專利名稱：聚酯樹脂組合物、聚酯樹脂改性劑及樹脂成形物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熔融粘度被改良的聚酯樹脂組合物，改變聚酯樹脂熔融粘度的聚酯樹脂改性劑，以及由聚酯樹脂組合物所形成的樹脂成形物。
背景技術(shù)：
因為聚酯樹脂的熔融粘度很低，所以在不包含拉伸工藝的擠出成形或注塑成形工藝中，熔融物從擠出成形機的口?；蜃⑺艹尚螜C的噴嘴因為自重而垂落下來，而出現(xiàn)垂落現(xiàn)象，對于成形非常困難。在此對于聚酯樹脂的成形只能用包含拉伸工藝的擠出成形或注塑成形工藝或吹塑成形工藝，但出現(xiàn)的問題是這些工藝成形的形狀只能是限于薄膜狀、纖維狀、容器狀。這就是說只要包含拉伸工藝，根據(jù)拉伸力改變聚酯樹脂的分子取向，熔融粘度就變高，上記的垂落現(xiàn)象就不容易發(fā)生。
最近對于使用完的PET瓶等聚酯樹脂成形品廢料的再生利用，已成為關(guān)注的問題，因再生時的熱處理聚酯樹脂變得低分子量化，使得熔融粘度變得越來越低，上述問題已成為更深刻的伏態(tài)。比方說即使成為成形物，那也只是低分子量化的聚酯樹脂成形物，其機械強度變得很劣化，在使用上也有很多問題。
從來，為了提高聚酯樹脂，特別是再生聚酯樹脂的熔融粘度，添加帶有環(huán)氧基等能與聚酯樹脂反應(yīng)的官能基的樹脂來使得高分子量化。此方法一直被采用。
但是上述的高分子量化方法對于高分子量化有一定的限度，特別是有對于再生聚酯樹脂的擠出成形不能得到充分的熔融粘度的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種聚酯樹脂組合物，該聚酯樹脂組合物是由聚酯樹脂和根據(jù)JISK7210表1條件4的熔體流動速率(MFR)在20g/10分以下的增粘劑所形成，相對于100質(zhì)量份的聚酯樹脂優(yōu)選添加2～100質(zhì)量份的增粘劑，特別對于再生聚酯樹脂的情況下，最好還添加帶有能與聚酯樹脂反應(yīng)的官能基的高分子化劑。該增粘劑和該高分子化劑最好以1∶1～10∶1的質(zhì)量比來混合。還有，該高分子化劑的官能基一般是環(huán)氧基。
并且本發(fā)明還提供一種聚酯樹脂改性劑，該聚酯樹脂改性劑含有熔體流動速率(MFR)在20g/10分以下的增粘劑和帶有能與聚酯樹脂反應(yīng)的官能基的高分子化劑。該增粘劑優(yōu)選是聚丙烯和合成橡膠形成的聚合物合金，該增粘劑和高分子化劑優(yōu)選以6∶4～9∶1的質(zhì)量比來混合。
本發(fā)明還提供一種樹脂成形物，該樹脂成形物是由上述的聚酯樹脂組合物所形成。該樹脂成形物按照擠出成形或者注塑成形被制造，該聚酯樹脂組合物在成形前無需再進行預(yù)干燥，也無需在成形中進行脫氣水分除去和除去水分的處理，就可能被擠出成形或注塑成形。
以下詳細說明本發(fā)明。


圖1是使用了各種增粘劑和高分子化劑試樣的剪切速率和熔融粘度之間的關(guān)系圖表。
圖2添加了各種量改性劑A的試樣的剪切速率和熔融粘度之間的關(guān)系圖表。
圖3是添加了各種量改性劑B的試樣的剪切速率和熔融粘度之間的關(guān)系圖表。
圖4是添加了各種量改性劑A的試樣的成形溫度和螺旋線長度之間的關(guān)系圖表。
圖5是添加了各種量改性劑B的試樣的成形溫度和螺旋線長度之間的關(guān)系圖表。
具體實施例方式
聚酯樹脂本發(fā)明的聚酯樹脂是二元以上的多元醇和二元以上的羧酸的酯化反應(yīng)所得到的樹脂，比如，對苯二甲酸乙二酯(PET)(以下簡稱PET)，對苯二甲酸丁二酯等。
本發(fā)明特別對于再生聚酯樹脂有用。
增粘劑本發(fā)明的增粘劑是為了增大聚酯樹脂的熔融粘度。作為這樣的增粘劑，就要選用有高熔融粘度的樹脂或者是彈性體。以下例示一下該增粘劑，如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴類樹脂或者彈性體、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-聚乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)等苯乙烯類的彈性體，或者是上述的聚烯烴類樹脂和上述的苯乙烯類彈性體、以及和合成橡膠的聚合物。作為上述合成橡膠，比如是丙烯酸橡膠、異丁橡膠、聚乙烯-聚丙烯橡膠(EPR，EPDM)、硅膠、聚氨酯橡膠、氟化類橡膠、多硫化物橡膠、接枝(改性)橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚異丁烯橡膠，異丁烯-異戊二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NSR)、吡啶-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠、丙烯腈-氯丁二烯橡膠、苯乙烯-氯丁二烯橡膠等。
作為有高增粘效果的增粘劑是聚丙烯和上述合成橡膠的聚合物合金。并且作為上述合成橡膠最好是和聚丙烯有良好相溶性的EPR或EPDM或SBR。還有作為上述增粘劑的聚合物如使用再生聚酯樹脂、在擠出成形水冷后預(yù)干燥的情況下，樹脂不容易變黃或者結(jié)塊。
上述增粘劑的熔體流動速率(MFR)是根據(jù)JISK7210表1條件4(試驗溫度190℃、試驗重量21.18(N))為標(biāo)準(zhǔn)的測定方法、是0.5～20g/10分，優(yōu)選0.5～10g/10分，更優(yōu)選是0.5～5g/10分。上述增粘劑通常是對于100質(zhì)量份聚酯樹脂添加2～100質(zhì)量份，優(yōu)選是3～50質(zhì)量份，更優(yōu)選是添加10～20質(zhì)量份。上述增粘劑的添加量不足2質(zhì)量份的情況下，增粘效果不顯著，而超過100質(zhì)量份的時候制品的剛性還會有降低的現(xiàn)象出現(xiàn)。
就本發(fā)明來說，上述增粘劑不單單是增大聚酯樹脂的熔融粘度，也可以為了改良其耐熱性，耐沖擊性，尺寸穩(wěn)定性、剛性等而添加。
高分子化劑至于本發(fā)明，特別是象再生聚酯樹脂這種低分子量化的，對于熔融粘度變得非常低的情況下，使用高分子化劑。作為上述高分子化劑主要使用帶有能與聚酯樹脂反應(yīng)的官能基的樹脂或者彈性體。
作為能與聚酯材脂反應(yīng)的官能基，比如，環(huán)氧基、羧基、異氰酸酯基等，其中最好是使用和聚酯樹脂有很高反應(yīng)性的環(huán)氧基。作為帶有這種官能基的樹脂或者彈性體主要有乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-異丙烯腈共聚物等乙烯類共聚物，和上述乙烯類共聚物乙烯接枝共聚的聚丙烯接枝乙烯類共聚物，含有環(huán)氧基的SBS、含有環(huán)氧基的SEBS，含有環(huán)氧基的EEA，含有羧基的SBS，含有羧基的SEBS，含有羧基的EEA等，并且上述高分子化劑和增粘劑的溶解度參數(shù)的差最好是在1以內(nèi)。
對于上述高分子化劑所被使用的增粘劑最好選擇使用有同種主鏈的增粘劑。比如對于增粘劑是象聚乙烯、EEA、EPR或EPDM-樣的烯烴類的情況下，作為高分子化劑的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-異氰酸乙烯酯共聚物等烯烴類高分子化劑被選用，對于增粘劑是SBS或者SEBS的情況下，含有環(huán)氧基的SBS，含有環(huán)氧基的SEBS，含有羧基的SBS、含有羧基的SEBS等SBS或者SEBS類的高分子化劑被選用。對于聚酯樹脂100質(zhì)量份上述高分子化劑的添加量通常是0.1～100質(zhì)量份，但優(yōu)選是0.3～50質(zhì)量高，更優(yōu)選是1.0～20質(zhì)量份。
當(dāng)上述高分子化劑的添加量在不滿0.1質(zhì)量份時，高分子化效果和對于增粘劑的相溶化效果不能被充分發(fā)揮，但超過100質(zhì)量份時，該效果沒有顯著的變化、而且變得飽和。
在上述聚酯樹脂里被混合的上述增粘劑和上述高分子化劑的混合比率通常最好是1∶1～10∶1的質(zhì)量比。也就是說高分子化劑的添加量比增粘劑還少，如果添加量是增粘劑的1/10以上，高分子化效果就能被充分地發(fā)揮，但如果添加量是超過增粘劑的等量的話，高分子效果就會變得飽和，擠出成形性也就被阻礙。
聚酯樹脂改性劑把上述增粘劑和上述高分子化劑混合可以調(diào)制成聚酯樹脂改性劑。這種情況是該增粘劑和該高分子劑的混合比率是象前述一樣，1∶1～10∶1，但最好是以6∶4～9∶1的質(zhì)量比混合。就上述改性劑來說最好的增粘劑是上述聚丙烯和合成橡膠的聚合物，作為合成橡膠最好還用EPR、EPDM、SBR。
其他成分至于本發(fā)明，為了進一步改良聚酯樹脂組合物的耐熱性、耐沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、剛性等，可以添加以下的成分，比如，苯乙烯-異戊二烯橡膠(SIR)、苯乙烯-乙烯共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-(α-甲基苯乙烯)共聚物(α-MeS-B-α-MeS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚異戊二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、丁二烯-苯乙烯共聚物(BS)、乙烯-丙烯-亞乙基共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-1-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-二環(huán)戊二烯共聚物、乙烯-丙烯-1，4己二烯共聚物、乙烯-1-丁二烯-乙叉基-降冰片烯共聚物、乙烯-1-丁二烯-1，4己二烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯橡膠(NCR)、苯乙烯-氯丁二烯橡膠(SCR)等樹脂或者是彈性體、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、白云石、石膏、滑石、粘土、石棉、云母、玻璃纖維、硅酸鈣、膨潤土、白炭黑、黑炭黑、鐵粉、鋁粉、長石、高爐渣、飛灰(火山灰)、水泥、氧化鋯粉等的填充劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗老化劑、紫外線吸收劑、帶電防止劑、結(jié)晶化促進劑、發(fā)泡劑、染料、顏料等的著色劑。上述成分也可以添加在樹脂改性劑里。
(配方)上述成分的混合方法最好是干式混合，特別是把增粘劑和高分子化劑的混合物顆?；?，再在顆粒里混合聚酯樹脂的粉碎物，最好是混合薄片狀的粉碎物，然后注塑成形。
如前記所述的對于本發(fā)明的聚酯樹脂100質(zhì)量份，增粘劑添加3質(zhì)量份以上，高分子化劑添加1質(zhì)量份以上的聚酯樹脂組合物情況下，即使在該組合物里含有水分的聚酯樹脂的再生或者在成形工藝中加水分解，而被低分子化，該被低分子化的聚酯樹脂也因為上述高分子化劑而被高分子化，并且也因為上述增粘劑其熔融粘度也被增粘，所以在成形前的預(yù)干燥或者在成形中的脫氣，水分除去等處理已變成不必要。
實施例1(新聚酯樹脂)二羧酸單元是，對苯二甲酸100摩爾％、二醇單元是，乙二醇98摩爾％、二甘醇2摩示％而得，對苯二甲酸乙二酯單元是使用占重復(fù)全構(gòu)成單位98％摩爾的(PET)，在表1的配方中，增粘劑A(低密度聚乙烯(LDPE)MFR 4.0g/10分)，增粘劑B(反應(yīng)性-TPO聚丙烯-EPR聚合物，MFR 0.69/10分)上述增粘劑各自干式混合，使用東洋精機社制的キャピログラフ，口?？趶?mm，測定溫度270℃，預(yù)熱時間300秒的條件下測定熔融粘度，并且料筒溫度是260～270℃、鑄模(模具)溫度成型面25～85℃、注塑壓力約1000kgf/cm2的條件下注塑成形、作成175mm×12.7mm、厚度4mm的板，并且再加工該板作成64mm×12.7mm，凹口深度2.54mm的試驗片(JISK7110)，測定了其耐沖擊性。其結(jié)果見表1。
表1

*1剪切速率*2根據(jù)JISK7110
如表1所示，根據(jù)增粘劑的添加量，PET的熔融粘度(剪切速率1.22×102Sec-1)在擠出成形時沒有出現(xiàn)垂落現(xiàn)象，并且增大到5000泊以上、耐沖擊性也被提高。
實施例2(再生聚酯樹脂)使用在150℃條件下預(yù)干燥了4小時的PET瓶廢品粉碎物，在表2的配方中、干式混合增粘劑A、增粘劑B、增粘劑C(EEA，MFR 0.6g/10分)、增粘劑D(SEBS，MFR 2.3g/10分)以及高分子化劑A(含有環(huán)氧基的SBS)增粘劑、高分子化劑B(苯乙烯接枝乙烯-GMA共聚物)、高分子化劑C(乙烯-GMA共聚物)、和實施例1同樣的條件下注塑成形，作成同樣的試驗片，并且和實施例1同樣地測定了物性。其結(jié)果見表2。
表2

*3剪切速率*4根據(jù)JISK7110
如表2所示、根據(jù)增粘劑和高分子化劑的添加量、即使是被低分子量化了的再生聚酯樹脂，其熔融粘度(剪切速率1.22×102Sec-1)也被增大，并且耐沖擊性也被大幅度提高。還有被作為增粘劑使用的反應(yīng)性-TPO的試樣No.3，4以及10在干燥時，沒有黃變，也沒有出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。
就以上試樣NO.1，2，3，4，6、8以及10改變其各自的剪切速率(Sec-1)，然后測定其各自熔融粘度。其結(jié)果見表3和圖1。
表3

如表3和圖1所示，本發(fā)明的試樣No.2，3，4，6，8以及10在剪切速率接近0的狀態(tài)下，比起無添加再生PET的試樣No.1，任何一種試樣都顯示了較高的熔融粘度，并且在注塑成形時的噴嘴的前端處聚酯樹脂的垂落現(xiàn)象也被防止。還有相對擠出成形時的剪切速率在接近102Sec-1的剪切速率的情況下，試樣No.2，3，4，6，8以及10，比起試樣No.1，任何一種試樣都較高，并且在注塑成形時，成形物的垂落現(xiàn)象也被防止，異形成形的可能性也能被預(yù)測。
這也就是說試樣No.2，3，4，6，8以及10的情況下、根據(jù)擠出成形機擠出的時候，粗細很平均，線狀成形品就順利被得到、試樣No.1的情況下，線狀成形品的粗細不均，細的部分就變成碎片了。
另一方面，相對注塑成形時的剪切速率在103Sec-1以上的剪切速率時，試樣No.2，3，4，6、8以及10的熔融粘度，其中的任何一種試樣都接近試樣No.1的熔融粘度，注塑成形性的良好性也能被預(yù)測。
實施例3混合上述增粘劑A(LDPE)72.2質(zhì)量％、增粘劑D(SEBS)5.6質(zhì)量％)、高分子化劑A(含有環(huán)氧基的SBS)22.2質(zhì)量％調(diào)制聚酯改性劑A、再混合增粘劑B(反應(yīng)性-TPO)75質(zhì)量％，高分子化劑B(苯乙烯接枝乙烯-GMA共聚物)25調(diào)制聚酯改性劑B。
分別就上述改性劑A以及改性劑B，在實施例2中使用的再生PET里添加5質(zhì)量％、10質(zhì)量％、15質(zhì)量％、找出剪切速率和熔融粘度的關(guān)系。其結(jié)果見圖2和圖3。
如圖2和圖3所示，添加改性劑A以及改性劑B5質(zhì)量％，垂落現(xiàn)象就被防止，異形成形也變成可能，而且注塑成形性的良好性也能被預(yù)知。
還有，在添加了改性劑A以及改性劑B的再生PET的方面，成形溫度260～280℃范圍的條件下，在帶有螺旋狀腔的模具內(nèi)進行注塑成形，測定出模腔內(nèi)的螺旋線長度，其結(jié)果見圖4和圖5。
根據(jù)圖4以及圖5，添加改性劑A以及改性劑B5重量％，螺旋線長度和無添加的情況在同等以上，也根據(jù)改性劑A以及改性劑B、顯示各試樣熔融物在模具內(nèi)的良好的流動性，注塑成形性不但沒有被阻礙，反而被改良。
實施例4作為增粘劑主要使用以下的增粘劑，增粘劑A(低密度聚乙烯(LDPE)MFR 4.0g/10分)，增粘劑B(反應(yīng)性-TPO、MFR 0.6g/10分)，作為高分子化劑主要使用以下的高分子化劑，高分子化劑A(含有環(huán)氧基的SBS)，高分子化劑B(苯乙烯接枝乙烯-GMA共聚物EGMA-g-PS)SBS，把上述增粘劑和上述高分子化劑按照表4及表5的配方，經(jīng)組合輥混煉后、粉碎、顆粒化后、調(diào)制聚酯樹脂改性劑。
把上述各改性劑和PET瓶的廢品粉碎物(再生PET)按照表4及表5所示的配方，進行干式混合、然后在擠出成形機中熔融混練，最后從噴嘴擠出帶狀物，再在水中用切刀切斷，使顯?；?。不只是干燥各配方的顆粒材料，還要就各顆粒試樣使用東洋精機公司制造的熔融粘度測定機器(商品名Capillo graph)，在口?？趶?mm，測定溫度270℃，預(yù)熱時間300秒的條件下測定熔融粘度。其結(jié)果見表4及表5料筒溫度210～256℃，螺桿；Φ30、相反方向2軸、全螺線(fullflight)、L/D＝2.5、排氣孔(open vent)、100rpm、口模；3.5×15mm、帶條式口模(ribbon dye)，有緩沖層(breaker strip)的條件下擠出成形、根據(jù)肉眼來觀察確認(rèn)垂落現(xiàn)象(從口模出來的樹脂的形伏保持性，因自重而出現(xiàn)的垂落情況)，其結(jié)果見表4及表表5。
表4

*5剪切速率*6×有顯著的垂落現(xiàn)象、○垂落現(xiàn)象改善表5

*7剪切速率*8×有顯著的垂落現(xiàn)象、○垂落現(xiàn)象改善
[比較例〕作為上述實施例的比較例，按照表6所示的配方，并和上述實施例同樣的方法測定熔融粘度，來確認(rèn)在擠出成形的時候是否出現(xiàn)垂落現(xiàn)象。其結(jié)果見表6。
表6

*9剪切速率*10×有顯著的垂落現(xiàn)象、○垂落現(xiàn)象改善表6所示的比較例的試樣No.1是使用了在溫度150℃的恒溫箱里被預(yù)干燥了4小時的再生PET。
參照表4和表5所示的結(jié)果，沒有被預(yù)干燥的實施例(試樣No.1～試樣No.16)，其中任何一種配方的樹脂組合物、垂落現(xiàn)象都被防止。
至于不添加表6所示增粘劑和高分子化劑的比較例的試樣N0.2、增粘劑不滿3質(zhì)量份的比較例的試樣No.3，以及增粘劑不滿3質(zhì)量份，高分子化劑在等量以下添加量的比較例的試樣No.4，因沒有經(jīng)過預(yù)干燥對于擠出成形等都沒有得到必要的熔融粘度，而且出現(xiàn)嚴(yán)重的垂落現(xiàn)象。
在對再生PET100質(zhì)量份添加100質(zhì)量份以上增粘劑的情況下(在比較例試樣No.5中是120質(zhì)量份，在比較例試樣No.6中是300質(zhì)量份)，對于擠出成形等有了充分的熔融粘度，本發(fā)明的樹脂組合物在擠出成形等只要有了必要的熔融粘度，對再生PET(聚酯樹脂)100質(zhì)量份沒有添加大多增粘劑的必要、相反添加過多量的增粘劑反而會使增粘劑和聚酯樹脂的相溶性惡化，損害成形品(比如，用比較例試樣No.6所成形的成形品)外觀美觀性的問題就會發(fā)生、所以并不希望過多添加增粘劑。
從上述實施例所示的樹脂組合物所成形的成形物，其外觀的美觀性良好，并且該成形物有了充分的耐沖擊性。即使該成形物是發(fā)泡成形物也可以。
聚酯樹脂的熔融粘度是根據(jù)上述增粘劑的添加而被改良，特別是對干低分子量化了的再生聚酯樹脂再添加高分子化劑，其熔融粘度就被大幅度增大，在注塑成形時從噴嘴出來的聚酯樹脂的垂落現(xiàn)象和擠出成形時成形物的垂落現(xiàn)象就發(fā)被防止，不但注塑成形性被良好地維持，而且耐沖擊性也被改良。
還有用含有增粘劑和高分子化劑的聚酯樹脂組合物進行注塑成形或者擠出成形時。就不必要對聚酯樹脂進行預(yù)干燥或吸引脫水，也就是說不必去花費預(yù)干燥的設(shè)備費用和設(shè)計帶有排氣孔的特殊擠出成形機的設(shè)備費用，而且也省去了除去水分的時間和麻煩。
因而以前只限薄片狀、纖維狀、容器狀的聚酯樹脂成形物現(xiàn)在可以成形各種形狀，特別是用在本發(fā)明的聚酯樹脂組合物中的聚酯樹脂是用過的PET瓶等再生樹脂，所以再生利用率就相對提高。
權(quán)利要求
1.一種聚酯樹脂改性劑，其含有熔體流動速率為20g/10分以下的增粘劑和帶有能與聚酯樹脂反應(yīng)的官能基的高分子化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酯樹脂改性劑，其中，所述增粘劑是聚丙烯和合成橡膠的聚合物合金。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚酯樹脂改性劑，其中，所述增粘劑和所述高分子化劑以6∶4～9∶1的質(zhì)量比相混合。
全文摘要
本發(fā)明是將聚酯樹脂材料，使之能夠制造出各種形狀的成形品。其中，在聚酯樹脂中添加根據(jù)JISK7210表1條件4的熔體流動速率(MFR)在20g/10分以下的增粘劑、來增大其熔融粘度。特別是對于再生聚酯樹脂、除了上述增粘劑以外，還添加帶有能與聚酯樹脂反應(yīng)的官能基的高分子化劑。
文檔編號C08L23/00GK1955220SQ200610006240
公開日2007年5月2日 申請日期2002年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月13日
發(fā)明者堀井萬平, 菅原秀紀(jì) 申請人:安隆化成株式會社