專利名稱：用于環(huán)氧樹脂組合物的沖擊韌性改性劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沖擊韌性改性劑領(lǐng)域和環(huán)氧樹脂組合物領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
沖擊韌性改性劑用于改善沖擊類力量作用時(shí)粘合劑的強(qiáng)度。特別的，環(huán)氧樹脂組合物雖然通常具有高機(jī)械強(qiáng)度，但是很脆，這就意味著在沖擊類力量作用時(shí)(例如在機(jī)動(dòng) 車碰撞中所產(chǎn)生的)，已經(jīng)固化的環(huán)氧樹脂會(huì)斷裂并由此導(dǎo)致復(fù)合體破碎。液體橡膠很久以來便被用于韌性改性。例如，使用基于丙烯腈/ 丁二烯共聚物的 液體橡膠，例如可以名稱Hycar 從EmeraldPerformance Materials, LLC, USA公司商購 獲得的那些。另外也已知，使用丙烯腈/ 丁二烯共聚物與固體環(huán)氧樹脂的加合物，如記載于 例如EP0308664B1中的那些。已經(jīng)證實(shí)，這種已知的環(huán)氧樹脂組合物尤其在用于金屬表面上時(shí)，例如在汽車制 造中的情況那樣，是不利的，在這些情況中沖擊韌性改性的環(huán)氧樹脂組合物作為粘合劑或 作為用以在結(jié)構(gòu)部件中的空腔內(nèi)加固的結(jié)構(gòu)泡沫體，作為所謂的“加強(qiáng)體”使用。其主要原 因是由于在基材表面和粘合劑或加強(qiáng)體之間的區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)腐蝕而造成不足的抗老化性。這 種所謂的滲透腐蝕(Unterwanderungskorrosion)削弱了粘合連接并導(dǎo)致粘附連接的粘性 斷裂。發(fā)明描述因此，本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種沖擊韌性改性劑，其相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)已知的環(huán) 氧樹脂組合物中的沖擊韌性改性劑能導(dǎo)致沖擊韌性的改善，和導(dǎo)致對(duì)于滲透腐蝕的耐腐蝕 性的改善，并因此也能導(dǎo)致特別是在金屬表面上的粘附的改善。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這一任務(wù)可以通過如權(quán)利要求1所述的聚合物來解決。在環(huán)氧 樹脂組合物中使用這種聚合物特別會(huì)在粘合于金屬表面上或粘合金屬表面時(shí)帶來顯著更 小的滲透腐蝕并因此帶來顯著更強(qiáng)且更持久的粘附連接。本發(fā)明的其他方面是其他從屬權(quán)利要求的主題。本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式是從 屬權(quán)利要求的主題。附圖概述根據(jù)附圖來詳細(xì)闡述本發(fā)明的實(shí)施例。相同的要素在不同的圖中采用相同的附圖 標(biāo)記。不言而喻的，本發(fā)明不局限于所顯示和描述的實(shí)施例。附圖為

圖1發(fā)泡之前的加固部件的示意圖；圖2發(fā)泡之后的加固部件的示意圖。在附圖中只顯示了對(duì)于直接理解本發(fā)明至關(guān)重要的要素。發(fā)明的實(shí)施途徑本發(fā)明的第一個(gè)方面涉及一種式(I)的聚合物。 術(shù)語“聚合物”在本文獻(xiàn)中一方面包括通過聚合反應(yīng)(加成聚合、聚加成、縮聚)制 備的，在化學(xué)上一致但在聚合度、摩爾質(zhì)量和鏈長方面不同的大分子的集合。該術(shù)語另一方 面還包括所述來自聚合反應(yīng)的大分子的集合的衍生物，亦即通過例如給定的大分子上官能 團(tuán)的諸如加成或取代的反應(yīng)得到的并且可以是化學(xué)上一致或化學(xué)上不一致的化合物。該術(shù) 語進(jìn)一步也包括所謂的預(yù)聚物，亦即其官能團(tuán)參與大分子構(gòu)建的反應(yīng)性低聚的預(yù)加合物。以“聚(多)”開頭的物質(zhì)名稱如多元醇或多胺在本文中指的是那些形式上每分子 包含有兩個(gè)或更多個(gè)在其名稱中出現(xiàn)的官能基團(tuán)的物質(zhì)。術(shù)語“固體環(huán)氧樹脂”是為環(huán)氧樹脂技術(shù)人員所廣泛公知的并且相對(duì)于“液體環(huán)氧 樹脂”使用。固體環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te高于25°C的室溫，亦即它們能夠在室溫下 粉碎成具有傾倒能力的顆粒。術(shù)語“二酚”在本文中指的是單核、多核以及稠合的、具有兩個(gè)酚羥基的芳族和雜 芳族化合物。在式(I)的聚合物中，基團(tuán)R1表示在去除了末端羧基之后的羧基封端的丁二烯/ 丙烯腈共聚物CTBN的二價(jià)殘基?；鶊F(tuán)R2和R3彼此獨(dú)立地每種情況下表示在去除了縮水甘油基醚基團(tuán)之后的固體 環(huán)氧樹脂的二價(jià)殘基。特別的，基團(tuán)R2和R3彼此獨(dú)立地表示式(II)的二價(jià)基團(tuán) 其中ρ表示彡2，特別是2至12，優(yōu)選2至7的數(shù)值。基團(tuán)X彼此獨(dú)立地每種情況下表示在去除了兩個(gè)羥基之后的二酚的二價(jià)殘基。適 合作為二酚的，特別是選自如下的二酚1，4_ 二羥基苯、1，3_ 二羥基苯、1，2_ 二羥基苯、1， 3-二羥基甲苯、3，5_ 二羥基苯甲酸酯、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(=雙酚Α)、雙(4-羥基苯基)甲烷(=雙酚F)、雙(4-羥基苯基)砜(=雙酚S)、萘并間苯二酚、二羥基萘、二 羥基蒽醌、二羥基聯(lián)苯、3，3-雙(對(duì)羥基苯基)苯酞、5，5-雙(4-羥基苯基)六氫-4，7-橋 亞甲基茚滿、酚酞、熒光素、4，4'-[雙-(羥苯基)-1，3_亞苯基雙-(1-甲基-亞乙基)] (=雙酚M)、4，4'-[雙-(羥苯基)-l，4-亞苯基雙-(1-甲基-亞乙基)](=雙酚P)、2， 2' -二烯丙基-雙酚Α、通過苯酚或甲酚與二異亞丙基苯反應(yīng)制得的聯(lián)苯酚和二甲酚以及 前述化合物的所有異構(gòu)體?；鶊F(tuán)R4表示烷基芳基或表示單核、多核或稠合的芳族基團(tuán)，且其對(duì)于m = 0的情 況，任選地具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基；或者表示下式(III)的基團(tuán) 其中R9表示烷基芳基或表示單核、多核或稠合的芳族基團(tuán)，且其對(duì)于m = 0的情 況，任選地具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基。基團(tuán)R5彼此獨(dú)立地表示氫原子或表示甲基。m和η均表示0、1或2的值，前提是(m+n) = 2。特別的，無論m還是η都分別表 示數(shù)值1。優(yōu)選m表示數(shù)值0和η表示數(shù)值2。其中m = η = 1或m = 0和η = 2的式(I)的聚合物相比于其中m = 2和η = 0 的式(I)的聚合物，具有更高存儲(chǔ)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)。其原因是，m興2的聚合物不能發(fā)生擴(kuò)鏈 過程。這一優(yōu)點(diǎn)使得這類聚合物在其用于環(huán)氧樹脂組合物中也很突出。特別的，基團(tuán)R4表示去除了一個(gè)羥基之后的苯酚、甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、腰果酚 (3-十五烯基苯酚(來自腰果殼油))、壬基酚、對(duì)苯二酚單甲醚、羥基芐醇、以及芳族或脂族 的羧酸如苯甲酸或脂肪酸。在式(I)聚合物中m = 0(即不存在環(huán)氧基)的前提下，基團(tuán)R4可以任選地也具 有一個(gè)或多個(gè)游離羥基。特別的，R4在這種情況下也可以表示去除了一個(gè)OH基團(tuán)之后的二 酚如與苯乙烯或二環(huán)戊二烯反應(yīng)的苯酚，雙酚A，雙酚F，酚酞，或4-雙(4-羥苯基)戊酸， 或者例如也表示對(duì)羥基苯甲酸、羥基芐醇或芐醇。在式⑴的聚合物中，基團(tuán)R1特別地表示式(IV)的二價(jià)基團(tuán)。 在此，虛線表示連接CTBN的兩個(gè)羧基的鍵。a表示來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元和b 與c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元。基團(tuán)Rki表示具有1至6個(gè)、特別是具有4個(gè)C原子的直鏈或分支的亞烷基，且對(duì)其任選地用不飽和的基團(tuán)取代。另外，系數(shù)q表示40至100之間、特別是50至90、優(yōu)選52至66之間、最優(yōu)選54 至62之間的數(shù)值。系數(shù)s、t和u本身表示描述結(jié)構(gòu)單元a、b和c彼此間比值的數(shù)值。系 數(shù)s表示0. 05至0. 3、特別是0. 1至0. 25、優(yōu)選0. 1至0. 2、最優(yōu)選0. 1至0. 18的數(shù)值，系 數(shù)t表示0.5至0.8、特別是0.6至0.7的數(shù)值，系數(shù)u表示0. 1至0.2、特別是0. 13至0. 15 的數(shù)值，前提是，s、t和u之和等于1。技術(shù)人員清楚，在式(IV)中所示的結(jié)構(gòu)應(yīng)理解為是簡化的描述。因此，以a、b和 c表示的結(jié)構(gòu)單元可以是彼此隨機(jī)、交替或嵌段形式排布的。特別的，R1表示如后所述的一種基團(tuán)，即在形式上除去羧基之后的、可由以商品名 Hycar CTBN 由 Emerald Performance Materials，LLC，USA 公司商業(yè)銷售的羧基封端的 丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN獲得的基團(tuán)。如前所述的根據(jù)本發(fā)明的式(I)聚合物具有在室溫下典型地為固態(tài)的聚集狀態(tài)。 由此，相比于室溫下液態(tài)或粘稠態(tài)的聚合物，能夠簡化這種聚合物的操作。在第二個(gè)方面，本發(fā)明包括一種制備如前所述的式(I)聚合物的方法。該方法中， 使式(V)的羧基封端的聚合物與式(VI)的固體環(huán)氧樹脂反應(yīng)， 其中，基團(tuán)R1、R5和X以及系數(shù)ρ已如前所述。對(duì)于本發(fā)明而言關(guān)鍵的是，羧基封端的式(V)的聚合物與固體環(huán)氧樹脂反應(yīng)并且 不與液體環(huán)氧樹脂反應(yīng)，亦即，式(I)的聚合物中基團(tuán)R2和R3相應(yīng)地彼此獨(dú)立地是去掉 了兩個(gè)縮水甘油基后的固體環(huán)氧樹脂。使用液體環(huán)氧樹脂改性的丁二烯/丙烯腈共聚物 CTBN，在粘合到金屬表面上或粘合金屬表面時(shí)只會(huì)導(dǎo)致邊緣處減少滲透腐蝕。與此相反，使 用根據(jù)本發(fā)明的固體環(huán)氧樹脂改性的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN令人驚奇地會(huì)導(dǎo)致滲透 腐蝕的強(qiáng)烈減少。式(I)的聚合物通過使羧基封端的式(V)聚合物與化學(xué)計(jì)量過量的式(VI)的固 體環(huán)氧樹脂反應(yīng)而制得。固體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基對(duì)丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基之摩爾比在此為 彡2 1，優(yōu)選在3 1至10 1之間。由此保證，所有的羧基與環(huán)氧基反應(yīng)。同時(shí)，也避 免了形成超過20000道爾頓的分子量的預(yù)聚物。為制備其中η興0的式⑴的聚合物，亦即式⑴聚合物的環(huán)氧基至少部分地與 式(VII)的化合物反應(yīng)，則可以采用略微過量的環(huán)氧基來操作。HO-R4 (VII)
基團(tuán)R4已如前所述。其中η興0的式(I)聚合物的制備可以分步驟地，例如通過制備其中m = 2和η =0的式(I)聚合物并隨后至少部分地與式(VII)的化合物反應(yīng)來進(jìn)行，或者以所謂的一 鍋法來進(jìn)行，在一鍋法中使式(V)的羧基封端的聚合物、式(VI)的固體環(huán)氧樹脂和式(VII) 的化合物一起反應(yīng)。優(yōu)選地，分步驟地制備η興0的式(I)聚合物，其中使式(VI)的固體環(huán)氧樹脂在與羧基封端的式(V)聚合物反應(yīng)之前，單側(cè)地與式(VII)的化合物反應(yīng)。這類環(huán)氧化物或縮水甘油醚與羧酸的反應(yīng)以及為此的反應(yīng)條件，都是技術(shù)人員已 知的。特別的，反應(yīng)在保護(hù)氣氛下于升高的溫度下，典型地在高于100°c、優(yōu)選在約140°C的 溫度下并任選地在采用催化劑情況下進(jìn)行。這類催化劑的實(shí)例是三苯基膦、叔胺、季鱗鹽或 季銨鹽。在另一個(gè)方面，本發(fā)明包括前述式(I)的聚合物作為聚合物基體中的沖擊韌性改 性劑的用途。所謂“沖擊韌性改性劑”在本文中理解為是如下所述的物質(zhì)或化合物，所述物質(zhì)或 化合物用于聚合物基體中以賦予該聚合物基體以吸收碰撞和沖擊能，而不斷裂或帶來其他 損傷的能力，或者改善這種能力。優(yōu)選將所述式(I)的聚合物用于交聯(lián)組合物中，特別用于所述聚合物可以反應(yīng)進(jìn) 入的體系中。因此，在何種聚合物中使用所述聚合物這一問題特別取決于聚合物基體。據(jù) 此，式(I)的環(huán)氧基封端的聚合物優(yōu)選用于環(huán)氧樹脂組合物中。在再一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種組合物，其包括a)至少一種如前所述的式(I)的聚合物；b)至少一種固體環(huán)氧樹脂EP ；以及C)至少一種環(huán)氧樹脂用的固化劑H。適合作為固體環(huán)氧樹脂EP的，特別是式(VI)的固體環(huán)氧樹脂，且其中取代基R5以 及系數(shù)P如前所述。優(yōu)選的固體環(huán)氧樹脂EP具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Te ^ 25°C、特別是> 30°C，其典 型地能夠由式HO-X-OH的化合物與表氯醇和/或2-甲基-表氯醇的反應(yīng)制得(其中X如 前所述)。在此，技術(shù)人員清楚，式(I)的聚合物中和固體環(huán)氧樹脂EP中的X可以彼此獨(dú)立 地選自所論述的基團(tuán)。這類固體環(huán)氧樹脂EP是例如可以商品名A;raldite GT 7071或Araldite
GT 7004從Huntsman International, LLC, USA公司商購獲得的。其他合適的固體環(huán)氧樹 月旨EP是例如可從The Dow ChemicalCompany，USA或從Hexion Specialty Chemicals Inc, USA商購獲得的。另外，可以使用經(jīng)改性的固體環(huán)氧樹脂，特別是脂肪酸改性的固體環(huán)氧樹脂，例如 以商品名 Araldite GT 6404 從 HuntsmanInternational，LLC，USA 公司可商購獲得的那些。固體環(huán)氧樹脂EP的份額優(yōu)選是30至90重量％、特別是35至85重量％、優(yōu)選40 至75重量％，以組合物的總重量計(jì)。此外，組合物還特別包括環(huán)氧樹脂用的固化劑H。
所述固化劑H特別含有對(duì)于環(huán)氧基具有反應(yīng)性的基團(tuán)并且以被封閉的形式或作 為在環(huán)氧化物中難溶性化合物以結(jié)晶形式存在。優(yōu)選，固化劑H通過提高的溫度活化。 適合的固化劑H的實(shí)例是胺如脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的，優(yōu)選伯或仲的胺和 多胺；多胺的加合物和聚烷氧基化產(chǎn)物；胺封端的聚亞烷基二醇；多酚如苯酚-或甲酚線性 酚醛清漆，單酚或多酚與聚酰胺的加合物；聚酰胺，特別是衍生自脂族多胺和二聚或三聚的 脂肪酸的那些；多硫化物；苯胺甲醛；多元酚；多元羧酸及其酸酐。優(yōu)選的固化劑H選自雙氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它們的衍生物。此外還可以是有 促進(jìn)作用的固化劑，如取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1- 二甲基脲(綠麥隆)， 或者苯基-二甲基脲，特別是3-(對(duì)氯苯基)-1，1- 二甲基脲(滅草隆)、3_苯基-1，1- 二 甲基脲(非草隆)或3-(3，4_ 二氯苯基)-1，1_ 二甲基脲(敵草隆)。另外還可以使用咪 唑、咪唑啉和胺絡(luò)合物類的化合物。特別優(yōu)選的固化劑H是雙氰胺。固化劑H優(yōu)選以基于組合物中環(huán)氧基計(jì)的化學(xué)計(jì)量量使用。環(huán)氧基團(tuán)對(duì)固化劑H 的活潑氫的摩爾比優(yōu)選為0.8至1.2，特別是0.9至1. 1，優(yōu)選0. 95至1.05。特別的，固化劑H的份額為0. 05至30重量％、特別是0. 1至15重量％、優(yōu)選0. 2
至5重量％，以組合物的總重量計(jì)。此外，組合物還可另外含有至少一種液體環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的液體環(huán)氧樹脂具有下 式(VI I) 其中，基團(tuán)R5'、R"和R12彼此獨(dú)立地表示H或CH3。此外，系數(shù)r表示0至1的數(shù) 值。優(yōu)選的液體環(huán)氧樹脂具有 ≤0. 2的數(shù)值r。因而優(yōu)選指的是雙酚A的二縮水甘油醚(BADGE)、雙酚F的二縮水甘油醚(BFDGE) 以及雙酚-A/F的二縮水甘油醚。名稱“A/F”在此是指丙酮與甲醛的混合物，其在制備中用 作反應(yīng)物。上述液體樹脂可以例如以商品名Araldite GY 250,Araldite py 304， Araldi te GY 282 從 Huntsman International，LLC，USA 公司，或以D. Ε. R. 331 或 D. Ε. R. 330 從 The Dow Chemical Company，USA 公司，或以商品名 Bp iko te 828 或 Epikote 862 從 Hexion Specialty Chemicals Inc.，USA 公司商購獲得。另外，所述組合物還可以額外地包含至少一種具有環(huán)氧基的酚醛樹脂。在此優(yōu)選 的是由苯酚或甲酚與甲醛按照酚比甲醛為 ≥1 1、特別是1.2 1至2 1的化學(xué)計(jì)量比， 并在使用主要是酸性催化劑的情況下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并隨后使所得到的聚苯酚(也稱為線 性酚醛清漆(Novolak))與表氯醇和/或2-甲基-表氯醇反應(yīng)而制得的酚醛樹脂。這類具有環(huán)氧基的聚苯酚，或者線性酚醛清漆例如可以商品名D.E.N 431和 D. Ε. N 438 從 The Dow Chemical Company，USA 商購獲得。
有利的，液體環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂的份額為基于組合物總重量計(jì)，0. 1至20重 量％、優(yōu)選0. 1至15重量％、特別是0. 1至5重量％。所述組合物可以另外包含化學(xué)或物理發(fā)泡劑。稱為化學(xué)發(fā)泡劑的是在溫度、濕度、 電磁輻射或化學(xué)試劑影響下會(huì)形成或分解出氣態(tài)物質(zhì)的有機(jī)或無機(jī)物質(zhì)。這種物質(zhì)特別是 偶氮二甲酰胺、磺酰胼、碳酸氫鹽或碳酸鹽。作為物理發(fā)泡劑可以使用例如在溫度、壓力或 體積改變時(shí)，特別是在溫度升高時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)聚集狀態(tài)并因此由于體積膨脹而形成泡沫結(jié) 構(gòu)的化合物。特別的，這些物理發(fā)泡劑是在升高的溫度下蒸發(fā)的液體。此外，作為物理發(fā)泡 劑還可以使用氣體或低沸點(diǎn)的液體，它們以微膠囊的形式被摻入到組合物中。無論化學(xué)發(fā) 泡劑還是物理發(fā)泡劑都能在聚合物組合物中產(chǎn)生泡沫結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的發(fā)泡劑是在溫度影響下導(dǎo)致組合物發(fā)泡的化學(xué)發(fā)泡劑。該過程中，可以通 過外部熱源如置于爐中、與電熱元件接觸、微波輻射、誘導(dǎo)加熱等，或通過內(nèi)部熱源如通過 放熱化學(xué)反應(yīng)來引入為發(fā)泡所需的熱量。
合適的發(fā)泡劑例如是可以商品名Expancel 從Akz0 Nobel，荷蘭公司，以商品 名Celogen 從 Chemtura Corp.，USA 公司或以商品名LllVOpOr 從 Lehmann&Voss&Co. KG，德國公司商購獲得的。此外，組合物還可以額外地含有固態(tài)韌性改性劑。所謂“韌性改性劑”在此和以下 指的是一種環(huán)氧樹脂基體的添加劑，其在以組合物總重量計(jì)0. 1至15重量％、特別是0. 5 至8重量％的很少添加量情況下，已能使得韌性明顯增加并因此能夠在基體破裂或斷裂之 前吸收更高的彎曲、拉伸、沖擊或撞擊應(yīng)力。這類固態(tài)韌性改性劑例如是有機(jī)離子交換的層狀礦物質(zhì)，如對(duì)于技術(shù)人員作為術(shù) 語“有機(jī)粘土”或“納米粘土”已知的那些；嵌段共聚物，特別是單體苯乙烯、丁二烯、丙烯腈 和甲基丙烯酸甲酯的嵌段共聚物；非晶態(tài)二氧化硅；或核_殼聚合物。特別的，固態(tài)韌性改 性劑是核-殼聚合物。核-殼_聚合物由彈性核聚合物(核)和剛性殼_聚合物(殼)組成。尤其適合 的核-殼-聚合物由彈性丙烯酸酯_或丁二烯_聚合物構(gòu)成的核(所述核被剛性熱塑性聚 合物的剛性殼包裹)組成。優(yōu)選的核-殼-聚合物是所謂的MBS聚合物，其可以按照商品名 Clears trength /A Arkema, Inc.，USA，以Para I0id 從 Rohn^PHaasCo.，USA,或以 F-351 從 Zeon Chemicals L. P.，USA 獲得。特別優(yōu)選的是已作為經(jīng)干燥的聚合物膠乳存在的核-殼-聚合物粒子。此類例 子是Wacker Chemie AG，德國的GENIOPERL M23A，其具有聚硅氧烷核與丙烯酸酯殼， NEP系列的輻射交聯(lián)的橡膠粒子，其由Eliokem，Inc.，USA制得，或者Lanxess AG，德國的 Nanopren ,或 Rohm禾口 Haas Co.，USA 的Para Ioid EXL。核-殼-聚合物的其他可比較實(shí)例以商品名Albidur 由Nanoresins AG，德國 提供。有利的，固體核-殼聚合物的份額為0. 1至15重量％、優(yōu)選0. 1至8重量％、特別 0. 1至5重量％，以組合物的總重量計(jì)。此外，所述組合物還可以包括至少一種填料。優(yōu)選在此指的是選自如下的填料炭黑、云母、滑石、高嶺土、硅灰石、長石、正長巖、綠泥石、層狀硅酸鹽如膨潤土或蒙脫石、碳酸 鈣(沉淀或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(煅燒或沉淀的)、方石英、氧化鈣、氫氧化鋁、 氧化鎂、陶瓷空心球、玻璃空心球、有機(jī)空心球、玻璃球、有色顏料、玻璃纖維、塑料纖維和碳 纖維。作為填料意味著是有機(jī)改性的以及未經(jīng)處理的可商業(yè)獲得的并且為技術(shù)人員已知的 形式。有利的，填料的 份額為3至50重量％、優(yōu)選5至40重量％、特別的8至35重量％， 以組合物的總重量計(jì)。此外，組合物可以包含非反應(yīng)性的熱塑性聚合物，例如不飽和單體的均聚物或共 聚物，特別是選自如下不飽和單體的乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、異戊二烯、醋酸乙烯酯或其 更高級(jí)酯，和(甲基)丙烯酸酯，其中特別合適的是乙烯_醋酸乙烯酯-共聚物(EVA)、無規(guī) 立構(gòu)的聚-α-烯烴(APAO)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。其他合適的非反應(yīng)性熱塑性聚合物是聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲 酯、熱塑性聚氨酯或聚醚酯例如可以商品名Hytrel 從DuPont，usa公司商購獲得的那 些。所述組合物可以包括其他成分，特別是催化劑、反應(yīng)性稀釋劑、熱穩(wěn)定劑和/或光 穩(wěn)定劑、觸變劑、增塑劑、溶劑、染料和顏料。如前所述的那些的組合物例如適合作為粘合劑、密封劑或作為用于制備涂層、特 別是結(jié)構(gòu)粘合劑的組合物。此外，本發(fā)明的組合物適合作為可發(fā)泡的熱固化性組合物，其用作隔板部件中的 結(jié)構(gòu)泡沫體以密封和/或隔絕噪音，或者用作加固部件以在特別是在汽車制造中的結(jié)構(gòu)部 件和加固元件的空腔內(nèi)起加固作用。術(shù)語“擋板(Baffle)”和“加強(qiáng)體”范疇內(nèi)的這些體系 對(duì)于技術(shù)人員而言是已知的。特別對(duì)于作為擋板和加強(qiáng)體用的可發(fā)泡的熱固化性材料的使用而言，已經(jīng)證實(shí)本 發(fā)明的組合物是特別有利的，因?yàn)樗诮饘俦砻嫔暇哂泻芎玫恼掣叫?，并且在其老化行?上具有一般而言提高的對(duì)于腐蝕、特別是對(duì)于滲透腐蝕的耐受性。在圖1和2中描述了如前所述的本發(fā)明的一個(gè)應(yīng)用實(shí)施例。圖1所示為如用在結(jié)構(gòu)部件4的空腔內(nèi)的、在于該實(shí)施方式中可發(fā)泡的組合物1 發(fā)泡之前的加固部件(加強(qiáng)體)，所述組合物位于支撐部件3上。在汽車制造中，這種加固 部件在車身組裝時(shí)在后期要承受特別高負(fù)荷的位置處使用，并例如借助于夾子等固定于車 身上。在于爐中固化陰極浸漬涂漆(KTL)時(shí)，可發(fā)泡組合物發(fā)泡，與部件相粘并隨后固化。圖2所示為如用在結(jié)構(gòu)部件4的空腔中的加固部件。在這種情況下，可發(fā)泡材料 2已完全發(fā)泡出并且完全填滿在支撐部件3和結(jié)構(gòu)部件6之間的空腔。
實(shí)施例聚合物Pl至P6的制備為制備根據(jù)式⑴的聚合物PI至P6，使Hycar i300Xi3CTBN(“xi3”)或Hycar 1300X8 ctbn( “X8，，)與Cardolite NC 700(=腰果酚;"nc 700，，)、Araldite GT 7071 ("GT 7071”)和任選地與液體環(huán)氧樹脂(“BFDGE”)、具有環(huán)氧基的多酚(“D. E. N. 431”)和/或雙酚A，按照表1中所述的重量份于120°C下在添加催化劑(PPh3)的情況下反應(yīng)10
小時(shí)。在環(huán)氧當(dāng)量(EEW)達(dá)到了 2000g/eq之后終止反應(yīng)。表1式⑴的聚合物Pl至P6的制備。 組合物Zl至Ζ6的制備使聚合物pi至ρ6與固體環(huán)氧樹脂Araldite gt 7004( "gt 7004”)或
Araldite gt 7071 (“gt 7071”)按照表2中所述重量比例混合。隨后，按照相應(yīng)重量
份添加表2中所列的其他物質(zhì)并在擠出機(jī)中混合。組合物Refl至Ref3的制備作為參照例Refl至Ref3，通過按照相應(yīng)重量份添加表2中所列的物質(zhì)并在擠出機(jī)
中混合，制得無相應(yīng)于式(I)的聚合物的組合物。表2組合物Zl至Z6和組合物Refl至Ref3的制備 1)3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷；2)ep-ctbn =液體環(huán)氧樹脂改性的Hycar 1300x13 ctbn ；S雙氰胺測試方法的說明根據(jù)ISO 4587/DIN EN 1465在拉伸機(jī)Zwick/Roell Z005上測定拉伸翦切強(qiáng)度 (“ZSF”)，其中每種情況下都將兩個(gè)相同的基材彼此粘合(粘合面積25x20mm;層厚度 2mm ；測試速率10mm/min ；基材熱鍍鋅的鋼 GlOlO (HLE，HE450M)，100x25x1. 8mm ；固化在180°C下30分鐘；測試溫度23°C (若無其他說明))。在組合物固化之后第一次測量拉伸翦切強(qiáng)度("ZSF H0")。在于70°C和100%相 對(duì)空氣濕度條件(巴布劑(Cataplasma)-存儲(chǔ))下試樣存儲(chǔ)了 7天之后進(jìn)行第二次測量 ("ZSF H7”)。在巴布劑-存儲(chǔ)之后的拉伸剪切強(qiáng)度(“ZSF H7”)，相對(duì)于固化之后的拉伸 剪切強(qiáng)度(“ZSF H0")的變化率以％來表示。視覺分析斷裂的形成，其中，視覺確定的基材上的腐蝕趨于與拉伸剪切強(qiáng)度的測 量結(jié)果一致。對(duì)于非根據(jù)本發(fā)明的試劑Refl至Ref3，在基材上發(fā)現(xiàn)有顯著的滲透腐蝕，該 腐蝕有時(shí)導(dǎo)致粘合連接的自動(dòng)粘合失效(ZSF H7 = 0)。根據(jù)本發(fā)明的組合物Zl至Z6顯示 出內(nèi)聚斷裂的情形，而無基材上的腐蝕。Mrk
拉伸剪切強(qiáng)度的測定結(jié)果示于表2中。結(jié)果表明，在本發(fā)明的實(shí)施例中在巴布 劑-存儲(chǔ)之后，拉伸剪切強(qiáng)度的下降率相比于無式(I)聚合物的參照例Refl至Ref3，明顯 更小，甚至偶爾地在巴布劑-存儲(chǔ)之后測得更高的拉伸剪切強(qiáng)度。本發(fā)明實(shí)施例中更小的 粘附性下降歸因于更少的滲透腐蝕。附圖標(biāo)記列表1可發(fā)泡的組合物2經(jīng)發(fā)泡的組合物3支撐材料4結(jié)構(gòu)部件
權(quán)利要求
式(I)的聚合物其中R1表示在去除了末端羧基之后的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的二價(jià)殘基；R2和R3彼此獨(dú)立地每種情況下表示在去除了末端縮水甘油基醚基團(tuán)之后的固體環(huán)氧樹脂的二價(jià)殘基；R4表示烷基芳基或表示單核、多核或稠合的芳族基團(tuán)，且其對(duì)于m＝0的情況，任選地具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基；或者表示下式(III)的基團(tuán)其中R9表示烷基芳基或表示單核、多核或稠合的芳族基團(tuán)，且其對(duì)于m＝0的情況，任選地具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基；R5彼此獨(dú)立地每種情況下表示氫原子或表示甲基；和m和n均表示0、1或2的值，前提是(m+n)＝2。FPA00001140123600011.tif,FPA00001140123600012.tif
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物，其特征在于，m表示O或1、特別是O的數(shù)值；和η表示 1或2、特別是2的數(shù)值。
3.如前所述的權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，基團(tuán)R2和R3彼此獨(dú)立地每種情 況下表示式(II)的二價(jià)殘基 其中ρ表示彡2，特別是2至12，優(yōu)選2至7的數(shù)值；和 X彼此獨(dú)立地每種情況下表示在去除了羥基之后的二酚的二價(jià)殘基。
4.如權(quán)利要求3所述的聚合物，其特征在于，所述二酚選自1，4_二羥基苯、1，3_ 二羥基苯、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基甲苯、3，5-二羥基苯甲酸酯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷 (=雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷(=雙酚F)、雙(4-羥基苯基)砜(=雙酚S)、萘并間苯 二酚、二羥基萘、二羥基蒽醌、二羥基聯(lián)苯、3，3-雙(對(duì)羥基苯基)苯酞、5，5-雙(4-羥基苯 基)六氫-4，7-橋亞甲基茚滿、酚酞、熒光素、4，4'-[雙-(羥苯基)-1，3_亞苯基雙-(1-甲 基-亞乙基)](=雙酚M)、4，4'-[雙-(羥苯基)-l，4-亞苯基雙-(1-甲基-亞乙基)] (=雙酚P)、2，2' -二烯丙基-雙酚Α、通過苯酚或甲酚與二異亞丙基苯反應(yīng)制得的聯(lián)苯酚 和二甲酚以及前述化合物的所有異構(gòu)體。
5.如前所述的權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，R1具有下式(IV)， 其中，虛線表示兩個(gè)羧基的鍵接位置；a表示來源于丙烯腈的結(jié)構(gòu)單元和b與c表示來源于丁二烯的結(jié)構(gòu)單元； R10表示具有1至6個(gè)、特別是具有4個(gè)C原子的直鏈或分支的亞烷基，且對(duì)其任選地 用不飽和的基團(tuán)取代；q表示40至100之間、特別是50至90之間的數(shù)值； s表示0. 05至0. 3的數(shù)值； t表示0. 5至0. 8的數(shù)值； u表示0. 1至0. 2的數(shù)值； 前提是，(s+t+u) = 1。
6.如權(quán)利要求5的聚合物，其特征在于， q表示52至66、特別是54至62的數(shù)值； s表示0. 1至0. 25的數(shù)值；t表示0. 6至0. 7的數(shù)值； u表示0. 13至0. 15的數(shù)值； 前提是，(s+t+u) = 1。
7.如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚合物，其特征在于，基團(tuán)R4選自均是去除了一個(gè)羥基 之后的苯酚，甲酚，對(duì)叔丁基苯酚，3-十五烯基苯酚，壬基酚，對(duì)苯二酚單甲醚，羥基芐醇， 芳族或脂族的羧酸如苯甲酸，二酚如與苯乙烯或二環(huán)戊二烯反應(yīng)的苯酚，雙酚A，雙酚F，酚 酞，4-雙(4-羥苯基)戊酸，對(duì)羥基苯甲酸，羥基芐醇和芐醇。
8.制備如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚合物的方法，該方法中，使式(V)的羧基封 端的聚合物與式(VI)的固體環(huán)氧樹脂反應(yīng)， 其中，固體環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基對(duì)丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN的羧基的摩爾比為 彡2 1，優(yōu)選為3 1至10 1之間。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，使所制得的聚合物的末端環(huán)氧基至少部分 地通過與式(VII)的化合物反應(yīng)而反應(yīng)，HO-R4 (VII)其中R4表示烷基芳基或表示單核、多核或稠合的芳族基團(tuán)，且其對(duì)于m = O的情況，任 選地具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基；或者表示下式(III)的基團(tuán) (III)其中R9表示烷基芳基或表示單核、多核或稠合的芳族基團(tuán)，且其對(duì)于m = O的情況，任 選地具有一個(gè)或多個(gè)酚羥基。
10.如前述權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的式(I)聚合物作為聚合物基體中沖擊韌性改性 劑的用途。
11.如權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，所述聚合物基體是環(huán)氧樹脂基體。
12.組合物，其包括a)至少一種如權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚合物；b)至少一種固體環(huán)氧樹脂EP；和c)至少一種環(huán)氧樹脂用的固化劑H。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其特征在于，所述固體環(huán)氧樹脂EP可通過使式 HO-X-OH的化合物與表氯醇和/或2-甲基-表氯醇反應(yīng)而制得，其中X每種情況下表示在去除了羥基之后的二酚的二價(jià)殘基，所述二酚特別是選自 如下1，4_ 二羥基苯、1，3-二羥基苯、1，2-二羥基苯、1，3-二羥基甲苯、3，5-二羥基苯甲 酸酯、2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷(=雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷(=雙酚F)、雙 (4-羥基苯基)砜(=雙酚S)、萘并間苯二酚、二羥基萘、二羥基蒽醌、二羥基聯(lián)苯、3，3-雙 (對(duì)羥基苯基)苯酞、5，5_雙(4-羥基苯基)六氫-4，7-橋亞甲基茚滿、酚酞、熒光素、4， 4'-[雙_(羥苯基)-1，3_亞苯基雙-(1-甲基-亞乙基)](=雙酚M)、4，4'-[雙_(羥 苯基)-1，4_亞苯基雙-(1-甲基-亞乙基)](=雙酚P)、2，2' -二烯丙基-雙酚Α、通過 苯酚或甲酚與二異亞丙基苯反應(yīng)制得的聯(lián)苯酚和二甲酚以及前述化合物的所有異構(gòu)體。
14.如權(quán)利要求12或13任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂用的固化劑H通過升高的溫度而活化。
15.如權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂用的固化 劑H包含雙氰胺。
16.如權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物另外包含至 少一種固體韌性改性劑，尤其是核_殼聚合物。
17.如權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于，所述組合物另外包含其 他成分，其特別選自發(fā)泡劑、填料、非反應(yīng)性熱塑性聚合物、催化劑、反應(yīng)性稀釋劑、熱穩(wěn)定 劑和/或光穩(wěn)定劑、觸變劑、增塑劑、溶劑、染料和顏料。
18.如權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)所述的組合物的用途，用作結(jié)構(gòu)粘合劑和/或用作可 發(fā)泡的熱固化性組合物用以在結(jié)構(gòu)部件和加固元件的空腔內(nèi)加固。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體環(huán)氧樹脂改性的羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物CTBN，其末端環(huán)氧基任選地被反應(yīng)。這樣一種聚合物特別被用作環(huán)氧樹脂組合物中的沖擊韌性改性劑并且證實(shí)了特別有利地用于在金屬表面上粘合或粘合金屬表面。該過程中，其致使?jié)B透腐蝕明顯減小，而這又保證了長久的粘附連接。
文檔編號(hào)C08G59/42GK101868489SQ200880117248
公開日2010年10月20日 申請(qǐng)日期2008年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者J·克利福德, J·芬特爾, K·弗里克, U·格貝爾, Y·邁爾 申請(qǐng)人:Sika技術(shù)股份公司