專利名稱：：光固化性/熱固化性單液型阻焊劑組合物以及使用其的印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可堿顯影的光固化性/熱固化性的單液型阻焊劑組合物，該組合物適于作為印刷電路板的永久掩膜使用，曝光后通過用堿水溶液顯影而形成圖像，并通過加熱固化，能夠形成耐熱性、密合性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性和電特性優(yōu)異的阻焊膜。本發(fā)明還涉及使用上述組合物形成阻焊劑圖案的印刷電路板。
背景技術(shù)：
：目前，從高精度、高密度化的觀點出發(fā)，幾乎所有的印刷電路板的阻焊劑中都使用在曝光后通過顯影形成圖像、并加熱固化形成涂膜的液態(tài)堿顯影型阻焊劑。作為這樣的使用稀堿水溶液的堿顯影型阻焊劑，例如，提出了二液型液態(tài)阻焊劑組合物，其由在酚醛清漆型環(huán)氧化合物和不飽和一元酸的反應產(chǎn)物中加成酸酐而形成的感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑以及環(huán)氧化合物組成(例如，參照專利文獻1)。然而，這樣的液態(tài)堿顯影型阻焊劑幾乎都是由主劑和固化劑組成的二液型阻焊劑，需要充分混合主劑和固化劑才能使用，其中，主劑以在酚醛清漆型環(huán)氧化合物和不飽和一元酸的反應產(chǎn)物中加成酸酐而形成的感光性樹脂、光聚合引發(fā)劑等作為主要成分，固化劑以稀釋劑或環(huán)氧化合物作為主要成分。另外，還存在混合后的貯存期較短在24小時以內(nèi)，以及主劑的感光性樹脂中所包含的羧基和固化劑中環(huán)氧化合物的環(huán)氧基在干燥工序和顯影工序之間也緩慢地反應，因而引起顯影不良(熱灰霧)等操作上的問題。此外，在特性方面，還存在為應對無鉛化而需求正在增加的無電解鍍錫耐鍍性不夠充分的問題。另外，為了解決上述操作性、保存穩(wěn)定性的問題，例如，提出了一種單液型阻焊劑，其包含在分子內(nèi)具有羧基與光反應性的高分子化合物、稀釋劑、光聚合引發(fā)劑、三聚氰胺或其衍生物、或者進一步包含2，4，6-三巰基-S-三嗪(例如參照專利文獻2)。然而，該單液型阻焊劑雖然操作性優(yōu)異，但是，耐熱性、無電解鍍金耐鍍性與二液型的液體阻焊劑相比不穩(wěn)定，尚未達到實用化。另外，當然也不具有無電解鍍錫耐鍍性。專利文獻1日本專利特公平1-54390號公報(權(quán)利要求書)專利文獻2日本專利特開平8-335768號公報(權(quán)利要求書)
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題而進行的，其主要目的在于提供一種可堿顯影的光固化/熱固化性單液型阻焊劑組合物和使用其的干膜以及印刷電路板，該阻焊劑組合物具有作為單液型的特征的保存穩(wěn)定性和操作性，并且具有作為阻焊劑能夠充分滿足的耐熱性、密合性、無電解鍍金耐鍍性、電特性等的涂膜特性，且具有在以往二液型阻焊劑中也不夠充分的無電解鍍錫耐鍍性。為了達成上述目的，重復地進行深入研究的結(jié)果，本發(fā)明的第一方面是提供一種可堿顯影的光固化/熱固化性的單液型阻焊劑組合物，其特征在于，該阻焊劑組合物包含(A)在由不飽和一元酸(a)和一種或其以上的1個分子內(nèi)具有1個不飽和基團的化合物(b)組成的共聚物中，加成1個分子內(nèi)同時具有脂環(huán)式環(huán)氧基和不飽和基團的化合物(c)而形成的帶羧基的共聚類樹脂、(B)稀釋劑、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)三聚氰胺或其有機酸鹽、以及(E)無機填料。另外，作為其他的提供方式有在載膜上涂布干燥上述阻焊劑組合物而得到的光固化性/熱固化性的干膜。第二方面是提供一種印刷電路板，該印刷電路板是在形成有電路的印刷電路板表面上涂布上述單液型阻焊劑組合物并使之干燥后，或者在形成有電路的印刷電路板表面上層壓上述干膜后，通過活化能量線進行圖案曝光，用堿水溶液顯影未曝光部位，加熱固化，形成阻焊膜而制成的。本發(fā)明的可堿顯影的光固化/熱固化性的單液型阻焊劑組合物具有作為單液型的特征的保存穩(wěn)定性和干燥控制范圍大的顯影性，并且具有作為阻焊劑可充分滿足的耐熱性、密合性、無電解鍍金耐鍍性、電特性等的涂膜特性，因此，能夠以低價格提供生產(chǎn)性優(yōu)異、可靠性高的印刷電路板。此外，還具有無電解鍍錫耐鍍性，因此，還能夠適應應對無鉛化的要求。另外，本發(fā)明中使用的共聚樹脂(A)能夠完全不存在鹵素，因而還能夠適應無鹵素化的要求。具體實施例方式關(guān)于本發(fā)明的可堿顯影的光固化/熱固化性的單液型阻焊劑組合物的基本方面是發(fā)現(xiàn)了包含(A)在由不飽和一元酸(a)和一種或其以上的1個分子內(nèi)具有1個不飽和基團的化合物(b)組成的共聚物中，加成1個分子內(nèi)同時具有脂環(huán)式環(huán)氧基和不飽和基團的化合物(c)而形成的帶羧基的共聚類樹脂、(B)稀釋劑、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)三聚氰胺或其有機酸鹽、以及(E)無機填料的阻焊劑組合物具有保存穩(wěn)定性和操作性，并且具有作為阻焊劑能夠滿足的耐熱性、密合性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性、電特性等諸特性，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的可堿顯影的光固化/熱固化性的單液型阻焊劑組合物，其第一個特征在于為了即使不使用熱固性組合物也體現(xiàn)作為阻焊劑的特性，因此，同時使用成膜性優(yōu)異的帶羧基的共聚類樹脂和三聚氰胺或其有機酸鹽，其中該帶羧基的共聚類樹脂是在由不飽和一元酸和一種或其以上的1個分子內(nèi)具有1個不飽和基團的化合物組成的共聚物中加成1個分子內(nèi)同時具有脂環(huán)式環(huán)氧基和不飽和基團的化合物而制成的。三聚氰胺或其有機酸鹽被認為在混合有環(huán)氧樹脂等熱固化成分的二液型阻焊劑組合物中用作其固化促進催化劑，但在未使用環(huán)氧樹脂等熱固化成分的組合物中顯示不出效果。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，只有在同時使用該特定的共聚類樹脂(A)和三聚氰胺或其有機酸鹽時，耐熱性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性才會明顯提高。與如上所述的引用例中記載的那種由其他分子骨架組成的共聚類樹脂同時使用，并不能獲得這些特性。這可能是由于加熱固化時，三聚氰胺或其有機酸鹽的活性氫部分邁克爾加成到該特定的共聚類樹脂(A)的不飽和雙鍵上，從而進入分子鏈中，提高耐熱性，并且通過對銅箔的螯合效應和防銹效果，提高涂膜與銅箔的密合性。另外，無電解鍍錫鍍液是強酸性溶液，為了獲得對其的耐性，除了阻焊劑與銅箔界面的優(yōu)異的密合性之外，還需要優(yōu)異的表面固化性，而該共聚類高分子化合物與在甲酚或苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯化物中加成二元酸酐得到的同時帶有不飽和基團和羧基的感光性樹脂不同，在主鏈上不具有共軛雙鍵，因此，可具有優(yōu)異的光固化性。另外，第二個特征在于為了達到單液化，不使用熱反應性的環(huán)氧樹脂或三聚氰胺樹脂，涂膜形成成分的反應性基團是以不飽和基團作為主體的。該不飽和基團在光聚合引發(fā)劑的存在下容易進行光照引起的反應，但難以發(fā)生熱引起的反應，因此，這樣的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，從而達成本發(fā)明目的之一的單液化。第三個特征在于通過將無機填料作為必須成分，并且較多量地使用，減少固化收縮。以下，對本發(fā)明的單液型阻焊劑組合物的各組成成分進行詳細說明。首先，本發(fā)明中所使用的(A)在由不飽和一元酸(a)和一種或其以上的1個分子內(nèi)具有1個不飽和基團的化合物(b)組成的共聚物中，加成1個分子內(nèi)同時具有脂環(huán)式環(huán)氧基和不飽和基團的化合物(c)而形成的帶羧基的共聚類樹脂，其酸值為30～150mgKOH/g，更優(yōu)選酸值為50～140mgKOH/g。當酸值不足30mgKOH/g時，對堿水溶液的溶解性變差，顯影變得困難。另一方面，當酸值超過150mgKOH/g時，會導致與曝光條件無關(guān)地連曝光部位的涂膜表面都被顯影，因此不優(yōu)選。另外，該共聚類樹脂的重均分子量為8000～70000，更優(yōu)選為10000～50000。對于本發(fā)明來說，取決于樹脂的分子量效應的成膜性是重要的，如果重均分子量不足8000，則不能獲得充分的成膜性，另一方面，如果為70000以上，則不能獲得顯影性。作為用于制備該共聚類樹脂的不飽和一元酸(a)的代表性物質(zhì)有丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯，或在2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯等的含羥基的(甲基)丙烯酸酯中加成二元酸酐得到的化合物等，作為二元酸酐，可以列舉鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、降冰片烯二酸酐等。其中，從感光性、保存穩(wěn)定性的方面出發(fā)，特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。這些不飽和一元酸(a)可以單獨使用或者混合2種或2種以上使用。另外，在本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的總稱，對于其他類似的表現(xiàn)形式也是同樣的。另外，作為1個分子內(nèi)具有1個不飽和基團的化合物(b)，可以列舉苯乙烯、乙酸乙烯酯等的乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯類等。作為1個分子內(nèi)同時具有1個脂環(huán)式環(huán)氧基和1個不飽和基團的化合物(c)，可以列舉3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯(3，4-epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate)、3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基丁基(甲基)丙烯酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基氨基丙烯酸酯等。其中，特別優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明中使用的稀釋劑(B)是為了調(diào)節(jié)油墨組合物的粘度、提高操作性、并且提高交聯(lián)密度、提高密合性等而使用的，可以使用光聚合性單體等的反應性稀釋劑(B-1)和公知常用的有機溶劑(B-2)。作為反應性稀釋劑(B-1)，可以列舉2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯等的烷基(甲基)丙烯酸酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等的羥烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的烯化氧衍生物的單或二(甲基)丙烯酸酯類；己二醇、壬二醇、三環(huán)癸烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、一縮二三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三羥乙基異氰脲酸酯等的多元醇或者這些多元醇的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯類；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、雙酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等的苯酚類的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯類；甘油基二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油異氰脲酸酯等的縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯；以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用，從密合性的觀點來看，優(yōu)選含親水基團的(甲基)丙烯酸酯類，另外，從固化性的觀點來看，優(yōu)選多官能團的(甲基)丙烯酸酯類。相對100重量份的共聚類樹脂(A)，這些光聚合單體的混合量優(yōu)選為20～120重量份，更優(yōu)選20～100重量份。如果不足20重量份，光反應性變差，如果大于120重量份，手觸干燥性變差，因此不優(yōu)選。作為上述有機溶劑(B-2)，可以列舉甲乙酮、環(huán)己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三丙二醇單甲基醚等的乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基乙酸溶纖劑、卡必醇醋酸酯、丁基卡必醇醋酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等的酯類；辛烷、癸烷等的脂肪烴類；石油醚、石腦油、溶劑石腦油等的石油類溶劑等公知常用的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用，或者組合2種或2種以上使用。這樣的有機溶劑的混合量根據(jù)涂布方法或使用的有機溶劑的沸點而不同，對其沒有特別限制，但是，當含有較多高沸點的有機溶劑時，手觸干燥性降低，涂布后在暫時干燥之前會產(chǎn)生垂落等，因此不優(yōu)選。作為本發(fā)明中使用的光聚合引發(fā)劑(C)，例如，可以列舉安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚等的安息香和安息香烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等的苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1等的氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等的蒽醌類；2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等的縮酮類；二苯甲酮等的二苯甲酮類；或者咕噸酮類；(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-戊基氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等的氧化膦類；各種過氧化物類、二茂鈦類引發(fā)劑等，這些光聚合引發(fā)劑還可以與N，N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲基氨基安息香酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等的叔胺類那樣的光增敏劑同時使用。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用或者組合2種或2種以上使用。另外，相對于100重量份的共聚類樹脂(A)，這些光聚引發(fā)劑(C)的混合量為1～25重量份，更優(yōu)選為2～20重量份。當上述混合量不足1重量份時，光固化性下降，曝光/顯影后難以形成圖案，因此不優(yōu)選。另一方面，當超過25重量份時，厚膜固化性下降，還成為高成本的原因，因此也不優(yōu)選。作為三聚氰胺或其有機酸鹽(D)，可以使用三聚氰胺，或使用三聚氰胺與等摩爾的有機酸反應得到的物質(zhì)。三聚氰胺的有機酸鹽可以通過如下過程制備將三聚氰胺溶解于沸水中，添加溶解在水或醇等親水性溶劑中的有機酸，過濾所析出的鹽。三聚氰胺分子中的1個氨基反應性高，其他2個氨基反應性低，因此，反應按照化學計量進行，生成在三聚氰胺分子中的1個氨基上加成1個有機酸的三聚氰胺鹽。作為有機酸，可考慮含羧基的化合物、酸性磷酸酯化合物、含磺酸的化合物，可使用任何一種，但更優(yōu)選含羧基的化合物。對于上述含羧基的化合物，作為一元羧酸，有甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等，作為二元羧酸，有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、馬來酸、衣康酸、對苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、3-甲基六氫對苯二甲酸、4-甲基六氫對苯二甲酸、3-乙基六氫對苯二甲酸、4-乙基六氫對苯二甲酸、四氫對苯二甲酸、3-甲基四氫對苯二甲酸、4-甲基四氫對苯二甲酸、3-乙基四氫對苯二甲酸、4-乙基四氫對苯二甲酸、巴豆酸，另外，作為三元羧酸，有1，2，4-苯三酸等。其中，尤其是通過二元羧酸與三聚氰胺的等摩爾反應制得的鹽，添加它的阻焊劑的特性下降較少，因此優(yōu)選。另外，還可以使用多元酸酐。一般來說，多元酸酐例如通過溶解于沸水中而容易開環(huán)，生成相應的多元羧酸。相對100重量份的共聚類樹脂(A)，這些三聚氰胺或其有機酸鹽(D)的混合量優(yōu)選為1～25重量份，更優(yōu)選為2～20重量份。當上述混合量不足1重量份時，密合性、耐熱性下降，如果超過25重量份，光反應性下降。另外，當使用三聚氰胺的有機酸鹽時，混合量通常需為使用三聚氰胺時的約1.5～2倍。作為無機填料(E)，可單獨或者組合2種或2種以上使用公知常用的無機填料，如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉末、細粉狀氧化硅、無定型二氧化硅、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、云母等。這些填料是為了抑制涂膜的固化收縮、提高密合性、硬度等特性而使用的。它們的混合量相對于100重量份的共聚類樹脂(A)最好是50～250重量份。當混合量少于上述范圍時，發(fā)生密合性、耐熱性的下降等，另一方面，當混合量大于上述范圍時，發(fā)生涂膜強度的下降或感度下降等，兩種情況都不優(yōu)選。此外，根據(jù)需要，可以使用公知常用的著色顏料、著色染料、熱聚合抑制劑、增粘劑、消泡劑、均化劑、偶聯(lián)劑、阻燃助劑等。另外，根據(jù)需要，在本發(fā)明中可以使用苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂或三甘油異氰酸酯等的公知常用的環(huán)氧樹脂，由于本發(fā)明是單液型的，因此必須留意不損害保存穩(wěn)定性。另外，本發(fā)明的單液型阻焊劑組合物能夠以液態(tài)、糊狀或干膜的形式提供。當以干膜形式供應時，例如，可以通過下列方法制得利用滾涂或刮棒、環(huán)棒方式、旋涂方式、刮刀方式等，將本發(fā)明的阻焊劑組合物涂布在載膜(carrierfilm)上，然后，在設定為60～100℃的干燥爐中進行干燥，除去有機溶劑，另外根據(jù)需要粘貼脫模薄膜。此時，載膜上的阻焊劑的膜厚調(diào)節(jié)為5～150μm，優(yōu)選調(diào)節(jié)為10～60μm。作為上述載膜，可適宜地使用聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丙烯等的薄膜。具有上述組成的本發(fā)明的單液型阻焊劑組合物，可根據(jù)需要進行稀釋，調(diào)節(jié)成適于涂布方法的粘度，例如，利用絲網(wǎng)印刷法、簾涂法、噴涂法、滾涂法等的方法，將該組合物涂布于形成有電路的印刷電路板上，通過例如在70～90℃的溫度下使包含在組合物中的有機溶劑揮發(fā)干燥，從而能夠形成無褶的涂膜。之后，通過光掩膜，利用活化能量線，選擇性地進行曝光，用稀堿水溶液對未曝光部位進行顯影，可形成阻焊圖案，進一步，通過加熱固化，形成具有耐熱性、密合性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性和電特性等優(yōu)異的阻焊膜的印刷電路板。作為上述稀堿水溶液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨、胺類等的堿水溶液。另外，用于曝光的照射光源，可以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈或金屬鹵化物燈等。此外，還可以使用激光等作為活性射線。實施例以下給出實施例及比較例，對本發(fā)明進行詳細描述，但本發(fā)明并不限于下述實施例。另外，以下所謂的“份”，如果沒有特別指出，都表示“重量份”。合成例1在裝有溫度計、攪拌機、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，將作為溶劑的300.0g二丙二醇單甲基醚加熱至100℃，用3小時滴加172.0g的甲基丙烯酸、172.0g的ε-己內(nèi)酯改性的甲基丙烯酸(平均分子量344)、150.0g甲基丙烯酸甲酯、142.0g的二丙二醇單甲基醚以及10.0g作為聚合催化劑的偶氮二異丁腈的混合物，然后于110℃攪拌3小時，使聚合催化劑失活，制得共聚樹脂溶液。將該樹脂溶液冷卻后，添加170.0g的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯(ダイセル化學工業(yè)(株)生產(chǎn)的サイクロマ-A400)、3.0g三苯基膦、1.3g氫醌單甲基醚，升溫至100℃進行攪拌，從而進行環(huán)氧的開環(huán)加成反應。這樣制得的1個分子中同時具有2個以上的丙烯?；汪然墓簿垲悩渲渲鼐肿恿繛?5000，而且非揮發(fā)成分為60wt％，固體物的酸值為90mgKOH/g。以下，將該反應溶液稱為清漆A-1。合成例2在裝有溫度計、攪拌機、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，加入276.0g作為溶劑的二丙二醇單甲基醚和8.0g作為聚合催化劑的偶氮二異丁腈。在氮氣氣氛下，加熱至80℃，用約3小時滴加混合172.0g甲基丙烯酸、100.0g甲基丙烯酸甲酯和114.0g甲基丙烯酸乙酯的單體，再攪拌1小時后，升溫至115℃，使聚合催化劑失活，制得共聚樹脂溶液。將該樹脂溶液降溫至85～95℃后，加入0.3g作為聚合抑制劑的甲基氫醌和2.0g作為催化劑的三苯基膦，緩慢滴加160.0g甲基丙烯酸甘油酯，反應約24小時。這樣制得的1個分子中同時具有2個以上的(甲基)丙烯酰基和羧基的共聚類樹脂，其重均分子量為16000，而且非揮發(fā)成分為60wt％，固體物的酸值為90mgKOH/g。以下，將該反應溶液稱為清漆A-2。合成例3在裝有溫度計、攪拌機、滴液漏斗以及回流冷凝器的燒瓶中，加入280.0g作為溶劑的二乙二醇單乙基醚醋酸酯和2.8g作為聚合催化劑的偶氮二異丁腈。在氮氣氣氛下，加熱至60℃，用約4小時滴加混合100.0g甲基丙烯酸甲酯和142.0g甲基丙烯酸甘油酯的單體，再攪拌2小時后，升溫至115℃，使聚合催化劑失活，制得共聚樹脂溶液。冷卻該樹脂溶液后，加入0.2g作為聚合抑制劑的甲基氫醌和2.0g作為催化劑的三苯基膦，加熱至95～105℃。向該混合溶液緩慢地滴加72.0g丙烯酸，直到酸值變成4.0mgKOH/g以下，反應24小時。進一步，添加106.0g四氫化鄰苯二甲酸酐，直到紅外吸光分析表明酸酐的吸收消失，反應8小時。這樣制得的1個分子中同時具有2個以上的丙烯?；汪然墓簿垲悩渲?，其重均分子量為24000，而且非揮發(fā)成分為60wt％，固體物的酸值為92mgKOH/g。以下，將該反應溶液稱為清漆A-3。實施例1～7以及比較例1～4利用合成例1～3制得的各清漆，按照下述表1所示的混合比例混合各種成分，使用3輥混煉機進行混煉，制備可堿顯影的光固化性/熱固化性的單液型阻焊劑組合物。另外，印刷時，根據(jù)需要利用有機溶劑進行稀釋。表1針對上述實施例1～7以及比較例1～4的單液型阻焊劑組合物，就以下各項目進行試驗、評價。評價結(jié)果在下述表2中表示。評價試驗的方法如下所示。(1)單液粘度穩(wěn)定性將上述各實施例以及比較例的組合物保存在20℃的恒溫槽內(nèi)，測定EHD型粘度計的5次旋轉(zhuǎn)值直至6個月后，確認是否增粘。判斷標準如下?！鹪稣陈蕿?20％以內(nèi)△增粘率在120～200％以內(nèi)×凝膠化或增粘率為200％以上(2)顯影性利用絲網(wǎng)印刷法，分別將上述實施例1～7以及比較例1～4中制得的單液型阻焊劑組合物整面涂布在覆銅基板上，在熱風循環(huán)式干燥爐中，于90℃干燥60分鐘，使用噴壓0.2MPa的1wt％碳酸鈉水溶液顯影1分鐘，并按照以下基準評價該涂膜表面的顯影性。○涂膜完全被除去，沒有殘渣△僅僅殘留少許填料×存在涂膜的殘渣(3)感度利用絲網(wǎng)印刷法，分別將上述實施例1～7以及比較例1～4中制得的單液型阻焊劑組合物整面涂布在形成有電路的印刷電路板上，在熱風循環(huán)式干燥爐中，于80℃干燥30分鐘。在這些基板上放上柯達No.2分級表(ステツプタブレツト，steptablet)，以200mJ/cm2進行曝光，使用噴壓0.2MPa的1wt％碳酸鈉水溶液顯影1分鐘，評價涂膜完全殘留的級數(shù)。(4)焊料耐熱性利用絲網(wǎng)印刷法，分別將上述實施例1～7以及比較例1～4中制得的單液型阻焊劑組合物整面涂布在形成有電路的印刷電路板上，在熱風循環(huán)式干燥爐中，于80℃干燥30分鐘。在這些基板上放上描繪有阻焊劑圖案的負片，以曝光量300mJ/cm2的曝光條件進行曝光，使用噴壓2MPa的1wt％碳酸鈉水溶液顯影1分鐘，形成阻焊劑圖案。在150℃下對該基板進行60分鐘熱固化，制造評價基板。在該評價基板上涂布松香類焊劑，在事先設定為260℃的焊料槽中浸漬30秒鐘，用異丙醇洗凈焊劑后，進行帶剝離測試，對阻焊層的膨脹、剝離、變色進行評價?！鹜耆珱]有看出變化△僅有少許變色等變化×存在阻焊層的膨脹、剝離(5)無電解鍍金耐鍍性與上述(4)同樣地制備評價基板。使用市售的無電解鍍鎳鍍液和無電解鍍金鍍液，在形成鎳5μm、金0.03μm的條件下，對該評價基板進行無電解鍍金。對該鍍敷后的評價基板進行帶剝離測試，對阻焊層的剝離、鍍敷滲入進行評價?！鹜耆珱]有看出變化△僅有少許剝離，存在滲入×涂膜存在剝離(6)無電解鍍錫耐鍍性與上述(4)同樣地制備評價基板。對該評價基板進行前處理(酸性脫脂+軟蝕刻+硫酸處理)，使用市售的無電解鍍錫鍍液，在鍍層厚度成為1μm的條件(70℃、12分鐘)下，進行無電解鍍錫。對該鍍錫后的評價基板進行利用玻璃紙膠帶的剝離測試，評價阻焊層的剝離。○完全沒有看出變化△僅有少許剝離，存在滲入×阻焊層整體存在剝離(7)電絕緣性使用IPCB-25測試型梳狀電極B樣片，以與上述(4)相同的條件制備評價基板，向該梳狀電極外加DC100V的偏置電壓，在80℃、85％R.H.的恒溫恒濕槽內(nèi)測定1000小時后的絕緣電阻。表2由表2所示的結(jié)果可以知道本發(fā)明相關(guān)的實施例1～7的單液型阻焊劑組合物，其單液穩(wěn)定性優(yōu)異，干燥控制范圍、感度也高，另外，所制得固化涂膜的焊料耐熱性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性合電特性也優(yōu)異。另一方面，使用合成例2、3中得到的共聚類樹脂的比較例2～4的單液型阻焊劑組合物，其焊料耐熱性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性都不好。另外，使用合成例1中得到的共聚樹脂但未添加三聚氰胺或三聚氰胺的有機酸鹽的比較例1的單液型阻焊劑組合物，其焊料耐熱性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性都不好。權(quán)利要求1.一種可堿顯影的光固化性/熱固化性單液型阻焊劑組合物，其特征在于，包含(A)在由不飽和一元酸(a)和一種或其以上的1個分子內(nèi)具有1個不飽和基團的化合物(b)組成的共聚物中，加成1個分子內(nèi)同時具有脂環(huán)式環(huán)氧基和不飽和基團的化合物(c)而形成的帶羧基的共聚類樹脂、(B)稀釋劑、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)三聚氰胺或其有機酸鹽、以及(E)無機填料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型阻焊劑組合物，其中，上述共聚類樹脂(A)的重均分子量為10000～50000。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的單液型阻焊劑組合物，其中，上述1個分子內(nèi)同時具有脂環(huán)式環(huán)氧基和不飽和基團的化合物(c)是3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型阻焊劑組合物，其中，上述稀釋劑(B)包含反應性稀釋劑(B-1)和有機溶劑(B-2)，相對于100重量份的上述共聚類樹脂(A)，反應性稀釋劑(B-1)的混合量為20～120重量份。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單液型阻焊劑組合物，其特征在于，相對于100重量份的上述共聚類樹脂(A)，光聚合引發(fā)劑(C)的混合量為1～25重量份，三聚氰胺或其有機酸鹽(D)的混合量為1～25重量份，無機填料(E)的混合量為50～250重量份。6.一種光固化性/熱固化性干膜，該干膜是使用上述權(quán)利要求1～5中任一項所述的單液型阻焊劑組合物制得的。7.一種印刷電路板，該印刷電路板是在形成有電路的印刷電路板表面上由上述權(quán)利要求1～5中任一項所述的單液型阻焊劑組合物形成阻焊膜而制成的。8.一種印刷電路板，該印刷電路板是在形成有電路的印刷電路板表面上由上述權(quán)利要求6所述的干膜形成阻焊膜而制成的。全文摘要本發(fā)明提供具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性、操作性、且耐熱性、密合性、無電解鍍金耐鍍性、無電解鍍錫耐鍍性、電特性優(yōu)異的可堿顯影的光固化/熱固化性單液型阻焊劑組合物以及使用其的印刷電路板。本發(fā)明的阻焊劑組合物的特征在于，包含(A)在由不飽和一元酸(a)和一種或其以上的1個分子內(nèi)具有1個不飽和基團的化合物(b)組成的共聚物中，加成1個分子內(nèi)同時具有脂環(huán)式環(huán)氧基和不飽和基團的化合物(c)而形成的帶羧基的共聚類樹脂、(B)稀釋劑、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)三聚氰胺或其有機酸鹽、以及(E)無機填料。文檔編號H05K3/00GK1800979SQ20061000018公開日2006年7月12日申請日期2006年1月6日優(yōu)先權(quán)日2005年1月7日發(fā)明者椎名桃子,巖佐愛子,二田完,永野琢申請人:太陽油墨股份有限公司