分水器。伴隨著在300rpm下攪拌，在6分鐘內(nèi)將40. 5g的50%濃度的氫氧化鉀水溶液(O. 36mol的氫氧化鉀)和3. 2g軟化水的溶液定量量入。在所述定量量入期間，混合物升溫至63°C。加熱混合物至沸騰溫度(70°C)。在分水器中分離出作為下層的餾分。上至118°C的沸騰溫度，收集到60. 3g無(wú)色、略微渾濁的餾分，依據(jù)氣相色譜分析，含有84面積％的甲醇、10. 8面積％的水、3. 3面積％的Isopar EjP O. 8面積％的三甲基甲氧基硅烷。保留的懸浮液隨后在完全油泵真空(5hPa)下攪拌加熱至70°C蒸發(fā)至干。這樣給出55.9g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 9%(用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。制備實(shí)施例10:源自甲基三甲氧基硅烷/3，3，3_三氟丙基三甲氧基硅烷/KOH(O. 9:0. 1:0. 65)的硅醇鹽在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入50g(0. 36mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自Wacker ChemieAG)、8. Sg (O. 04) 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷(購(gòu)自Fluka)、和39. 7g Isopar E(異鏈烴混合物，沸程113_143°C,購(gòu)自ExxonMobil)。用Isopar E充滿分水器。伴隨著在350rpm下攪拌，在12分鐘內(nèi)將17. 2g氫氧化鉀(85%濃度，購(gòu)自AppliChem) (O. 26mol氫氧化鉀)和15. 3g軟化水的溶液定量量入。在所述定量量入期間，混合物升溫至67°C。加熱混合物至沸騰溫度(70°C )。在分水器中分離出作為下層的餾分。上至119°C的沸騰溫度，收集到48. 5g 無(wú)色、略微渾濁的餾分。保留的懸浮液隨后在完全油泵真空(5hPa)下攪拌加熱至70°C蒸發(fā)至干。這樣給出45. 9g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 7%(用源自MettlerToledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液顯示不會(huì)沉淀。制備實(shí)施例11 :源自甲基三甲氧基硅烷/K0H(1:0. 65)的硅醇鹽——模擬連續(xù)加
工a)在甲醇中水解(一硅醇鹽的水、甲醇溶液=溶液A)在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、兩個(gè)滴液漏斗、溫度計(jì)、和回流冷凝管的500ml五頸瓶中加入25g(0. 36mol)甲醇，加熱至回流(約65°C )。隨后平行地并各自在30分鐘內(nèi)從一個(gè)滴液漏斗定量加入71. 7g的36. 6%濃度氫氧化鉀水溶液(0. 47mol Κ0Η,2. 5mol水)，而從另一個(gè)滴液漏斗中加入100g(0. 72mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自WackerChemieAG)到沸騰的甲醇中。繼續(xù)回流30分鐘，而后蒸餾出起始引入量的甲醇(25g)。剩余殘?jiān)鼮?65. 8g無(wú)色澄清液體(=溶液A)，固含量為45. 4% (用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。b)在水解溶液中水解在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、兩個(gè)滴液漏斗、溫度計(jì)、和回流冷凝管的500ml五頸瓶中加入25g(0. 36mol)甲醇,加熱至回流(約65°C )。隨后平行地并各自在30分鐘內(nèi)從一個(gè)滴液漏斗定量加入71. 7g的36. 6%濃度氫氧化鉀水溶液(0. 47mol Κ0Η,2. 5mol水)，而從另一個(gè)滴液漏斗中加入100g(0. 72mol)甲基三甲氧基娃燒(購(gòu)自WackerChemieAG)到沸騰的甲醇中。在所述定量加入期間，沸點(diǎn)上升到72°C。剩余殘?jiān)鼮?67. 6g無(wú)色澄清液體(=溶液B)，固含量為45. 3% (用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。c)粉末分離在用氮?dú)舛栊曰⑴溆袠~式攪拌器、一個(gè)滴液漏斗、溫度計(jì)、和具有回流冷凝管的分水器的500ml五頸圓底燒瓶中，加入100g Isopar E (異鏈烴混合物,沸程113_143°C,購(gòu)自ExxonMobil),而后將所述起始添加物加熱至110°C。在此之前,用Isopar E充滿分水器。伴隨著在300rpm下攪拌，以一定速度定量量入262.1g溶液B，以使溫度不低于100°C并不高于110°C。蒸發(fā)出存在于溶液B中的揮發(fā)性成分(基本上是甲醇和水)并在回流冷凝管中冷凝。在Isopar E中，以精細(xì)分離的形式分出硅醇鹽，形成白色懸浮液，其可以容易地?cái)嚢?。在分水器中作為下層分離出145. 2g無(wú)色、略微渾濁餾分。保留的懸浮液隨后在完全油泵真空(5hPa)下攪拌加熱至100°C蒸發(fā)至干。這樣給出115. 2g精細(xì)、白色、可自由流動(dòng)的粉末，固含量為99. 8%(用源自Mettler Toledo的HR73鹵素水分分析儀在160°C下測(cè)定)。甚至在缺乏空氣下，在室溫下儲(chǔ)存兩星期后，用所述固體制備的50%濃度水溶液不顯示任何沉淀。應(yīng)用實(shí)施例1:用堿金屬-硅摩爾比為O. 85的甲基硅醇鉀粉末(制備實(shí)施例1的產(chǎn)物)對(duì)雪花石膏飾面灰泥疏水化將粉末形式的標(biāo)準(zhǔn)市售pH中性飾面灰泥(雪花石膏灰泥，產(chǎn)自HilligesGipswerk GmbH und Co. KG, Osterode,德國(guó))與不同量的干燥形式的甲基娃醇鉀粉末有效混合。隨后依據(jù)O. 6的水/灰泥因子，將所述干燥混合物在攪拌下分批添加到混合的水·中，用中速的電控槳葉式攪拌器將水和混合物攪拌到一起，形成均勻灰漿。而后將得到的灰漿倒入PVC環(huán)中(直徑80mm，高20mm)，在23°C下和50%的相對(duì)濕度下固化灰泥24小時(shí)。在從環(huán)中將灰泥樣品脫模后，在鼓風(fēng)干燥箱中于40°C下將其干燥到恒重。為了依據(jù)DINEN520測(cè)定吸水量，在測(cè)定干重后，將樣品在水中儲(chǔ)存120分鐘，樣品水平放置在鉛板合金上，水平面在樣品的最高點(diǎn)之上5mm。120分鐘后，從水中取出樣品，使其在用水飽和的海綿上滴完，依據(jù)下列等式有濕重和干重計(jì)算百分吸水率百分吸水率={[質(zhì)量(濕)-質(zhì)量(干)]/質(zhì)量(干)} · 100%如表I所示，制備實(shí)施例1的甲基硅醇鉀粉末，以< I的堿金屬-硅摩爾比(依據(jù)通式I)，已經(jīng)提供非常有效的灰泥疏水化。在不超過(guò)O. 6%的添加水平下，吸水率低于10% ；在不超過(guò)O. 8%的添加水平下，吸水率低于5%。通過(guò)定量添加甲基硅醇鉀粉末，灰泥(灰漿)的pH上升未添加時(shí)為7,添加O. 2%的甲基娃醇鐘粉末時(shí)為9,而添加O. 6%的甲基娃醇鐘粉末時(shí)為10%(使用指示劑棒測(cè)量)。在其他應(yīng)用實(shí)施例2-5中，將典型的粉末形式的市售灰泥(Goldband輕漿整理灰泥和機(jī)械應(yīng)用灰泥MP 75，產(chǎn)自Knauf Gips KG, Iphofen,德國(guó))與不同量的干燥形式的甲基硅醇鉀粉末有效混合。而后，依據(jù)包裝上注明的處方，將所述干燥混合物在攪拌下分批添加至混合的水中，用電控槳葉式攪拌器在中速下將水和混合物攪拌到一起，形成均勻灰漿(Goldband輕漿整理灰泥300g灰泥粉末和200g水；機(jī)械應(yīng)用灰泥MP 75 300g灰泥粉末和ISOgA—每個(gè)情況下依據(jù)包裝說(shuō)明)。而后將得到的灰漿倒入PVC環(huán)中(直徑80mm，高20mm)。如上述應(yīng)用實(shí)施例1所述進(jìn)行干燥、脫模、以及百分吸水率的測(cè)定。應(yīng)用實(shí)施例2 :用堿金屬-硅摩爾比為O. 85的甲基硅醇鉀粉末(制備實(shí)施例1的產(chǎn)物)對(duì)兩個(gè)灰泥疏水化表I顯示，堿金屬-硅摩爾比為I的甲基硅醇鹽粉末(依據(jù)通式I)同樣提供非常有效的灰泥疏水化。依據(jù)所用的灰泥，在不超過(guò)O. 3%的添加水平下，吸水率小于10%。而在不超過(guò)O. 4%的添加水平下,吸水率不超過(guò)5%。應(yīng)用實(shí)施例3 :用堿金屬-硅摩爾比為O. 64的甲基硅醇鉀粉末(制備實(shí)施例2的產(chǎn)物)對(duì)兩個(gè)灰泥疏水化
作為減少堿金屬含量至堿金屬-硅摩爾比為O. 64的結(jié)果，疏水化劑的功效進(jìn)一步提升。在本實(shí)施例中，對(duì)于一個(gè)灰泥，甚至在不超過(guò)O. 2%的添加水平下，吸水率低于10%;甚至在不超過(guò)O. 3%的添加水平下，兩個(gè)灰泥的吸水率都小于5%?；夷?灰漿)的pH不受定量添加的甲基硅醇鹽粉末影響不添加是為12. 5，添加1.0%的甲基硅醇鹽粉末時(shí)也是12. 5 (用指示劑棒測(cè)量)。應(yīng)用實(shí)施例4:如果在樣品干燥后，不像在應(yīng)用實(shí)施例3中那樣立即進(jìn)行吸水率測(cè)試，而是代之以在三天后，那么如果停留時(shí)間延長(zhǎng)，可以再次觀察到疏水化劑功效的提升。在O. 2%的添加水平下，兩個(gè)灰泥現(xiàn)在都僅吸收不到5%的水；在添加量不超過(guò)O. 3%下,兩個(gè)灰泥的吸水率均顯著低于5%。
應(yīng)用實(shí)施例5:與干混疏水化添加劑SILRESa PULVER G (ffacker Chemie AG)的比較強(qiáng)調(diào)了相對(duì)于現(xiàn)有傳統(tǒng)市售產(chǎn)品的不同。僅通過(guò)添加1. 4%的S丨LRES# PULVER G才能達(dá)到10%的毛細(xì)吸水率；通過(guò)1. 6% WSlLRESi' PULVER G，毛細(xì)吸水率低于5%。表1.依據(jù)DIN EN 520的灰泥樣品的吸水率
權(quán)利要求
1.粉末(P)，其包含有機(jī)硅烷醇的鹽、有機(jī)硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽、或有機(jī)硅烷醇與其水解/縮合產(chǎn)物一起的鹽，所述鹽具有選自堿金屬離子、銨離子、和有機(jī)銨離子的陽(yáng)離子，其中陽(yáng)離子對(duì)硅的摩爾比為O. 1-0. 89。
2.生產(chǎn)粉末(Pl)的方法，該方法通過(guò)以下步驟進(jìn)行 在第一步驟中，將通式I的有機(jī)硅烷或者其水解/縮合產(chǎn)物、或者通式I的有機(jī)硅烷與其水解/縮合產(chǎn)物一起在水和選自堿金屬離子、銨離子、和有機(jī)銨離子的陽(yáng)離子的堿式鹽存在下水解，(R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d (I) 其中 R1和R2各自為單價(jià)S1-C鍵接的烴基，其為非取代的，或者被鹵素原子、氨基、或CV6烷基或Cu烷氧基取代的甲硅烷基取代，并具有1-30個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的-CH2-單元可以用基團(tuán)-0-、-S-、或-NR3-代替，并且其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰=CH-單元可以用-N=代替， R3是氫或具有1-8個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，其為非取代的，或者被鹵素原子或NH2基團(tuán)取代， Y是氫、F、Cl、Br、或 OR4， R4是單價(jià)烴基，其為非取代的，或者被鹵素原子或甲硅烷基取代，具有1-10個(gè)碳原子，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH2單元可以用基團(tuán)-O-、-S-、或-NR3-代替，以及其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的=CH-單元可以用基團(tuán)-N=代替，a代表數(shù)值1、2或3，和 b、c、和d代表數(shù)值0、1、2或3， 條件是 b+c ^ I, a+b+d=4,， 計(jì)算堿式鹽的量，以使每摩爾硅具有至少O.1mol且不超過(guò)3mol的陽(yáng)離子，如果通式I的有機(jī)硅烷含有選自F、Cl、和Br的基，那么每摩爾F、Cl、和Br存在另外一摩爾的堿式鹽，以及至少50%的基R1和R2含有不超過(guò)3個(gè)碳原子， 在第二步驟中，在液體F存在下，去除在水解反應(yīng)期間或其后從反應(yīng)混合物中釋放的蒸汽和/或氣體形式的化合物HY，所述液體F在反應(yīng)條件下是惰性的，其沸點(diǎn)高于釋放的化合物HY的沸點(diǎn)，并且在100°C /I巴下對(duì)固體形式產(chǎn)生的硅醇鹽的溶解性不超過(guò)lwt%， 在第三步驟中，在液體F存在下，通過(guò)蒸餾去除水，形成硅醇鹽的懸浮液，和在第四步驟中，通過(guò)過(guò)濾、離心、沉降或惰性液體F的蒸發(fā)，以粉末(Pl)的形式分離硅醇鹽。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在缺乏惰性液體F下進(jìn)行第一步驟，以及在同時(shí)實(shí)施的第二和第三步驟中，在溶液的揮發(fā)性成分蒸發(fā)的條件下，形成的硅醇鹽溶液與惰性液體F接觸，硅醇鹽以固體形式沉淀。
4.權(quán)利要求2或3的方法，其中堿式鹽選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
5.權(quán)利要求2-4之一的方法，其中使用烴類(lèi)作為惰性液體F。
6.通過(guò)權(quán)利要求2-5之一的方法生產(chǎn)的粉末(Pl)。
7.依據(jù)權(quán)利要求1的粉末(P)和依據(jù)權(quán)利要求6的粉末(Pl)，其在20°C下的水溶解度至少為20%。
8.依據(jù)權(quán)利要求1的粉末(P)和依據(jù)權(quán)利要求6或7的粉末(Pl)，其平均粒徑不超過(guò)500 μ m。
9.權(quán)利要求2-5之一的方法和依據(jù)權(quán)利要求6-8之一的粉末(Pl)，其中R1和R2各自為具有1-6個(gè)碳原子的烷基。
10.權(quán)利要求2-5和9之一的方法和依據(jù)權(quán)利要求6-9之一的粉末$1)，其中￥是(《4，R4是具有1-4個(gè)碳原子的烷基。
11.依據(jù)權(quán)利要求1的粉末(P)和依據(jù)權(quán)利要求6-10之一的粉末(Pl)作為疏水化劑的用途。
12.權(quán)利要求11的用途，其是作為用于礦物建筑材料的疏水化劑的用途。
13.權(quán)利要求12的用途，其中礦物建筑材料基于石膏。
14.粉末形式的建筑材料,其基于石膏,包含O.01%-10%的依據(jù)權(quán)利要求1的粉末(P)或依據(jù)權(quán)利要求6-10之一的粉末(P1)。
全文摘要
本發(fā)明提供粉末(P)，其包含有機(jī)硅烷醇的鹽、或有機(jī)硅烷醇的水解/縮合產(chǎn)物的鹽，所述鹽具有選自堿金屬離子、銨離子、和有機(jī)銨離子的陽(yáng)離子，其中陽(yáng)離子對(duì)硅的摩爾比為0.1-0.89。本發(fā)明還提供了生產(chǎn)粉末(P1)的方法，其中，在第一步驟中，將通式1(R1)aSi(Y)b(-Si(R2)3-c(Y)c)d(1)的有機(jī)硅烷或者其水解/縮合產(chǎn)物在水和堿式鹽存在下水解，其中R1、R2、Y、a、b、c和d每個(gè)在權(quán)利要求2中限定，堿金屬鹽的量使得每摩爾硅具有至少0.1mol且不超過(guò)3mol的陽(yáng)離子，在第二步驟中，在液體F存在下，去除在水解反應(yīng)期間或其后從反應(yīng)混合物中釋放的蒸汽和/或氣體形式的揮發(fā)性化合物HY，所述液體F在反應(yīng)條件下是惰性的，在第三步驟中，在液體F存在下，通過(guò)蒸餾去除水，形成硅醇鹽的懸浮液，和在第四步驟中，通過(guò)過(guò)濾、離心、沉降或惰性液體F的蒸發(fā)，以粉末(P1)的形式分離硅醇鹽。本發(fā)明同樣提供了粉末(P)和(P1)用于疏水化的用途，以及粉末形式的石膏建筑材料。
文檔編號(hào)C07F7/18GK103003287SQ201180035574
公開(kāi)日2013年3月27日 申請(qǐng)日期2011年7月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者D·席爾德巴赫, D·奧爾, K-H·菲利克斯, M·施特普 申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司