專利名稱：：包含三氧雜環(huán)硅烷的用于烯烴聚合的催化劑體系及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑體系和使用該催化劑體系的烯烴聚合方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑體系，以及使用該催化劑體系的烯烴聚合的方法，該催化劑體系包含作為主催化劑組份的過渡金屬化合物、作為助催化劑組份的有機金屬化合物和作為外電子給體的環(huán)狀有機硅烷化合物三氧雜環(huán)硅垸(trioxasilocane)。本申請要求了在2007年1月30日向KIPO提交的韓國專利申請第10-2007-0009333號的優(yōu)先權，其公開的內容在此全部引入作為參考。
背景技術：
：已知聚烯烴通常是通過使用包含過渡金屬鹵化物作為主催化劑組份的齊格勒-納塔催化劑體系使烯烴單體(例如乙烯和丙烯)聚合而得到。最近已經有人報道了具有各種特性的齊格勒-納塔催化劑體系，以及使用各種齊格勒-納塔催化劑體系制備的聚烯烴在立構規(guī)整性、分子量分布、沖擊強度、熔體流動性、剛度、熱密封性、全同立構規(guī)整度等方面展示出不同的性能。同時，在齊格勒-納塔催化劑體系中有機硅垸化合物在制備固體主催化劑組份時被用作內電子給體，該主催化劑組份包含負載在活化的二鹵化鎂化合物上的含鹵鈦化合物，或者在聚合時用作外電子給體與固體主催化劑組份和烷基鋁助催化劑一起引入到反應器中。一般而言，用于齊格勒-納塔催化劑體系的有機硅烷化合物含有Si-OR、Si-OCOR或者Si-NR2基團(在此，R為含有120個碳原子的垸基、鏈烯基、芳基、芳基垸基或者環(huán)垸基)。在美國專利第4,180,636、4,242,479、4,347,160、4,382,019、4,435,550、4,442,276、4,473,660、4,530,912和4,560,671號中描述了這種有機硅氧烷化合物，其中，它們用作內電子給體，而在美國專利第4,472,524、4,522,930、4,560,671、4,581,342、4,657,882號和歐洲專利申請第45976和45977號中，它們被用作外電子給體。特別地，在美國專利第4,784,983和4,861,847號中公開了用于烯烴聚合和共聚的催化劑體系，其由(A)基本由鈦、鎂、鹵素、聚羧酸酯和有機磷化合物組成的固體產物，(B)有機鋁化合物，和(C)有機硅烷化合物組成；美國專利第4,990,479和5,438,110號公開了用于烯烴聚合的催化劑體系，其是由(A)包含作為必要成份的鎂、鈦和鹵素的固體鈦催化劑組分，(B)有機鋁化合物，和(C)包含環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基或者這些基團的任意的衍生基團的有機硅化合物形成；以及美國專利第4,829,038號公開了用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含固體的、不溶于烴、含鎂、含鈦、含電子給體的組份，烷基鋁化合物和選自二異丁基二甲氧基硅垸、二異丙基二甲氧基硅垸、叔丁基三甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅垸及其混合物中的有機硅烷化合物。此外，韓國專利申請第10-2005-0013131號披露了使用有機硅化合物例如二環(huán)戊基二甲氧基硅垸、丙基三乙氧基硅烷和甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷作為選擇性控制劑(SCA)的用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑體系，以提高聚合物性能。在WO95/21203中報道了在單一的反應步驟中當將SCA:過渡金屬以33:1的摩爾比使用時的SCA的主導行為(dominatingbehavior)。韓國專利申請第10-2006-0078834號公開了用于烯烴聚合的催化劑體系，其通過混合有機硅化合物例如二環(huán)戊基二甲氧基硅烷和三氧雜環(huán)硅垸以提高熔體流動性，但是存在的問題在于降低了催化劑的活性。如果在齊格勒-納塔催化劑體系中包含有機硅垸化合物作為用于使含有3個以上的碳原子的烯烴單體(例如，丙烯)聚合的電子給體，則將促進所得聚合物的全同立構規(guī)整度增加。然而，如果在齊格勒-納塔聚合反應中，有機硅垸化合物被用于提高聚烯烴的全同立構規(guī)整度，則包括催化活性的其它特性趨向降低。因此，需要開發(fā)能夠提高多種特性并且使用有機硅烷化合物的齊格勒-納塔催化劑體系和相關方法。
發(fā)明內容技術問題7[10]為了解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供用于烯烴聚合的催化劑體系，以及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法，該催化劑體系能夠提高多種特性，例如聚合活性、熔體流動性、全同立構規(guī)整度、分子量分布和表觀密度。本發(fā)明提供了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含(a)含有元素周期表中的第IV、V或者VI族元素的過渡金屬化合物，其作為固體主催化劑組份；(b)含有元素周期表中的第xni族的元素的有機金屬化合物，其作為助催化劑組份；和(c)如下通式1所表示的有機硅垸化合物，其作為外電子給體。[通式1]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R,和R2各自獨立地為氫、含有l(wèi)20個碳原子的烷基、含有220個碳原子的鏈烯基、含有1~20個碳原子的烷氧基或者含有530個碳原子的環(huán)烷基，并且R,和R2中的至少一個為含有1~20個碳原子的支鏈垸基。R7、R8、R9和Ru)各自獨立地為氫、含有120個碳原子的烷基、含有2~20個碳原子的鏈烯基、含有1~20個碳原子的垸氧基或者含有530個碳原子的環(huán)烷基；以及n和m各自獨立地為13的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，提供的催化劑體系進一步包含如下通式2所表示的有機硅烷化合物作為外電子給體(c)。[18][通式2]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>技術方案[20]其中，R3、R4、Rs和R6各自獨立地為氫；含有l(wèi)20個碳原子的烷基；含有220個碳原子的鏈烯基；含有120個碳原子的垸氧基；或者含有530個碳原子的環(huán)烷基。在通式1和2中，"垸基"包括直鏈和支鏈垸基，且具有120個碳原子，優(yōu)選為1~IO個碳原子，并且更優(yōu)選為1~5個碳原子。所述烷基的實例包括甲基、乙基和丙基，但并不限于此。烷基中的至少一個氫原子可以被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、胺基(aminegroup)、氰基等取代。在通式1和2中，"鏈烯基"包括直鏈和支鏈鏈烯基，并且含有2~20個碳原子，優(yōu)選為210個碳原子，并且更優(yōu)選為25個碳原子。所述鏈烯基的實例包括乙烯基和丙烯基，但并不限于此。鏈烯基中的至少一個氫原子可以被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、胺基、氰基等取代。此外，在通式1和2中，"烷氧基"為一種取代基，在該取代基中，-O-與烷基的末端連接，如-O-烷基，并且包含直鏈和支鏈烷氧基。所述烷氧基含有1~20個碳原子，優(yōu)選為110個碳原子，并且更優(yōu)選為1~5個碳原子。所述垸氧基的實例包括甲氧基和乙氧基，但并不限于此。烷氧基中的至少一個氫原子可以被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、胺基、氰基等取代。此外，在通式1和2中，"環(huán)烷基"為飽和的不含雙鍵的環(huán)垸基。環(huán)烷基的實例包括環(huán)戊基和環(huán)己基，并且所述環(huán)垸基中的至少一個氫原子可以被羥基、鹵素原子、羧基、硝基、胺基、氰基等取代。通式1所表示的環(huán)狀有機硅烷化合物在本說明書中指的是"三氧雜環(huán)硅垸化合物"。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，用于烯烴聚合的催化劑體系的特征在于通式1所表示的有機硅烷化合物的&和R2都為含有120個碳原子的支鏈烷基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中通式1所表示的有機硅垸化合物為如下結構式3所表示的有機硅烷化合物。[28][結構式3][30]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，通式2中的R3、R4、Rs和R6中的至少一個為含有l(wèi)20個碳原子的垸氧基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，通式2中的R"R4、R5和R6中的至少一個為含有530個碳原子的環(huán)垸基。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，通式2所表示的有機硅烷化合物為如下結構式4所表示的有機硅烷化合物。[結構式4]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中通式2所表示的有機硅垸化合物與通式1所表示的有機硅烷化合物的摩爾比為0.1根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，所述過渡金屬化合物(a)為包含鎂、鈦、鹵素元素和內電子給體的固體鈦化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，包含在過渡金屬化合物(a)中的內電子給體為基于二醚的化合物、基于鄰苯二甲酸酯的化合物及其混合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)為有機鋁化合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)選自三垸基鋁、鹵化二烷基鋁(dialkylaluminumhalide)、二卣化烷基鋁(alkylaluminumdihalide)、氫化二烷基鋁(dialkylaluminumhydride)、烷基鋁倍半卣化物(alkylaluminumsesquihalide)及其混合物中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)選自A1(C2H5)3、A1(C2H5)2H、A1(C3H7)3、A1(C3H7)2H、A1(C4H9)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、A1(C8H17)3、A1(C12H25)3、A1(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(C18H37)2(i-C4H9)、(C2H5)2A1C1、(i-C3H9)2AlCl、A1(C16H33)3、(C2H5)3Al2Cl3及其混合物中。[41]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)選自Al(C2Hs)3與Al(i-C4H9)3的混合物、A1(C2H5)3與A1(C8H17)3的混合物、A1(C4H9)2H與A1(C8H17)3的混合物、Al(i-C4H9)3與A1(C8H17)3的混合物、A1(C2H5)3與A1(C12H25)3的混合物、Al(i-C4H9)3與A1(C12H25)3的混合物、A1(C2H5)3與A1(C16H33)3的混合物和A1(C3H7)3與Al(C,8H37)2(i-C4H9)的混合物中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中所述有機金屬化合物(b)與所述過渡金屬化合物(a)的摩爾比為5800。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種催化劑體系，其中，所述外電子給體(c)與過渡金屬化合物(a)的摩爾比為1~150。此外，本發(fā)明提供了使用用于烯烴聚合的催化劑體系的烯烴聚合的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種烯烴聚合的方法，其中，所述烯烴為乙烯或者(x-烯烴。根據(jù)本發(fā)明的實施方式，所述a-烯烴可以選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯或者其混合物中。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種烯烴聚合方法，在該方法中，向反應器中以0.002-100克/克用于聚合的催化劑/小時的供料速率加入所述烯烴。在這里使用的"烯烴向反應器中的供料速率"指的是對應于存在于反應器中的用于聚合的催化劑的克數(shù)每小時向反應器中加入烯烴的量。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，其提供了一種用于烯烴聚合的方法，其中，烯烴向反應器中的供料速率為0.0210克烯烴/克用于聚合的催化劑/小時。此外，本發(fā)明提供了通過使用烯烴聚合方法制備的聚烯烴。有益效果在使用根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系的情況下，可以制備具有多種改善的性能(例如，聚合活性，熔體流動性、全同立構規(guī)整度和分子量分布)的聚烯烴。具體實施例方式在下文中，將詳細地描述本發(fā)明。[52]根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系包含含有元素周期表中的第IV、V或VI族元素的過渡金屬化合物作為主催化劑組份；含有元素周期表中的第XIII族的元素的有機金屬化合物作為助催化劑組份；和通式1所表示的有機硅烷化合物或者由通式1所表示的有機硅烷化合物與通式2所表示的有機硅烷化合物的混合物作為外電子給體。通式1所表示的有機硅烷化合物在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系中用作電子給體，并且包含中心硅原子和3個氧原子，其中，3個氧原子中的兩個氧原子直接連接在中心硅原子上以形成環(huán)狀結構(在下文中，稱作環(huán)狀三氧雜環(huán)硅烷結構(cyclictrioxasilocanestructure))。所述環(huán)狀結構優(yōu)選為6元環(huán)或者6元以上的環(huán)。在通式1的有機硅烷化合物中，考慮到環(huán)狀三氧雜環(huán)硅烷的結構的穩(wěn)定性，優(yōu)選地，n和m各自獨立地為1或2，并且更優(yōu)選地，n和m都為2。通式1所表示的有機硅垸化合物的R,和R2優(yōu)選為含有120個碳原子的支鏈烷基。其中，更優(yōu)選的實例為結構式3所表示的有機硅烷化合物(2,2-二異丙基-l,3,6,2-三氧雜環(huán)辛硅烷)(2，2-diisopropyl-l,3,6,2-trioxasilocane)。同時，通式2所表示的有機硅垸化合物為硅垸化合物，其中，在Si的周圍存在四個取代基，并且其在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系中起到外電子給體的作用。可以使用在用于烯烴聚合的催化劑體系中通常用作外電子給體的任意的有機硅垸化合物，并且優(yōu)選為烷氧基硅垸化合物，例如二環(huán)戊基二甲氧基硅垸、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅垸。通式2表示的有機硅烷化合物優(yōu)選的實例為結構式4所表示的有機硅烷化合物(二環(huán)戊基二甲氧基硅烷)。在使用通式1所表示的有機硅烷化合物與通式2所表示的有機硅烷化合物作為在根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合的催化劑體系中的外電子給體的情況下，通式2所表示的有機硅烷化合物與通式1所表示的有機硅烷化合物的摩爾比優(yōu)選為0.110，并且更優(yōu)選為15。在通式2所表示的有機硅烷化合物與通式1所表示的有機硅烷化合物的摩爾比小于0.1的情況下，存在的問題在于全同立構規(guī)整度降低了。在通式2所表示的有機硅垸化合物與通式1所表示的有機硅烷化合物的摩爾比大于10的情況下，存在的問題在于氫的活性降低了。根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系包含含有元素周期表中的第IV、V或VI族元素的過渡金屬化合物作為固體主催化劑組份(a)，并且優(yōu)選包含鎂、鈦、鹵素元素和內電子給體的固體鈦化合物。作為鈦化合物，四價鈦化合物是優(yōu)選的。這種用于烯烴聚合的過渡金屬化合物及其制備方法在相關領域已廣為人知，并且在實現(xiàn)本發(fā)明的目的的范圍內，可以使用任意的已知的過渡金屬化合物而不受限制。作為包含在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系的過渡金屬化合物(a)中的內電子給體，可以使用任意的常規(guī)地在制備用于烯烴聚合的固體主催化劑組份的內電子給體而不受限制，并且優(yōu)選為基于二醚的化合物、基于鄰苯二甲酸酯的化合物或者其混合物。基于二醚的化合物的實例包括2-正丙基_2-環(huán)己基-1,3-二甲氧基丙烷和環(huán)多烯1,3-二醚，而基于鄰苯二甲酸酯化合物的實例包括鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二新戊酯。根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系包含含有元素周期表中的第XIII族的元素的有機金屬化合物作為助催化劑組份(b)，并且優(yōu)選包含有機鋁化合物。所述有機鋁化合物優(yōu)選選自選自三垸基鋁、鹵化二垸基鋁、二鹵化烷基鋁、氫化二垸基鋁、垸基鋁倍半鹵化物及其混合物中，并且更優(yōu)選地選自A1(C2H5)3、A1(C2H5)2H、A1(C3H7)3、A1(C3H7)2H、A1(C4H9)2H、Al(i-C4H9)2H、A1(C8H17)3、A1(C12H25)3、A1(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、Al(C18H37)2(i-C4H9)、(C2H5)2A1C1、(i-C3H9)2AlCl、A1(C16H33)3、(C2H5)3Al2Cl3及其混合物中。此外，可以使用有機鋁化合物的混合物作為助催化劑(b)，特別是，可以使用不同的有機鋁化合物的混合物。具體而言，所述有機鋁化合物的混合物可以選自A1(C2H^與Al(i-C4H9)3的混合物；A1(C2H5)3與Al(CsHn)3的混合物；A1(C4H9)2H與A1(C8H17)3的混合物；Al(i-C4H9)3與A1(C8H17)3的混合物;A1(C2H5)3與A1(C12H25)3的混合物；Al(i-C4H9)3與A1(C12H25)3的混合物；Al(C2Hs)3與A1(C16H33)3的混合物；和A1(C3H7)3與Al(QsH37)2(i-C4H9)的混合物中。此外，作為助催化劑(b)，優(yōu)選使用無氯的有機鋁化合物。無氯的有機鋁化合物的合適的實例包括含有具有1~16碳原子的烴的三烷基鋁或氫化二烷基鋁，并且優(yōu)選地選自A1(C2H5)3、A1(C2H5)2H，A1(C3H7)3、A1(C3H7)2H、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、A1(C8H17)3、A1(C12H25)3、A1(C2H5)(C12H25)2和Al(i-C4H9)(C12H25)^。在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系中，所述有機金屬化合物(b)與所述過渡金屬化合物(a)的摩爾比優(yōu)選為5~800。在當摩爾比小于5的情況下，存在的問題在于催化劑的活性點沒有被活化。在當摩爾比大于800的情況下，存在的問題為鈦的量太少導致活性降低。在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系中，所述外電子給體(c)與所述過渡金屬化合物(a)的摩爾比優(yōu)選為1~150，并且更優(yōu)選為30~100。在當摩爾比小于l的情況下，存在的問題在于所得的聚合物的全同立構規(guī)整度降低。在所述摩爾比大于150的情況下，存在的問題在于催化劑的活性降低。這種本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系可以用于普通的烯烴聚合，特別是，優(yōu)選用于乙烯或者ot-烯烴聚合。a-烯烴的實例包括丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯及其混合物，并且優(yōu)選為丙烯。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合的方法包括兩種以上類型的烯烴的共聚和a-烯烴的均聚。因此，在根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的方法中，例如，可以進行丙烯的均聚和丙烯與l-丁烯或者l-己烯的共聚。使用本發(fā)明的用于烯烴聚合的催化劑體系的烯烴聚合可以根據(jù)常規(guī)的聚合方法來進行，并且可以使用本領域已知的任意的聚合方法而沒有限制。在使用根據(jù)本發(fā)明的催化劑體系的烯烴聚合方法中，烯烴向反應器中的供料速率優(yōu)選為0.002~100克烯烴/克用于聚合的催化劑/小時，并且更優(yōu)選為0.02~10克烯烴/克用于聚合的催化劑/小時。在供料速率小于0.002克烯烴/克用于聚合的催化劑/小時的情況下，存在的問題在于由于不能達到維持催化劑活性點的時間而活性降低。在當供料速率大于100克烯烴/克用于聚合的催化劑/小時的情況下，存在的問題在于不能控制放能反應(exergonicreaction)而難以從載體中分離出催化劑的活性點。根據(jù)本發(fā)明的用于烯烴聚合的方法，通過使用包含通式1所表示的有機硅烷化合物與通式2所表示的有機硅垸化合物的混合物作為外電子給體的催化劑體系，可以得到具有改善的熔體流動速率和全同立構規(guī)整度的聚烯烴，同時保持高催化活性。實施例在下文中，參照實施例和比較實施例將更加詳細地描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不受限于這些實施例。通過如下描述的方法測量在如下實施例中合成的聚合物的性能。[71](1)聚合活性催化劑的聚合活性是由制備的聚合物(kg)除以使用的催化劑的量(克催化劑)的重量比率來計算的(單位kgPP/g催化劑)。[73](2)熔體流動速率(MFR)根據(jù)ASTMD1238在230°C的溫度和2.16kg的載荷的條件下測量熔體流動速率，并且通過10分鐘擠出的熔融聚合物的重量(g)表示(單位g/10min)。(3)表觀密度使用IPT1132型測量在100ml的容器中的聚合物的重量(單位g/ml)。(4)全同立構規(guī)整度聚合物的全同立構規(guī)整度(％)為用沸騰的鄰二甲苯萃取1小時后沒有被萃取的聚合物重量比(單位％)。下面將詳細描述聚合物的全同立構規(guī)整首先，在燒瓶中準備200ml的二甲苯，用200mm的濾紙(4號)過濾。將鋁盤(aluminumpan)在150。C下的烘箱中干燥30分鐘，然后再在干燥器中冷卻測量重量。接下來，使用移液管將100ml的過濾的鄰二甲苯轉移到鋁盤中，并加熱至145~150。C以使鄰二甲苯完全蒸發(fā)。然后，鋁盤在100±5°C的溫度和13.3kPa的壓力下真空干燥l小時。接著，將鋁盤置于干燥器中冷卻，并重復上述步驟兩次以使鄰二甲苯的空白實驗的重量偏差為0.0002g。接下來，干燥在實施例中制備的聚合物(在7(TC,13.3kPa的真空烘箱中干燥60分鐘)，然后將在干燥器中冷卻的2g±0.0001g的聚合物樣品加入至500ml的燒瓶中，向其中加入200ml的鄰二甲苯。將燒瓶與氮氣和冷卻水相連，并加熱l小時以持續(xù)地回流鄰二甲苯。然后，將燒瓶置于空氣中5分鐘并在100。C下冷卻。振蕩燒瓶，并將其置于水浴(25±0.5。C)中30分鐘以使不溶物質沉淀。將含有沉淀的所得溶液用200mm的濾紙(4號)過濾，重復該步驟直至溶液變澄清。將溶液在150X:下干燥30分鐘，然后在干燥器中冷卻。將100ml的已經過濾澄清的所得溶液置于已經稱量過的鋁盤上。加熱鋁盤至145150。C以蒸發(fā)鄰二甲苯。蒸發(fā)之后，將鋁盤在70士5。C的溫度和13.3kPa的壓力下干燥l小時。重復在干燥器中的冷卻步驟兩次，測量其重量至重量偏差為0.0002g。根據(jù)如下的數(shù)學式，測量溶解在鄰二甲苯中的聚合物的重量百分比(XS)，由此測定沒有被鄰二甲苯萃取的聚合物的重量比(-100-XS)，其定義為全同立構規(guī)整度并如下表1中所示。/>'6oWo、xsA,2-wa)--巡XS=溶解在鄰二甲苯中的聚合物，重量％Vbo=鄰二甲苯的初始體積，ml(=200ml)Vbl=得到的溶解有聚合物的鄰二甲苯的體積，ml(=100ml)Vb2=得到的在空白實驗使用的鄰二甲苯的體積，ml(=100ml)W2=在鋁盤和鄰二甲苯蒸發(fā)后殘留在鋁盤中的聚合物的總重量，gWl=鋁盤的重量，gWo=聚合物的初始重量，g(=2g)B=通過空白實驗鋁盤上殘留的平均值，g<實施例1>(l)用于烯烴聚合的固體主催化劑的合成在(TC和氮氣氛圍下，將25.25g的鎂化合物(MgCl2)和150ml的無水庚烷加入到500ml的玻璃反應器中并攪拌。然后，將21.6ml的lM的鄰苯二甲酸酯化合物(鄰苯二甲酸二異丁酯)逐滴加入其中，并攪拌10分鐘。接著，在0。C下將100ml的TiCU加入到其中，使反應在室溫下進行1小時。接著，另外逐滴加入150ml的TiCU，升溫至100"C，并進行反應2小時。在完成反應后，除去TiCU。然后，在80'C下用庚垸洗滌所得反應產物六次，在40。C的真空下干燥并存儲，2.4wt。/。的鈦原子包含在固體鈦主催化劑中。(2)2，2-二異丙基-1，3，6，2-三氧雜環(huán)辛硅烷的制備含有結構式3結構的有機硅垸化合物(2,2-二異丙基-l，3,6，2-三氧雜環(huán)辛硅烷)的制備過程如下[96]將咪唑(1.70g，25mmol，Aldrich)和二甲基甲酰胺(30ml，Aldrich)加入到500ml的圓底燒瓶中并在室溫下攪拌5分鐘。接著，將二乙二醇(1.59g，15mmol,Aldrich)加入到其中，并進一步攪拌5分鐘。將二氯二異丙基硅垸(dichlorodiisopropylsilane)(1.85g,10mmol，TCI)緩慢地加入到其中，然后在室溫下攪拌反應12小時。在完成反應后，將水(IOOml)加入到所得的混合物中以進行分層。將所得產物用100ml的醋酸乙酯萃取三次。將收集到的有機組份用MgS04干燥，過濾，然后通過旋轉蒸發(fā)除去溶劑。在減壓下蒸餾除去了溶劑得到的產物，以得到2，2-二異丙基-l，3,6,2-三氧雜環(huán)辛硅垸(0.90g，4.12mmol，41%的產率)作為結構式3的有機硅垸化合物。通過核磁共振譜圖('H-NMR)進行確認所制備的結構式3的有機硅垸化合物。'H-NMR:S3.87-3.85(dt，4H)，3.67-3.65(dt，4H),1.14~1.06(m，2H)，1.04-1.02(d,12H)(3)丙烯聚合將容量為2L的反應器在真空下干燥1小時，然后用氮充分地凈化。將4.0mmol的三乙基鋁，在步驟(2)中制備的0.4mmol的2，2-二異丙基-1，3,6,2-三氧雜環(huán)辛硅垸(01丁08)和通過向在步驟(1)制備的10mg的固體主催化劑(鈦含量5.0mmol)中加入4ml的純化的己烷制備的淤漿混合，并在室溫下注入到反應器中[在催化劑體系中硅垸與鈦的比率(Si/Ti"80]。然后，以3,300ppm的氫/摩爾丙烯注入氫，然后注入1.5L的液體丙烯。當攪拌混合物時，升溫至70'C，并進行聚合反應l小時。在完成聚合后，除去未反應的氣體，并將溫度冷卻至室溫以完成反應。分離制備的聚合物并收集，然后在70。C的真空烘箱中干燥1小時以上以得到白色聚丙烯。聚合的結果如在表1中所概括。<實施例2>除了在丙烯聚合過程中，將O.lmmol的在實施例1的步驟(2)中制備的2,2-二異丙基-l,3，6,2-三氧雜環(huán)辛硅垸(DIPTOS)和0.3mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反應器中作為外電子給體之外，以如實施例l相同的方式進行聚合以得到白色聚合物。聚合的結果如下表l中所示。<實施例3>[104]除了在丙烯聚合過程中，將0.2mmol的在實施例1的步驟(2)中制備的2，2-二異丙基-l,3，6,2-三氧雜環(huán)辛硅烷(DIPTOS)和0.2mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反應器中作為外電子給體之外，以如實施例1相同的方式進行聚合以得到白色聚合物。聚合的結果如下表1中所示。<實施例4>除了在丙烯聚合過程中，將0.3mmol的在實施例1的步驟(2)中制備的2,2-二異丙基-l,3，6,2-三氧雜環(huán)辛硅烷(DIPTOS)和0.1mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反應器中作為外電子給體之外，以如實施例1相同的方式進行聚合以得到白色聚合物。聚合的結果如下表1中所示。<比較實施例1>除了在丙烯聚合過程中不使用外電子給體之外，以如實施例1相同的方式進行聚合得到白色聚合物。聚合的結果如在如下表1所示。[109]<比較實施例2>除了在丙烯聚合過程中，0.4mmol的環(huán)己基甲基二甲氧基硅垸(CHMDMS)用作外電子給體之外，以與實施例1相同的方式進行聚合得到白色聚合物。聚合結果如在下表1中所示。<比較實施例3>除了在丙烯聚合過程中，0.4mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅垸(DCPDMS)用作外電子給體之外，以與實施例1相同的方式進行聚合得到白色聚合物。聚合結果如在下表1中所示。<比較實施例4>除了在丙烯聚合過程中，將0.2mmol的2-環(huán)己基-2-甲基-l，3,6,2-三氧雜環(huán)辛硅烷(CHMTOS)和0.2mmol的二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)加入到反應器中用作外電子給體之外，以與實施例1相同的方式進行聚合得到白色聚合物。聚合結果如在下表1中所示。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[117]*聚合條件氫的注入量(氫/丙烯3，300ppm/mol)，反應時間(lhr),反應溫度(70°C)，DIPTOS:2，2-二異丙基-1,3,6,2-三氧雜環(huán)辛硅烷，[119]CHMTOS:2-環(huán)己基-2-甲基-l,3,6，2-三氧雜環(huán)辛硅烷，[120]DCPDMS:二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，[121]CHMDMS:環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。如表1的結果所示，可以看出，如在實施例1中那樣，當在丙烯聚合過程中單獨使用2，2-二異丙基-l,3,6,2-三氧雜環(huán)辛硅垸(DIPTOS)作為外電子給體時，與比較實施例l相比，可以制備具有優(yōu)異的熔體流動性和更好的全同立構規(guī)整度的聚丙烯。此外，可以看出，與比較實施例2或3相比，在實施例2、3和4中，當在丙烯聚合過程中，將2,2-二異丙基-l，3，6,2-三氧雜環(huán)辛硅烷(DIPTOS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的混合物用作外電子給體時，可以制備具有改善的聚合活性、熔體流動性和由于寬分子量分布而具有模壓加工性(moldability)的聚丙烯。特別是，在實施例4中當在丙烯聚合過程中，以3:1的比率將2,2-二異丙基-l，3,6,2-三氧雜環(huán)辛硅烷(DIPTOS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)用作外電子給體時，與比較實施例4相比，該丙烯具有顯著改善的聚合活性和分子量分布，并且具有高熔體流動性從而制備了具有非常優(yōu)異產率和模壓加工性的聚丙烯，其中在比較實施例4中使用了2-環(huán)己基-2-甲基-l，3,6，2-三氧雜環(huán)辛硅烷(CHMTOS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)的混合物。權利要求1、一種用于烯烴聚合的催化劑體系，其包含(a)含有元素周期表中的第IV、V或VI族的元素的過渡金屬化合物，其作為固體主催化劑組份；(b)含有元素周期表中的第XIII族元素的有機金屬化合物，其作為助催化劑組份；和(c)如下通式1所表示的有機硅烷化合物，其作為外電子給體[通式1]其中，R1和R2各自獨立地為氫、含有1～20個碳原子的烷基、含有2～20個碳原子的鏈烯基、含有1～20個碳原子的烷氧基或者含有5～30個碳原子的環(huán)烷基，并且R1和R2中的至少一個為含有1～20個碳原子的支鏈烷基；R7、R8、R9和R10各自獨立地為氫、含有1～20個碳原子的烷基、含有2～20個碳原子的鏈烯基、含有1～20個碳原子的烷氧基或者含有5～30個碳原子的環(huán)烷基；以及n和m各自獨立地為1～3的整數(shù)。2、根據(jù)權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其進一步包含通式2所表示的有機硅垸化合物作為外電子給體(c):[通式2]IR4-Si-R6其中，R3、R4、Rs和R6各自獨立地為氫、含有120個碳原子的垸基、含有220個碳原子的鏈烯基、含有1~20個碳原子的垸氧基或者含有5~30個碳原子的環(huán)烷基。3、根據(jù)權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述通式1所表示的有機硅烷化合物的R,和R2都為含有1~20個碳原子的支鏈烷基。4、根據(jù)權利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述通式1所表示的有機硅烷化合物為如下結構式3所表示的有機硅烷化合物[結構式3]5、根據(jù)權利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，通式2中的R3、R4、Rs和R6中的至少一個為含有120個碳原子的烷氧基。6、根據(jù)權利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，通式2中的R3、R4、R5和R6中的至少一個為含有530個碳原子的環(huán)垸基。7、根據(jù)權利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述通式2所表示的有機硅垸化合物為如下結構式4所表示的有機硅烷化合物[結構式4]8、根據(jù)權利要求2所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述通式2所表示的有機硅烷化合物與通式1所表示的有機硅烷化合物的摩爾比為0.19、根據(jù)權利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述過渡金屬化合物(a)為包含鎂、鈦、鹵素元素和內電子給體的固體鈦化合物。10、根據(jù)權利要求9所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述內電子給體為基于二醚的化合物、基于鄰苯二甲酸酯的化合物或者其混合物。11、根據(jù)權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)為有機鋁化合物。12、根據(jù)權利要求11所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)選自三烷基鋁、鹵化二垸基鋁、二鹵化烷基鋁、氫化二垸基鋁、垸基鋁倍半鹵化物及其混合物中。13、根據(jù)權利要求12所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)選自A1(C2H5)3、A1(C2H5)2H、A1(C3H7)3、A1(C3H7)2H、A1(C4H9)2H、Al(i-C4H9)2H、Al(i-C4H9)3、A1(C8H17)3、A1(C12H25)3、A1(C2H5)(C12H25)2、Al(i-C4H9)(C12H25)2、Al(C18H37)2(i-C4H9)、(C2H5)2A1C1、(i-C3H9)2AlCl、A1(C16H33)3、(C2H5)3Al2Cl3及其混合物中。14、根據(jù)權利要求12所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)選自A1(C2H5)3與Al(i-C4H9)3的混合物、A1(C2H5)3與A1(C8H17)3的混合物、A1(C4H9)2H與A1(C8H17)3的混合物、Al(i-C4H9)3與A1(C8H17)3的混合物、A1(C2H5)3與A1(C12H25)3的混合物、Al(i-C4H9)3與A1(C12H25)3的混合物、A1(C2H5)3與A1(C6H33)3的混合物和A1(C3H7)3與Al(dsH37)2(i-C4H9)的混合物中。15、根據(jù)權利要求l所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述有機金屬化合物(b)與過渡金屬化合物(a)的摩爾比為5~800。16、根據(jù)權利要求1所述的用于烯烴聚合的催化劑體系，其中，所述外電子給體(c)與過渡金屬化合物(a)的摩爾比為1~150。17、一種烯烴聚合方法，該方法使用根據(jù)權利要求116中的任意一項所述的用于烯烴聚合的催化劑體系。18、根據(jù)權利要求17所述的烯烴聚合方法，其中，所述烯烴為乙烯或者a-烯烴。19、根據(jù)權利要求18所述的烯烴聚合方法，其中，所述a-烯烴選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯及其混合物中。20、根據(jù)權利要求17所述的烯烴聚合方法，其中，在烯烴聚合時，烯烴向反應器中的供料速率為0.002100克烯烴/克用于聚合的催化劑/小時。21、根據(jù)權利要求17所述的烯烴聚合方法，其中，在烯烴聚合時，烯烴向反應器中的供料速率為0.02~10克烯烴/克用于聚合的催化劑/小時。22、通過使用根據(jù)權利要求17所述的烯烴聚合方法制備的聚烯烴。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑體系和使用該催化劑體系的烯烴聚合方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的齊格勒-納塔催化劑體系和使用該催化劑體系的烯烴聚合方法，該催化劑體系包含作為主催化劑組份的過渡金屬化合物、作為助催化劑組份的有機金屬化合物和作為外電子給體的環(huán)狀有機硅烷化合物，三氧雜環(huán)硅烷。根據(jù)本發(fā)明，可以制備出具有多種改善性能(例如聚合活性、熔體流動性、全同立構規(guī)整度、分子量分布和表觀密度)的聚烯烴。文檔編號C08F4/642GK101595135SQ200880003581公開日2009年12月2日申請日期2008年1月21日優(yōu)先權日2007年1月30日發(fā)明者樸哲英,李暖瑩,李鎮(zhèn)友,李魯美,林東烈申請人:Lg化學株式會社