專利名稱：光固化性液狀橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光固化性液狀橡膠組合物，其含有在分子鏈的兩末端具有含光固化性不飽和烴基的官能團的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物。

背景技術(shù)：
近年來，正開發(fā)用于密封材料、粘合材料的各種光固化性聚合物組合物。
例如，專利文獻1中公開了一種用于木工合板、家具、樂器等木制品的表面加工的聚醚多元醇系光固化性樹脂。但是，由于聚醚多元醇親水性高、水蒸汽透過性大，不適合用于要求水蒸汽阻隔性能的密封材料、墊片材料等。
另外，專利文獻2中公開了一種木工涂料用聚酯多元醇系光固化性樹脂組合物。但是，由于在高溫高濕環(huán)境下聚酯多元醇的聚酯主鏈被水解劣化，因而聚酯多元醇不適合用于暴露在高溫高濕環(huán)境下的密封材料、墊片材料等。
作為改良了上述對水蒸汽透過性、高溫高濕環(huán)境的耐久性的物質(zhì)，已知有聚丁二烯系光固化性樹脂組合物。例如，專利文獻3中公開了一種使用液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯的光學(xué)器械、精密器械等的粘接劑等，該液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯具有通過1，2-鍵合將丁二烯聚合得到的高分子鏈或者氫化高分子鏈、并且是分子內(nèi)具有羥基的高分子的該羥基被丙烯?；?、甲基丙烯?；染酆闲怨倌軋F修飾。但是，由于1，2-鍵合或者氫化聚丁二烯系光固化性樹脂的分子量低，因此交聯(lián)點間分子量小，成為高交聯(lián)而阻礙了橡膠彈性，不僅彈性模量高、沒有伸展性、拉伸強度小，而且疲勞性也差，試圖將其用于墊片材料、包裝、密封材料等時，由于裂開等而缺乏實用性。另外，它們?yōu)檎吵硪后w，若不使用有機溶劑就難以調(diào)整粘度。
因此，可以無溶劑化、易于調(diào)整粘度、而且固化后的斷裂強度高的光固化性液狀橡膠組合物受到期待。
專利文獻1日本特開平5-202163號公報 專利文獻2日本特開2000-219714號公報 專利文獻3日本特開2002-371101號公報 專利文獻4日本特公平1-53681號公報

發(fā)明內(nèi)容
在這種情況下，本發(fā)明的目的在于提供可以無溶劑化、易于調(diào)整粘度、而且固化后的斷裂強度高的光固化性液狀橡膠組合物。
本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物與含(甲基)丙烯酰基單體組合可實現(xiàn)該目的。本發(fā)明是基于以上認識完成的。
即，本發(fā)明是包含在分子鏈的兩末端具有含光固化性不飽和烴基的官能團的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、含(甲基)丙烯?；鶈误w以及光聚合引發(fā)劑而成的光固化性液狀橡膠組合物。

具體實施例方式 本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物包含分子鏈的兩末端具有含光固化性不飽和烴基的官能團的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物(以下稱為“光固化性液狀SBR”)、含(甲基)丙烯?；鶈误w以及光聚合引發(fā)劑。這里，作為光固化性不飽和烴基優(yōu)選為丙烯?；蛘呒谆；?。
通過本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中使用的光固化性液狀SBR的制造方法的例子以及所導(dǎo)入的含光固化性不飽和烴基的官能團的具體例子，對本發(fā)明進行詳細說明。
在以下的反應(yīng)A～E的反應(yīng)式中，將本發(fā)明所用的光固化性液狀SBR改性前的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物，簡稱為“SBR”。另外，在SBR分子鏈的兩末端導(dǎo)入了含光固化性不飽和烴基的官能團，但為了使反應(yīng)式簡便，對怎樣在SBR分子鏈的一個末端導(dǎo)入官能團進行說明，對在SBR分子鏈的另一個末端也同樣導(dǎo)入官能團沒必要說明。
[化學(xué)式1] <反應(yīng)A>

這里，作為含環(huán)氧基化合物，例如使用環(huán)氧烷烴，作為環(huán)氧烷烴，可以列舉例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或者環(huán)氧丁烷等。另外，X1是(甲基)丙烯酰氧烷基(亞烷基優(yōu)選的碳數(shù)是1～20，更優(yōu)選是1～10)，作為(甲基)丙烯酰氧烷基異氰酸酯{OCN-X1}可以列舉例如，2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧乙基異氰酸酯、3-丙烯酰氧丙基異氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧丙基異氰酸酯等。
如反應(yīng)A的上述反應(yīng)式所示，本發(fā)明所用的光固化性液狀SBR改性前的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物(以下，反應(yīng)A～E的反應(yīng)式以外稱作“液狀SBR”)的活性陰離子與含環(huán)氧基化合物(環(huán)氧烷烴等)反應(yīng)，生成分子鏈兩末端引入了羥基的液狀SBR多元醇。
然后將得到的液狀SBR多元醇溶解于后述的有機溶劑中，例如，通過與OCN-X1反應(yīng)，使液狀SBR多元醇的分子鏈末端的羥基與含有光固化性不飽和烴基的化合物反應(yīng)，可以在液狀SBR分子鏈的兩末端引入含光固化性不飽和烴基的官能團、即(甲基)丙烯酰氧烷基氨基甲酰氧基{-O-CONH-X1}。
另外，(甲基)丙烯酰基是指丙烯?；蛘呤羌谆；?，(甲基)丙烯酰氧烷基是指丙烯酰氧烷基或者是基丙烯酰氧烷基，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或者甲基丙烯酸。
[化學(xué)式2] <反應(yīng)B>


這里，R2是亞烷基(合適的碳原子數(shù)為1～20，進一步優(yōu)選為1～10)，作為二異氰酸酯(OCN-R2-NCO)，可以列舉例如，甲苯二異氰酸酯(TDI)等。另外，X2是(甲基)丙烯酰氧烷基(亞烷基的合適的碳原子數(shù)是1～20，進一步優(yōu)選為1～10)，作為(甲基)丙烯酸羥烷基酯{HO-X2}的具體例子，可以列舉例如，甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、甲基丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯等。
如反應(yīng)B的上述反應(yīng)式所示，液狀SBR的活性陰離子與異氰酸酯反應(yīng)，生成分子鏈兩末端引入了異氰酸酯基的液狀SBR聚異氰酸酯。
然后，將所得到的液狀SBR聚異氰酸酯與含光固化性不飽和烴基的化合物反應(yīng)，例如，與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，可以在液狀SBR分子鏈的兩末端導(dǎo)入含光固化性不飽和烴基的官能團、即(甲基)丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲?；鵾-CONH-R2-NHCOO-X2}。
[化學(xué)式3] <反應(yīng)C>


這里，R4與R2相同，也為亞烷基(合適的碳原子數(shù)為1～20，進一步優(yōu)選為1～10)，OCN-R4-NCO是與OCN-R2-NCO相同的二異氰酸酯。另外，X3與X2相同，是(甲基)丙烯酰氧烷基(亞烷基的合適的碳原子數(shù)為1～20，進一步優(yōu)選為1～10)，HO-X3也與HO-X2相同為(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
如反應(yīng)C的上述反應(yīng)式所示，液狀SBR的活性陰離子與(甲基)丙烯酰氧基(烷氧羰基氨基)烷基異氰酸酯{OCN-R4-NHCOO-X3}反應(yīng)，可以在液狀SBR分子鏈的兩末端引入含光固化性不飽和烴基的官能團、即(甲基)丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲?；鵾-CONH-R4-NHCOO-X3}。
[化學(xué)式4] <反應(yīng)D>


這里，含環(huán)氧基化合物與反應(yīng)A所用的物質(zhì)相同，二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯與反應(yīng)B所用物質(zhì)相同。
如反應(yīng)D的上述反應(yīng)式所示，液狀SBR的活性陰離子與含環(huán)氧基化合物(環(huán)氧烷烴等)反應(yīng)生成在分子鏈的兩末端引入了羥基的液狀SBR多元醇。
然后，將所得到的液狀SBR多元醇溶于后述有機溶劑，在液狀SBR多元醇分子鏈末端的羥基與二異氰酸酯反應(yīng)，生成液狀SBR聚異氰酸酯，進一步與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，可以在液狀SBR分子鏈的兩末端引入含光固化性不飽和烴基的官能團、即甲基丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲酰氧基{-O-CONH-R6-NHCOO-X4}。
[化學(xué)式5] <反應(yīng)E>

這里，含環(huán)氧基化合物與反應(yīng)A及D所用物質(zhì)相同，二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)得到的(甲基)丙烯酰氧基(烷氧羰基氨基)烷基異氰酸酯{OCN-R4-NHCOO-X3}與反應(yīng)C所用物質(zhì)相同。
如反應(yīng)E的上述反應(yīng)式所示，液狀SBR的活性陰離子與含環(huán)氧基化合物(環(huán)氧烷烴等)反應(yīng)生成在分子鏈的兩末端引入了羥基的液狀SBR多元醇。
然后，將所得到的液狀SBR多元醇溶于后述有機溶劑，液狀SBR多元醇的分子鏈末端的羥基與(甲基)丙烯酰氧基(烷氧羰基氨基)烷基異氰酸酯反應(yīng)，可以在液狀SBR分子鏈的兩末端引入含光固化性不飽和烴基的官能團、即(甲基)丙烯酰氧烷氧羰基氨基烷基氨基甲酰氧基{-O-CONH-R6-NHCOO-X4}。
上述反應(yīng)A～E中，為了使羥基與異氰酸酯基反應(yīng)而高效生成尿烷鍵等，優(yōu)選使用錫系催化劑。作為錫系催化劑，其可以列舉例如，二月桂酸二-正丁基錫(DBTDL)。
本發(fā)明中使用的液狀SBR優(yōu)選通過使用雙鋰系引發(fā)劑的活性陰離子聚合而合成。
作為雙鋰系引發(fā)劑，沒有特別限制，可以使用公知的物質(zhì)。例如，專利文獻4中記載了在叔胺的存在下，將單鋰化合物與含有二取代乙烯基或者鏈烯基的芳香族烴反應(yīng)來制造雙鋰系引發(fā)劑的方法。
作為制造雙鋰系引發(fā)劑時使用的單鋰化合物，可以列舉乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、叔辛基鋰、正癸基鋰、苯基鋰、2-萘基鋰、2-丁基-苯基鋰、4-苯基-丁基鋰、環(huán)己基鋰、環(huán)戊基鋰等，其中，優(yōu)選仲丁基鋰。
作為制造雙鋰系引發(fā)劑時使用的叔胺，可以列舉例如三甲胺、三乙胺等低級脂肪族胺、N，N-二苯基甲基胺等，特別優(yōu)選三乙胺。
另外，作為上述含有二取代乙烯基或者鏈烯基的芳香族烴，例如，優(yōu)選列舉1，3-(二異丙烯基)苯，1，4-(二異丙烯基)苯，1，3-雙(1-乙基乙烯基)苯，1，4-雙(1-乙基乙烯基)苯等。
作為調(diào)制上述雙鋰系引發(fā)劑和制造光固化性液狀SBR時使用的溶劑，只要是對反應(yīng)惰性的有機溶劑就可以，可以使用脂肪族、脂環(huán)族、芳香族烴化合物等烴系溶劑，例如從下列物質(zhì)中選擇1種或者2種使用正丁烷、1-丁烷、n-戊烷、1-戊烷、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、正己烷、正庚烷、正辛烷、1-辛烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)戊烷、環(huán)戊烯、1-己烯、2-己烯、1-戊烯、2-戊烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。其中，通常使用正己烷、環(huán)己烷。
如果本發(fā)明涉及的光固化性液狀SBR的重均分子量為4000以上，則交聯(lián)點間分子量可以變大，光固化反應(yīng)后，得到的彈性模量低而且可以延伸很大，因此作為橡膠材料優(yōu)選，另一方面，如果分子量為50000以下，粘度的調(diào)整變得更容易，易于無溶劑化。另外，由于粘度受分子量的影響很大，分子量的微小變化就會使粘度不均。上述的聚合方法可以合成具有窄的分子量分布的液狀SBR，可以得到重現(xiàn)性好的相同分子量的液狀SBR，因此可以期望達到穩(wěn)定粘度的效果。分子量分布為3.0以下時，可以抑制由于低分子量成分、高分子量成分帶來的各種影響，可以穩(wěn)定粘度，因此優(yōu)選。
下面，對本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中所用的含(甲基)丙烯酰基單體進行說明。作為含(甲基)丙烯酰基單體，包括(甲基)丙烯酸酯單體、丙烯酰嗎啉等。這里，含(甲基)丙烯?；鶈误w是指含丙烯酰基單體或者含甲基丙烯?；鶈误w，(甲基)丙烯酸酯單體是指丙烯酸酯單體或者甲基丙烯酸酯單體。
作為含(甲基)丙烯?；鶈误w，優(yōu)選分子量不足1000的物質(zhì)，更優(yōu)選分子量為150～600的物質(zhì)。作為(甲基)丙烯酸酯單體，可以列舉例如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甘醇單乙醚酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧化苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸月桂氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、(甲基)丙烯酸嗎啉酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯以及含有有機硅的(甲基)丙烯酸酯等。
另外，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
其中，本發(fā)明優(yōu)選丙烯酸異冰片酯和丙烯酸異肉豆蔻酯。
含(甲基)丙烯?；鶈误w能改良固化后的光固化性液狀橡膠組合物的許多物性。即，斷裂強度(Tb)和斷裂伸長率(Eb)的提高、粘合強度的提高、硬度的降低等，特別是可以提高斷裂強度(Tb)和斷裂伸長率(Eb)。進一步，通過配合含(甲基)丙烯?；鶈误w，降低固化前的光固化性液狀橡膠組合物的粘度，使其可以適合于無溶劑化。
含(甲基)丙烯酰基單體的配合量優(yōu)選為使光固化性液狀SBR與含(甲基)丙烯?；鶈误w的比例以質(zhì)量比計為85∶15～15∶85，進一步優(yōu)選為75∶25～40∶60。光固化性液狀SBR和含(甲基)丙烯?；鶈误w合計為100質(zhì)量％時，如果含(甲基)丙烯?；鶈误w為15質(zhì)量％以上，可以獲得光固化性液狀橡膠組合物的粘度降低的效果，擠出、吐出等變得容易，作為粘合劑、粘接劑的涂布變得容易，易于形成密封材料等部件。另外，如果為85質(zhì)量％以下，該組合物的粘度不會太低，所以優(yōu)選。
如果液狀苯乙烯-丁二烯共聚物與含(甲基)丙烯?；鶈误w的相容性良好，則固化反應(yīng)易于進行，斷裂強度變高，故優(yōu)選。這兩者的相容性可以用光固化性液狀橡膠組合物在波長300～800nm的光下的積分平均透射率(％)(在23℃測定)進行評價。如果積分平均透射率為20％以上，則可以說光固化性液狀橡膠組合物中的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物與含(甲基)丙烯?；鶈误w相容。
這里，波長300～800nm的光是包括波長在可見光范圍和一部分不可見光范圍(近紅外線和近紫外線)的光。
下面，對本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中使用的光聚合引發(fā)劑進行說明。光聚合引發(fā)劑也稱作光自由基聚合引發(fā)劑，作為分子內(nèi)裂解型，可以列舉例如安息香衍生物類、苯偶酰縮酮類[例如，Ciba Specialty Chemicals Corporation制造，商品名IRGACURE 651]、α-羥基苯乙酮類[例如，Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造，商品名DAROCUR 1173，IRGACURE 184，IRGACURE 127]、α-氨基苯乙酮類[例如，CibaSpecialty Chemicals Corporation制造，商品名IRGACURE 907，IRGACURE 369]、α-氨基苯乙酮類和噻噸酮類(例如，異丙基噻噸酮，二乙基噻噸酮)的并用，?；趸㈩怺例如，CibaSpecialty Chemicals Corporation制造，商品名IRGACURE 8191等，作為脫氫型，可以列舉二苯甲酮類與胺的并用，噻噸酮與胺的并用等。另外，也可以將分子內(nèi)裂解型與脫氫型并用。其中，優(yōu)選低聚化α-羥基苯乙酮和丙烯酸酯化二苯甲酮類。更具體地可以列舉，低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯]丙酮][例如，Lamberti S.p.A制造，商品名ESACURE KIP 150等]，丙烯酸化二苯甲酮[例如，DAICEL U.C.B制造，商品名EbecrylP136等]、丙烯酸酰亞胺酯等。
另外，作為光聚合引發(fā)劑，除了上述物質(zhì)外，還可以采用下列物質(zhì)1-[4-(2-羥乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯酮[例如，Ciba Specialty Chemicals Corporation制造，商品名IRGACURE184等]、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮與二苯甲酮的混合物、2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰苯基苯基乙氧基氧化膦、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、苯甲酰甲醚、苯甲酰乙醚、苯甲酰丁醚、苯甲酰異丙醚、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物、2-羥基-2-甲基-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙醇低聚物與2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物，異丙基噻噸酮，鄰苯甲酰安息香酸甲酯和[4-(甲基苯硫基)苯基]苯基甲烷等。
相對于總計100質(zhì)量份的光固化性液狀SBR和含(甲基)丙烯酰基單體，本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中配合的光聚合引發(fā)劑的含量，優(yōu)選為0.1～6質(zhì)量份、更優(yōu)選為0.2～4質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為0.5～3質(zhì)量份。
本發(fā)明的光固化性組合物，可以在上述含(甲基)丙烯?；鶈误w的基礎(chǔ)上配合末端(甲基)丙烯酸酯低聚物，或者作為其替代物配合末端(甲基)丙烯酸酯低聚物。通過配合該末端(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以調(diào)節(jié)光固化性組合物的粘度，另外，在物理上可以實現(xiàn)提高斷裂強度(Tb)及斷裂伸長率(Eb)、降低硬度等。另外，末端(甲基)丙烯酸酯低聚物是指，一個末端或者兩個末端具有丙烯酰基或者甲基丙烯?；牡途畚铩耐笣裥?、耐候性以及耐熱性的觀點出發(fā)，作為末端(甲基)丙烯酸酯低聚物優(yōu)選烴系低聚物，即，氫化低聚物、末端(甲基)丙烯酸酯氫化低聚物。末端(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量優(yōu)選為5000～40000。重均分子量在該范圍時，具有作為液體原料易于使用而且固化物為低硬度的優(yōu)點。
作為末端(甲基)丙烯酸酯低聚物，例如可以列舉出聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物、尿烷(甲基)丙烯酸酯系低聚物、多元醇(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作為聚酯(甲基)丙烯酸酯系低聚物，例如，可以用(甲基)丙烯酸將由多元羧酸與多元醇縮合得到的兩末端含有羥基的聚酯低聚物的羥基進行酯化而得到，或者，用(甲基)丙烯酸將由多元羧酸與環(huán)氧烷烴加成得到的低聚物的末端羥基進行酯化而得到。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以通過例如將分子量比較低的雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的環(huán)氧乙烷環(huán)與(甲基)丙烯酸反應(yīng)進行酯化而得到。多元醇(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過用(甲基)丙烯酸將聚醚多元醇的羥基進行酯化得到。尿烷(甲基)丙烯酸酯系低聚物可以通過例如，用(甲基)丙烯酸將由聚醚多元醇、聚酯多元醇與聚異氰酸酯反應(yīng)得到的聚氨酯低聚物進行酯化而得到。
相對于總計100質(zhì)量份的光固化性液狀SBR和含(甲基)丙烯?；鶈误w，本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中配合的末端(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量，優(yōu)選為0～100質(zhì)量份、進一步優(yōu)選為5～50質(zhì)量份。但是，根據(jù)需要，含(甲基)丙烯?；鶈误w與末端(甲基)丙烯酸酯低聚物可以相互取代。
本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中可以進一步加入穩(wěn)定劑等。作為穩(wěn)定劑，其可以列舉雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸三乙二醇酯][例如，Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造，商品名IRGANOX245，旭電化工業(yè)(株)制造，商品名ADK STAB AO-70等]，3，9-雙{2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷[例如，旭電化工業(yè)(株)制造，商品名ADK STAB AO-80等]等苯酚系抗氧化劑等。
相對于100質(zhì)量份的光固化性液狀SBR和含(甲基)丙烯?；鶈误w，本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中配合的穩(wěn)定劑的含量，優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.5～3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5～2質(zhì)量份。
進一步，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍向本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物中添加用于提高粘附性的萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、香豆酮樹脂，香豆酮-茚樹脂，石油系烴，松香衍生物等各種粘合賦予劑，鈦黑等著色劑等添加劑。
通過紫外線或者可見光激光等能量射線的照射，可以使本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物反應(yīng)和固化，得到固化物。
本發(fā)明優(yōu)選通過紫外線固化。作為紫外線源，可以列舉氙燈、低壓汞燈、高壓汞燈、金屬鹵化物燈，微波方式準分子燈(Excimer Lamp)等。照射紫外線時的氣氛優(yōu)選氮氣、二氧化碳等惰性氣體氣氛或者降低了氧氣濃度的氣氛，利用通常的空氣氣氛也可以固化。照射氣氛溫度通?？梢栽O(shè)在10～200℃。
另外，光固化性液狀橡膠組合物可以在固化后再次通過紫外線或者可見光激光等能量射線照射，通過加熱使其性狀穩(wěn)定化。
本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物的制造方法，沒有特別限定，適用公知的方法。例如可以用以下方法來制造將各成分以及根據(jù)需要使用的添加劑成分加入溫度可調(diào)的混煉機中，例如，單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、行星混合器、雙螺旋混合器、高剪切型混合器等進行混煉來制造。
另外，液狀SBR多元醇分子鏈末端的羥基與含光固化性不飽和烴基的官能團反應(yīng)后，不用除去溶劑，在添加了后述的含(甲基)丙烯酰基單體后進行溶劑除去操作，從而提高了光固化性液狀橡膠組合物的生產(chǎn)率，故優(yōu)選。
將本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物作為粘接劑、粘合劑使用而涂布于被粘體等基材時，根據(jù)需要可以使用通過溫度調(diào)節(jié)將該組合物調(diào)整到一定粘度的涂布液，采用任意的方法進行涂布。例如，可以采用通過向被粘體噴涂等進行噴射、將被粘體等浸漬于光固化性液狀橡膠組合物或者其溶液中，對被粘體等進行凹版印刷、輥涂、旋涂、逆涂、棒涂，絲網(wǎng)涂布，刮涂，氣刀刮涂等涂布、噴射、噴墨等方法?？梢詫⒈徽丑w浸漬于上述光固化性液狀橡膠組合物中或者將上述光固化性液狀橡膠組合物向被粘體噴射、涂布、成形后，通過照射能量射線固化光固化性液狀橡膠組合物層，得到目的固化物。
本發(fā)明使無溶劑化成為可能，可以提供易于調(diào)整粘度、而且固化后的斷裂強度高的光固化性液狀橡膠組合物。
實施例 下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但是本發(fā)明不受這些例子的限制。
另外，數(shù)均分子量和重均分子量、相容性、斷裂強度及斷裂伸長率通過下述方法進行測定。
(1)數(shù)均分子量和重均分子量 采用GPC法(Gel Permeation Chromatography)，采用聚苯乙烯換算得到數(shù)均分子量和重均分子量。
(2)液狀苯乙烯-丁二烯共聚物與含(甲基)丙烯?；鶈误w的相容性 采用分光光度計“島津UV-160”裝置，在石英池中裝滿厚度1cm的光固化性液狀橡膠組合物，在室溫(23℃)下測定其對波長300～800nm光的吸光度，算出其在波長300～800nm下的積分平均透射率(％)。通過以下基準評價相容性。
*積分平均透射率為70％以上時◎(相容性極好) *積分平均透射率為40％以上、不足70％時○(相容性良好) *積分平均透射率為20％以上、不足40％時△(相容性稍差) *積分平均透射率不足20％時×(相容性差) (3)斷裂強度和斷裂伸長率 基于JIS K62512004，將在23℃下測得的3號啞鈴形狀的樣品的切斷時拉伸應(yīng)力作為斷裂強度(Tb，單位MPa)，將切斷時的拉伸量作為斷裂伸長率(Eb，單位％)。
(4)聚合物的鍵合苯乙烯含量 由1H-NMR(質(zhì)子NMR)光譜的積分比算出。
(5)聚合物的丁二烯部分的微結(jié)構(gòu)(乙烯基鍵含量等) 通過紅外法(morero method)算出。
共聚物制造例1 在充分脫水精制的環(huán)己烷溶劑中，添加1摩爾1，3-(二異丙烯)苯，然后依次加入2摩爾三乙胺、2摩爾仲丁基鋰，在50℃下攪拌2小時，配制雙鋰系聚合引發(fā)劑。
在氬氣置換的7升的聚合反應(yīng)器中添加1.90kg脫水精制的環(huán)己烷、1.90kg 22.9質(zhì)量％1，3丁二烯單體的己烷溶液、0.900kg20.0質(zhì)量％苯乙烯單體的環(huán)己烷溶液、130.4ml1.6摩爾/升2，2-雙(四氫呋喃)丙烷[以下稱作“OOPS”]的己烷溶液，然后加入108.0ml 0.5摩爾/升雙鋰系聚合引發(fā)劑，開始聚合。
邊將聚合反應(yīng)器升溫到50℃、邊聚合1.5小時后，加入108.0ml 1摩爾/升環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，再攪拌2小時后，加入50ml異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到兩末端羥基SBR、即液狀SBR多元醇-A。
然后，將100g充分干燥的液狀SBR多元醇-A溶于甲苯中，邊將溫度保持在70℃并充分攪拌，邊緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(株)制造KarenzAOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基錫(DBTDL)，再攪拌4小時后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯的添加量為2.24g。
如上所述得到的光固化性液狀SBR-A的鍵合苯乙烯的含量為29質(zhì)量％，丁二烯部分的乙烯鍵含量為65％。另外，數(shù)均分子量為12500，重均分子量為16000，分子量分布為1.28。官能團的種類為丙烯?；倌軋F的數(shù)量為兩末端的2個。
共聚物制造例2 在氬氣置換的7升的聚合反應(yīng)器中添加1.90kg脫水精制的環(huán)己烷、1.85kg 22.9質(zhì)量％1，3丁二烯單體的己烷溶液、1.15kg20.0質(zhì)量％苯乙烯單體的環(huán)己烷溶液、130.4ml 1.6摩爾/升OOPS的己烷溶液，然后加入108.0ml 0.5摩爾/升與共聚物制造例1相同的雙鋰系聚合引發(fā)劑，開始聚合。
邊將聚合反應(yīng)器升溫到50℃、邊聚合1.5小時后，加入108ml1摩爾/升環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，再攪拌2小時后，加入50ml異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到兩末端羥基SBR、即液狀SBR多元醇-B。
然后，將100g充分干燥的液狀SBR多元醇-B溶于甲苯中，邊將溫度保持在70℃并充分攪拌、邊緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(株)制造KarenzAOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基錫(DBTDL)，再攪拌4小時后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯的添加量為2.35g。
如上所述得到的光固化性液狀SBR-B的鍵合苯乙烯的含量為35質(zhì)量％，丁二烯部分的乙烯鍵含量為60％。另外，數(shù)均分子量為12000，重均分子量為15000，分子量分布為1.25。官能團的種類為丙烯?；?，官能團的數(shù)量為兩末端的2個。
共聚物制造例3 在氬氣置換的7升的聚合反應(yīng)器中添加2.20kg脫水精制的環(huán)己烷、1.90kg 22.9質(zhì)量％1，3丁二烯單體的己烷溶液、1.00kg20.0質(zhì)量％苯乙烯單體的環(huán)己烷溶液、130.4ml1.6摩爾/升OOPS的己烷溶液，然后加入70ml 0.5摩爾/升與共聚物制造例1相同的雙鋰系聚合引發(fā)劑，開始聚合。
邊將聚合反應(yīng)器升溫到50℃、邊聚合1.5小時后，加入70ml1摩爾/升環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，再攪拌2小時后，加入50ml異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到兩末端羥基SBR、即液狀SBR多元醇-C。
然后，將100g充分干燥的液狀SBR多元醇-C溶于甲苯中，邊將溫度保持在70℃并充分攪拌、邊緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(株)制造Karenz AOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基錫(DBTDL)，再攪拌4小時后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯的添加量為1.63g。
如上所述得到的光固化性液狀SBR-C的鍵合苯乙烯的含量為31質(zhì)量％，丁二烯部分的乙烯鍵含量為61％。另外，數(shù)均分子量為17000，重均分子量為20000，分子量分布為1.18。官能團的種類為丙烯?；?，官能團的數(shù)量為兩末端的2個。
共聚物制造例4 在氬氣置換的7升的聚合反應(yīng)器中添加2.20kg脫水精制的環(huán)己烷、1.85kg 22.9質(zhì)量％1，3丁二烯單體的己烷溶液、1.15kg20.0質(zhì)量％苯乙烯單體的環(huán)己烷溶液、130.4ml 1.6摩爾/升OOPS的己烷溶液，然后加入70ml 0.5摩爾/升與共聚物制造例1相同的雙鋰系聚合引發(fā)劑，開始聚合。
邊將聚合反應(yīng)器升溫到50℃、邊聚合1.5小時后，加入70ml1摩爾/升環(huán)氧乙烷的環(huán)己烷溶液，再攪拌2小時后，加入50m1異丙醇。使聚合物的己烷溶液在異丙醇中沉淀，使其充分干燥后，得到兩末端羥基SBR、即液狀SBR多元醇-D。
然后，將100g充分干燥的液狀SBR多元醇-D溶于甲苯中，邊將溫度保持在40℃并充分攪拌、邊緩慢滴加2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯(昭和電工(株)制造Karenz AOI)，然后加入0.4g二月桂酸二-正丁基錫(DBTDL)，再攪拌4小時后，使其干燥。2-丙烯酰氧乙基異氰酸酯的添加量為1.64g。
如上所述得到的光固化性液狀SBR-D的鍵合苯乙烯的含量為35質(zhì)量％，丁二烯部分的乙烯鍵含量為60％。另外，數(shù)均分子量為17200，重均分子量為21500，分子量分布為1.25。官能團的種類為丙烯酰基，官能團的數(shù)量為兩末端的2個。
實施例1～13及比較例1～3 使用上述光固化性液狀SBR-A、B、C和D，根據(jù)表1所示配合配方，在行星混合器中分別混煉得到實施例1～13及比較例1～3的16種光固化性液狀橡膠組合物。使用所得到的組合物，測定其積分平均透射率評價相容性，并且按照上述測定方法規(guī)定的形狀制膜，將制得的膜用能量射線照射得到固化物。能量射線的光源使用金屬鹵化物燈，在氮氣氣氛下、照度約700mW/cm2(波長365nm)，累積光量約3000mJ/cm2的條件下進行照射。采用上述方法對所得到的固化物的斷裂強度以及斷裂伸長率進行評價。結(jié)果示于表1。
另外，由于比較例1以及2的斷裂強度和斷裂伸長率非常低，因而未測定其積分平均透射率。另外，比較例3由于固化不良，未能測定其斷裂強度和斷裂伸長率。
[表1]
1)液狀SBR-A共聚物制造例1得到的光固化性液狀SBR-A 2)液狀SBR-B共聚物制造例2得到的光固化性液狀SBR-B 3)液狀SBR-C共聚物制造例3得到的光固化性液狀SBR-C 4)液狀SBR-D共聚物制造例4得到的光固化性液狀SBR-D 5)液狀BR-A光固化性液狀聚丁二烯，大阪有機化學(xué)工業(yè)(株)制造商品名“BAC50” 6)液狀I(lǐng)R-A光固化性液狀聚異戊二烯，株式會社可樂麗制造商品名“UC203” 7)丙烯酸酯單體A丙烯酸異冰片酯，共榮社化學(xué)(株)制造商品名“IBXA” 8)丙烯酸酯單體B丙烯酸嗎啉酯，新中村化學(xué)工業(yè)公司(株)制造商品名“AMO” 9)丙烯酸酯單體C1.6-己二醇丙烯酸酯，共榮社化學(xué)(株)制商品名“1.6HX” 10)丙烯酸酯單體D丙烯酸苯氧基乙酯，共榮社化學(xué)(株)制商品名“POA” 11)丙烯酸酯單體E丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，大阪有機化學(xué)工業(yè)公司(株)制商品名“V-4F” 12)丙烯酸酯單體F含硅丙烯酸酯，信越化學(xué)工業(yè)(株)制造商品名“X22-2458” 13)光聚合引發(fā)劑1-羥基-環(huán)己基-苯酮，Ciba SpecialtyChemicals Corporation制造，商品名“IRGACURE 184” 通過表1可知，比較例1～3的光固化性液狀橡膠組合物斷裂強度都非常低。與此相對，本發(fā)明實施例1～13的光固化性液狀橡膠組合物的斷裂強度都非常高，而且斷裂伸長率也顯示很高的值。
另外，實施例1～13中，通過組合光固化性改性液狀橡膠和含(甲基)丙烯?；鶈误w可以實現(xiàn)無溶劑化，光固化性液狀橡膠組合物的粘度的調(diào)整也變得容易。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的光固化性液狀橡膠組合物適合用作各種用途的粘接劑、粘連劑或者各種部件，例如，宇宙飛船用部件，機器人部件，抗振橡膠，免震橡膠等的粘接劑，輪胎的纖維補強材料的粘接劑，各種密封材料(HDD用等的墊片材料，油墨罐用密封材料，液晶密封材料等)。
權(quán)利要求
1.一種光固化性液狀橡膠組合物，其包含分子鏈的兩末端具有含光固化性不飽和烴基官能團的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、含(甲基)丙烯?；鶈误w以及光聚合引發(fā)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性液狀橡膠組合物，所述光固化性不飽和烴基是丙烯?；蛘呒谆；?。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性液狀橡膠組合物，所述液狀苯乙烯-丁二烯共聚物通過使用雙鋰系引發(fā)劑的活性陰離子聚合而合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性液狀橡膠組合物，所述液狀苯乙烯-丁二烯共聚物與含(甲基)丙烯?；鶈误w的比例以質(zhì)量比計為85∶15～15∶85。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任意一項所述的光固化性液狀橡膠組合物，其在23℃在波長300～800nm的光下的積分平均透射率(％)為20％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光固化性液狀橡膠組合物，其為紫外線固化性液狀橡膠組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種光固化性液狀橡膠組合物，該光固化性液狀橡膠組合物包含分子鏈的兩末端具有含光固化性不飽和烴基的官能團的液狀苯乙烯-丁二烯共聚物、含(甲基)丙烯酰基單體以及光聚合引發(fā)劑，其可以無溶劑化，粘度調(diào)整容易，而且固化后的斷裂強度高。
文檔編號C08F290/04GK101605830SQ200880003684
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月9日
發(fā)明者北野創(chuàng), 山田力, 赤間秀洋 申請人:株式會社普利司通