專利名稱：：用苯乙烯化對甲酚穩(wěn)定化聚合物的方法用苯乙烯化對曱酚穩(wěn)定化聚合物的方法我依據(jù)美國法典第35篇(Title35，UnitedStatesCode)，§119要求2007年2月26日提交的標題為"包含2，6-二苯乙烯化對甲酚的穩(wěn)定劑組合物"的美國臨時申請?zhí)?0/903，725;2007年5月24日提交的標題為"用于聚氨酯泡沫產(chǎn)品的低霧酚類抗氧劑"的美國臨時申請?zhí)?0/931,954和2007年6月21日提交的標題為"在室溫下為液體的淺色苯乙烯化對甲酚組合物"的美國臨時申請?zhí)?0/936,918的利益。
背景技術：
：1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及聚合物的穩(wěn)定化。更具體地說，本發(fā)明涉及苯乙烯化對甲酚使聚合物組合物，優(yōu)選包含熱塑性聚合物或彈性體的組合物穩(wěn)定的用途。2.相關技術的描述仍需要在許多聚合物市場，例如熱塑性塑料、熱塑性彈性體、橡膠和油添加劑中具有液態(tài)外觀的酚類抗氧劑。對于許多酚類抗氧劑，液態(tài)外觀只能通過將它們加熱到其熔點以上的溫度來達到。實例包括十八烷基-3，5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酸酯，其熔點在48。C-58。C的范圍內(nèi)，和2,6-二-叔丁基對甲酚，其熔點大約為69。C。與提供熔融狀態(tài)的在室溫下為固體的化合物相聯(lián)系的主要缺點是為了保持它的液態(tài)外觀要求持續(xù)加熱。然而，本領域，加熱并不總是可持續(xù)的，因此，熔融產(chǎn)物可能冷卻并形成固體。一旦固化，將化合物轉移離開其儲存器變得幾乎不可能，而這可能是將它輸送到待加以穩(wěn)定化的聚合物所必須的。另一方面，使它恢復到液態(tài)外觀要求再加熱，但是在密閉容器中使固體材料再熔融可能是費力和延長的過程。因此，這種情況可能導致過程延遲，從而增加不必要的成本。當所采用的聚合物是聚氨酯，特別是泡沫聚氨酯(它們通常由聚醚多元醇(多元醇)和二異氰酸酯制成)時，可能出現(xiàn)附加的問題。此類聚氨酯泡沫的制造中采用的多元醇組分通常含有抗氧化劑以達到改進的穩(wěn)定性和低顏色。聚氨酯型泡沫產(chǎn)品常用于汽車內(nèi)部應用，例如座位或儀表板，并且日益擔憂可能從這些應用中使用的塑料排^t的添加劑的水平。添加劑從汽車內(nèi)部塑料排放的現(xiàn)象有時稱為生霧，因為揮發(fā)的添加劑已知將它們自己沉積在汽車客艙的窗戶內(nèi)側。一旦沉積，它們就可能引起擋風玻璃或其它窗戶模糊。然而，對汽車內(nèi)部生霧的擔憂不僅僅是由于妨害可見性的安全性問題，而更是關注汽車乘坐者健康的問題。因此，仍需要開發(fā)用于多元醇穩(wěn)定化的具有兩個關鍵特征的抗氧化劑或穩(wěn)定劑第一，它們與工業(yè)標準對照樣品相比必須顯示^f氐生霧特性，第二，它們必須相當或超過工業(yè)標準樣品的穩(wěn)定劑效率。美國專利號3，956，247公開了EPDM(乙烯、cc單烯烴和非共軛二烯的橡膠狀三元共聚物)在環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧化大豆油存在下在有或者沒有聚(亞烷基醚)二醇的情況下的溶液閨化產(chǎn)生具有優(yōu)異粘度穩(wěn)定性和有限凝膠含量的卣化EPDM。兩份壬基化苯基亞磷酸酯和一份苯乙烯化對甲酚的混合物可以用作抗氧化劑。美國專利號5，140，055公開了含有特別限制的咪唑化合物或咪唑啉化合物，或苯并咪唑或其特別限制的衍生物的橡膠組合物在高的溫度范圍內(nèi)具有大的tan，并且具有使用此種橡膠組合物的胎面的輪胎由于在運行期間的溫度上升而被阻止在tan值方面的降低并且在高速運行期間具有改進的抓地性能。布朗斯臺德酸與咪唑、咪唑啉或苯并咪唑的結合使用可以消除僅含咪唑、咪唑啉或苯并咪唑的橡膠組合物的耐焦燒性差的缺點。待使用的布朗斯臺德酸包括酚衍生物、羧酸、磺酸、硫酸及其衍生物、磷酸及其衍生物、氰尿酸及其衍生物、亞磺酸、硝酸及其衍生物、亞磷酸和碳酸及其衍生物。列為有用的化合物包括2，6-二-叔丁基對甲酚、2，2'-亞甲基雙-4-甲基-6-叔丁基苯酚、4，4'-硫代雙-3-甲基-6-叔丁基苯酚、苯乙烯化對甲酚、磷酸、磷酸酯、亞磷酸和亞磷酸酯以及其它許多。美國專利號5，466，740公開了通過引入以下物質而變得對光和熱穩(wěn)定的含卣素樹脂組合物(a)鈣基復合金屬氫氧化物和鈣基復合金屬氧化物，(b)P-二酮化合物或其金屬鹽，和非必要的(c)鋅的有機酸鹽。該含囟素樹脂組合物可以含有常規(guī)添加劑，例如有機錫穩(wěn)定劑，環(huán)氧穩(wěn)定劑，亞磷酸酯，含硫化合物穩(wěn)定劑，酚類穩(wěn)定劑和抗氧化劑，例如苯乙烯化對甲酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化苯曱醚、4，4'-亞曱基雙(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥節(jié)基)苯和四[3-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酰氧基亞曱基]曱烷。美國專利號6，242，562公開了氯乙烯聚合物的制備方法，包括以下步驟(A)在水介質中使氯乙烯或含氯乙烯的單體混合物懸浮聚合以獲得聚合物漿料；(B)將該聚合物漿料中剩余的未反應單體汽提；和(C)讓經(jīng)過步驟(B)的聚合物漿料在8(TC-95。C的溫度下脫水，優(yōu)選在該汽提后60分鐘內(nèi)進行。更具體地說，首先，將氯乙烯或含氯乙烯的單體混合物、水介質、聚合引發(fā)劑和分散劑加入聚合容器，在攪拌下維持規(guī)定的聚合溫度(通常30-75°C)以使該氯乙烯或單體混合物聚合。在聚合達到規(guī)定程度(通常60-98%)時，通過例如將具有聚合抑制作用的抗氧化劑，例如酚類抗氧化劑，例如苯乙烯化對甲酚等添加到該反應混合物中終止聚合。美國專利號6,339,132公開了使未反應的氯乙烯單體再生的方法，包括以下步驟利用壓縮機壓縮從氯乙烯聚合物生產(chǎn)工藝回收的未反應的氯乙烯單體；并將這種與供入壓縮機的潤滑油接觸的未反應氯乙烯單體壓縮。在這一方法中，潤滑油含有對氯乙烯單體具有聚合抑制作用的阻聚劑。此種阻聚劑可以由酚類抑制劑，例如苯乙烯化對甲酚等；胺類抑制劑；硫類抑制劑和磷類抑制劑示例，它們可以單獨使用或兩種或更多種組合地使用。美國專利號6，391，065公開了水可稀釋UV光吸收劑組合物和改進染色織物耐光牢度的方法。將這種組合物應用于織物并且包括紫外光吸收劑和適合于溶解該紫外光吸收劑的有機溶劑。該專利的實施例5公開了將10.0g芐基-苯曱酸酯添加到20.0g"Naugard5""液態(tài)抗氧化劑/溶劑(烷基化苯乙烯化對曱酚)中以降低粘度。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供在室溫下具有液態(tài)外觀的酚類抗氧劑。本發(fā)明的另一個目的是提供當用于聚氨酯型泡沫制劑時能夠充當?shù)挽F添加劑，同時還賦予良好穩(wěn)定化的酚類抗氧劑。本發(fā)明的另一個目的是提供分析最少75%,優(yōu)選80-90%的分析范圍的2，6-二苯乙烯化對甲酚的制造方法。本發(fā)明的另一個目的是提供在25'C下粘度小于40,000cps的2，6-二苯乙烯化對甲酚的制造方法。這些及其它目的由本發(fā)明達到，本發(fā)明涉及在室溫下為液體且在25。C下粘度小于40，000cps的苯乙烯化對曱酚物質的混合物的制備方法，其中所述方法提供按GC面積百分比分析最少70%的2,6-二苯乙烯化對甲酚，包括使苯乙烯與對曱酚按各自1.85-2.1:1的摩爾比在酸催化劑存在下在升高的溫度下反應，其中所述混合物包含單苯乙烯化對曱酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚并且顯示小于0.lmgKOH/克的酸值。在另一個方面中，本發(fā)明涉及使聚合物組合物穩(wěn)定的方法，包括在所述組合物中加入有效量的在室溫下為液體且在25。C下粘度小于40，000cps的苯乙烯化對曱酚物質的混合物，其中所述混合物是通過如下方法制備的該方法產(chǎn)生按GC面積分析計最少70%的2，6-二苯乙烯基對甲酚并且包括使苯乙烯與對甲酚按各自1.85-2.1:1的摩爾比在酸催化劑存在下在升高的溫度下反應，其中所述混合物包含單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對曱酚并且顯示小于0.lmgKOH/克的酸值。在又一個方面中，本發(fā)明涉及組合物，其包含在室溫下為液體且在25。C下粘度小于40,000cps的苯乙烯化對甲酚物質的混合物，包含通過以下方法制備的按GC面積百分比分析最少70%的2，6-二苯乙烯8化對曱酚，該方法包括使苯乙烯與對甲酚按各自1.85-2.1:1的摩爾比在酸催化劑存在下在升高的溫度下反應，其中所述混合物包含單苯乙蹄化對曱酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚并且顯示小于0.lmgK0H/克的酸值。優(yōu)選實施方案的描述如上所述，本發(fā)明涉及在室溫下是液體的苯乙烯化對甲酚物質的制備方法和它作為聚合物組合物的穩(wěn)定劑的用途。本發(fā)明實踐中釆用的苯乙烯化對曱酚組合物如下制備使苯乙烯與對甲酚以各自大約1.85:1-大約2.1:1的摩爾比在升溫下在酸催化劑存在下反應而提供苯乙烯化對甲酚物質的混合物。優(yōu)選的苯乙烯對甲酚摩爾比是1.85-1.98:1,更優(yōu)選1.9-1.98:1，例如1.95:1。下面流程1描繪了典型的反應?；旌衔镏械闹饕a(chǎn)物是2，6-二-苯乙烯化對曱酚(Di)，通過氣相色譜(GC)面積分析最少70%,優(yōu)選75%。Di在混合物中的更優(yōu)選的GC面積百分比為大約80-大約95%。此外，通過將兩種附加的反應產(chǎn)物，即單苯乙烯化對甲酚(Mono,參見流程1)和三苯乙烯化對甲酚(Tri，參見流程1)結合在所得苯乙烯化對曱酚組合物中達到混合物的液態(tài)外觀。為了達到所需液態(tài)外觀，所述Mono和Tri組分應該各自按GC面積計以不少于大約1%的水平存在。典型的Mono組分水平按GC面積計為大約1-大約15%。Tri組分的典型水平按GC面積計同樣為大約1-大約15%。優(yōu)選地，Mono和Tri組分的組合的百分比按GC面積計將為大約5-大約30%，基于Mono、Di和Tri組分的總面積。流程1在室溫下是液體的苯乙烯化對甲酚組合物的典型制備路徑在上述反應中，要求存在催化劑。適合的催化劑通常具有酸性性能，例如布朗斯臺德酸或路易斯酸。然而，一些酸催化劑已知導致苯乙烯化對甲酚組合物黃色顏色，這可能使它們不適合于其中顏色是重要標準的某些應用。此類催化劑的實例包括但不限于，三氟化硼醚合物和硫酸。例如，三氟化硼醚合物催化劑已知產(chǎn)生美國公共衛(wèi)生協(xié)會(APHA)顏色指數(shù)值大于150的產(chǎn)品。另一方面，某些催化劑使得基本上無顏色。因此，本發(fā)明的另一個優(yōu)選特征是如果需要的話，可以制備具有非常低顏色的液體苯乙烯化對曱酚組合物。本發(fā)明的液體苯乙烯化對曱酚組合物的典型的優(yōu)選APHA值是小于150的APHA值，優(yōu)選小于100的APHA值。在本文中，產(chǎn)生低顏色的催化劑的實例包括但不限于，三氟甲烷磺酸和陽離子交換樹脂。優(yōu)選地，反應在大約40'C-大約150°C,更優(yōu)選大約60-大約80'C的溫度下進行。反應時間通常將為大約1-大約7小時，優(yōu)選大約3-大約4小時。如果需要的話，反應可以在對反應呈惰性的溶劑中進行，它們優(yōu)選將是烴，例如甲苯、苯、庚烷、己烷等。實施例12，6-二苯乙烯基對甲酚的合成-典型的程序向裝備有攪拌器、溫度計和加料漏斗的1升圓底燒瓶中加入151.3克(1.4摩爾)對甲酚。將該混合物加熱到70°C,接著經(jīng)由100L注射器添加5L三氟甲烷磺酸。在氮氣覆蓋層下，將284.5克(2.73摩爾)苯乙烯放入漏斗，然后在攪拌下在三小時的期間內(nèi)逐滴添加。在苯乙烯添加期間，鍋溫度不超過80。C。在已經(jīng)添加所有苯乙烯后，在70。C的鍋溫度下繼續(xù)攪拌1.5小時。所得苯乙烯化對甲酚組合物分析如下表1氣相色譜(GC)結果(面積％)苯乙烯0.13對曱酚0.03單苯乙烯化對甲酚7.232,6-二苯乙烯化對曱酴86.31三苯乙烯化對甲盼4.75總面積98.45APHA值=50酸值=0.01mgKOH/g布魯克菲爾德粘度-29900cps(25°C)重量產(chǎn)率=94%下文中，為方便起見，本發(fā)明實踐中采用的穩(wěn)定劑將簡稱為2,6-二苯乙烯基對甲酚；然而，應當理解，所使用的實際產(chǎn)物是上述Mono、Di和Tri的混合物。本發(fā)明進一步涉及穩(wěn)定化的熱塑性或彈性樹脂，其中一種組分包括2，6-二苯乙烯基對曱酚，其它組分包括熱塑性和/或彈性聚合物，例如聚烯烴、聚氯乙烯、SBR、腈橡膠等?？梢酝ㄟ^本發(fā)明2，6-二苯乙烯基對曱酚穩(wěn)定化的熱塑性聚合物ii可以是本領域中已知的任何熱塑性物質，例如聚烯烴均聚物和共聚物，聚酯，聚氨酯，聚對苯二甲酸亞烷基酯，聚砜，聚酰亞胺，聚苯醚，苯乙烯系聚合物和共聚物，聚碳酸酯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，聚縮醛和含卣聚合物。不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯系樹脂共混物，聚氯乙埽/ABS或其它沖擊改性的聚合物如含曱基丙烯腈和oc-甲基苯乙烯的ABS，和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加某些其它沖擊改性劑也可以使用。這樣的聚合物可商購得到，或者可以通過本領域熟知的方法制備。本發(fā)明的穩(wěn)定劑尤其可用于聚烯烴、聚氨酯和含卣聚合物?？梢允褂脝蜗N和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚丁烯-1,聚甲基戊烯-1，聚異戊二烯，或聚丁二烯，以及環(huán)烯烴的聚合物，例如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任選可以被交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以使用這些聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯的混合物，聚丙烯與聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同類型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。以下物質也是有用的單烯烴和二烯烴彼此或與其它乙烯基單體的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，LLDPE和其與LDPE的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/乙基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛諦共聚物，丙烯/異丁烯共聚物，乙烯/丁烷-1共聚物，丙締/丁二蹄共聚物，異丁烯，異戊二烯，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它們的鹽(離子聚合物)和乙烯與丙烯和二烯烴如己二烯，二環(huán)戊二烯或乙叉基-降冰片烯的三元共聚物；以及這些共聚物和它們的混合物與上迷聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA和LLDPE/EAA。含卣聚合物，例如PVC也可能是有用的。本文采用的術語"聚(氯乙烯)"和"PVC"旨在同時包括氯乙烯的均聚物和共聚物，即結構中含氯乙烯單元的乙烯樹脂，例如氯乙蟑和脂族酸的乙烯基酯，尤其是乙酸乙烯酯的共聚物；氯乙烯與丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和與丙烯腈的共聚物；氯乙烯與二烯化合物和不飽和二羧酸或其酸酐的共聚物，例如氯乙烯與馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯或馬來酸酐的共聚物；氯乙烯的后氯化聚合物和共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯與不飽和醛、酮及其它，例如丙烯趁、巴豆醛、乙烯基甲基酮、乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚等的共聚物。本文采用的術語"聚(氯乙烯)"和"PVC"也旨在包括PVC與EVA、ABS和MBS的接枝聚合物。優(yōu)選的基材還是上述均聚物和共聚物的混合物，尤其是氯乙烯均聚物與其它熱塑性和/或彈性聚合物的混合物，尤其是與ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PMA、P畫A、EPDM和聚內(nèi)酯的共混物。乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、氯氟乙烯和/或丙烯酸、富馬酸、馬來酸和/或衣康酸的酯可以提及作為可與氯乙蹄共聚合的單體的優(yōu)選實例。另外，聚氯乙烯可以氯化到至多70wt。/。的含氯量。本發(fā)明尤其適用于氯乙烯均聚物。在本發(fā)明范圍內(nèi)，PVC還將理解為包括已經(jīng)由于加工、使用或儲存而遭受損壞的含閨聚合物的再循環(huán)物。所述聚合物還可以包括苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯，聚(對甲基苯乙烯)，聚(a-甲基苯乙烯)，苯乙烯或a-曱基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/馬來酸酐共聚物，苯乙烯/馬來酰亞胺共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物，得自苯乙烯共聚物和另一種聚合物(例如選自聚丙烯酸酯，二烯烴聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高沖擊強度的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯，苯乙烯/異戊二蜂/苯乙烯，苯乙棒/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯苯乙埽嵌段共聚物。苯乙烯系聚合物可以另外包括或者包括苯乙烯或a-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯和其共聚物；苯乙烯和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和馬來酸酐或馬來酰亞胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸曱酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及它們與上述苯乙烯系共聚物的混合物。腈聚合物也可用于本發(fā)明的聚合物組合物。這些聚合物包括丙烯腈和其類似物的均聚物和共聚物，例如聚曱基丙烯腈，聚丙烯腈，丙烯腈/丁二烯聚合物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物，丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和上面在討論苯乙烯系聚合物時所提到的各種ABS組合物。也可以使用基于丙烯酸類如丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它們的酯的聚合物。這些聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和其中全部或部分丙烯腈型單體被丙烯酸酯或丙烯酰胺替代的ABS-型接枝共聚物。也可以使用包括其它丙烯酸型單體如丙烯醛，甲基丙烯醛，丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺的聚合物。其它有用的聚合物包括環(huán)醚的均聚物和共聚物，例如聚亞烷基二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚環(huán)氧丙烷或其與雙縮水甘油基醚的共聚物；聚縮醛類，例如聚甲醛和含有環(huán)氧乙烷作為共聚單體的那些聚曱醛；用熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或含有曱基丙烯腈的ABS改性的聚縮醛類；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚與聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜，聚醚砜和聚醚酮；和衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羥基羧酸或相應的內(nèi)酯的聚酯，例如聚對苯二曱酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚對苯二曱酸環(huán)己烷-l，4-二甲醇酯，聚對苯二曱酸-2(2，2，4(4-羥基苯基)-丙烷)酯和聚羥基苯甲酸酯以及衍生自具有羥基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。可以使用衍生自雙胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相應內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6、6/10、6/9、6/12和4/6，聚酰胺ll，聚酰胺12，通過間二甲苯雙胺和己二酸的縮合得到的芳族聚酰胺；從六亞曱基雙胺和間苯二曱酸或/和對苯二曱酸以及任選的作為改性劑的彈性體制備的聚酰胺，例如聚-2，4，4-三甲基-六亞曱基對苯二曱酰胺或聚間亞苯基間苯二甲酰胺。另外，可以使用上述聚酰胺與聚烯烴，烯烴共聚物，離子聚合物或化學鍵合或接枝的彈性體的共聚物，或與聚醚的共聚物，例如與聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亞甲基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。適合的彈性聚合物的代表性實例包括溶液丁苯橡膠(SSBR)、丁苯橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯共聚-和三元共聚物(EP、EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。橡膠組合物由至少一種二烯基彈性體，或橡膠組成。適合的共軛二烯是異戊二烯和1，3-丁二烯，適合的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和oc-甲基苯乙烯。因此，橡膠是硫可固化橡膠。此類二烯基彈性體，或橡膠可以例如，選自以下物質中至少一種順式-l,4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成橡膠，優(yōu)選天然橡膠)，乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，有機溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠，3，4-聚異戊二烯橡膠，異戊二烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三元共聚物橡膠，順式-1，4-聚丁二烯，中乙烯基聚丁二烯橡膠(35%-50%乙烯基)，高乙烯基聚丁二烯橡膠(50%-75%乙烯基)，苯乙烯/異戊二烯共聚物，乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡膠和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠?？赡苁褂镁哂?0%-28°/結合苯乙烯的相對常規(guī)苯乙烯含量的乳液聚合獲得的苯乙烯/丁二烯(e-SBR)或，對于一些應用，可能使用具有中至較高結合苯乙烯含量，即30%-45%的結合苯乙烯含量的e-SBR。在三元共聚物中含2-40wt。/。結合丙烯腈的乳液聚合制備的苯乙烯/丁二蟑/丙烯腈三元共聚物橡膠也考慮作為用于本發(fā)明的二烯基橡膠。溶液聚合制備的SBR(S-SBR)通常具有5-50%，優(yōu)選9-36%的15結合苯乙烯含量。聚丁二烯彈性體可以適宜地例如，由具有至少90wt%順式-1，4-含量表征。在本文中使用時，本發(fā)明穩(wěn)定劑的"穩(wěn)定化量"或"有效量"是指，含有此類穩(wěn)定劑的聚合物組合物與不包括本發(fā)明的亞磷酸酯的類似聚合物組合物相比在任何其物理或顏色性能方面顯示改進的穩(wěn)定性時的量。改進的穩(wěn)定性的實例包括對抗因例如熔體加工、風化和/或長期暴露于熱、光和/或其它因素所導致的例如分子量降級、變色等的改進的穩(wěn)定性。在一個實例中，改進的穩(wěn)定性是指當與不含穩(wěn)定劑添加劑的組合物相比時較低的初始顏色或附加的耐風化性中的一種或二者，例如由初始黃度指數(shù)(YI)或由耐變黃和變色來度量。本發(fā)明進一步涉及穩(wěn)定化的熱塑性和/或彈性樹脂，其中一種組分包括2，6-二苯乙烯基對甲酚，其它組分包括聚合物例如上述那些，和其中所述2，6-二苯乙烯基對甲酚與助穩(wěn)定劑如酚醛塑料，芳族胺，亞磷酸酯和亞膦酸酯，羥基胺，烷基胺-N-氧化物，內(nèi)酯，硫醚，環(huán)氧化植物油例如環(huán)氧化大豆油等一起使用。因此，被本發(fā)明的2，6-二苯乙烯基對曱酚穩(wěn)定化的熱塑性樹脂可以任選含有選自下組的附加的穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物酚類抗氧劑，受阻胺穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，亞磷酸酯，亞膦酸酯，脂肪酸的堿金屬鹽，水滑石，金屬氧化物，環(huán)氧化大豆油，羥基胺，叔胺氧化物，內(nèi)酯，叔胺氧化物的熱反應產(chǎn)物，和硫代協(xié)同劑(thiosynergists)。酚類化合物、二芳基胺和有機亞磷酸酯是尤其優(yōu)選的。可以用作本發(fā)明實踐中的任選的助穩(wěn)定劑的酚類化合物包括，但不限于1.烷基化的單酚類，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2，6-二叔丁基-4-異丁基苯酚，2，6-二環(huán)戊基-4-曱基苯酚，2-(oc-曱基環(huán)己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-二(十八烷基)-4-甲基苯酚，2，4，6-三環(huán)己基苯酚，2，6-二叔丁基-4-甲氧基曱基苯酚。2.烷基化的氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2，5-二叔丁基氫醌，2，5-二叔戊基-氫醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚。3.羥基化的硫代二苯基醚，例如2，2'-硫代-雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2'-硫代-雙(4-辛基苯酚)，4,4'-硫代-雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，4，f-硫代-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。4.烷叉基雙酚，例如2，2'-亞曱基-雙(6-叔丁基-4-曱基苯酚)，2，2'-亞甲基-雙(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2'-亞甲基-雙(4-曱基-6-(a-甲基環(huán)己基)苯酚)，2，2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)，2，2'-亞曱基-雙(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2'-亞甲基-雙(6-(a-曱基芐基)-4-壬基苯酚)，2，2'-亞甲基-雙(6-(o(，oi-二甲基千基)-4-壬基苯酚)，2，2'-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2'-亞乙基-雙(6-叔丁基-4-異丁基苯酚)，4，4'-亞曱基-雙(2,6-二叔丁基苯酚)，4，V-亞曱基-雙(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1，l-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯酚)丁烷，2，6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基千基)-4-曱基苯酚，1，1,3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-曱基苯基)丁烷，1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-巰基丁烷，乙二醇-雙(3，3-雙(3'-叔丁基-V-羥基苯基)-丁酸酯)-二(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-二環(huán)戊二烯，對苯二曱酸二(2-(3'-叔丁基-2'-羥基-5'-甲基千基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)酯，和其它酚類化合物，例如雙酚類的單丙烯酸酯，例如乙叉基雙-2，4-二叔丁基苯酚單丙烯酸酯。5.千基化合物，1,3，5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲基苯，雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚，3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-巰基乙酸異辛酯，雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫醇-對苯二甲酸酯，1，3，5-三(3,5-二叔丁基"-羥基芐基)異氰脲酸酯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲基芐基)異氰脲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基節(jié)基膦酸雙十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基千基膦酸單乙基酯的鈣鹽，1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異6:?；被樱?-羥基-月桂酰替苯胺，4-羥基-硬脂酰替苯胺，2，4-雙-辛基巰基-6-(3，5-叔丁基-4-羥基苯胺基)-s-三喚，和N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。7.|3-(3，5-二-ik丁基-4-羥基苯基)-丙酸與一元醇或多元醇如曱醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1，6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羥乙基異氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羥乙基草酸二酰胺的酯。8.p-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1,6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三羥乙基異氰脲酸酯，硫代二乙二醇，二羥乙基草酸二酰胺的酯。9.P-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與單或多元醇，例如與曱醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1,6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，三(羥乙基)異氰脲酸酯，硫代二乙二醇，N，N-雙(羥乙基)草酸二酰胺的酯。10.f-(3，5-二^k丁基-4-羥基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N，N'-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六亞甲基二胺，N，『-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-三亞甲基二胺，N,N'-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-肼?？捎糜诒景l(fā)明實踐的芳族胺可以由以下通式表示R1NHR2其中W和R'可以，但不一定，相同。因此，在一個優(yōu)選的實施方案中，R'和R'可以獨立地選自(i)芳族碳，(ii)脂族！^和芳族R2碳原子和(iii)與第二氮原子連接而產(chǎn)生亞苯基二胺的芳族碳。當W是脂族的時，它可以是直鏈或支鏈的并且可以具有1-12個碳原子，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和它們的異構體。優(yōu)選，當^是脂族的時，它是直鏈或支鏈含1-8個碳原子的脂族基，更優(yōu)選它含1-4個碳原子。胺類抗氧化劑可以是烴取代的二芳基胺，例如芳基、烷基、烷芳基和芳烷基取代的二苯胺抗氧化劑材料。可商購的烴取代的二苯胺的非限制性明細包括取代的辛基化、壬基化和庚基化二苯胺和對位取代的苯乙烯化或a-甲基苯乙烯化二苯胺。含疏烴取代的二苯胺，例如對(對-甲苯磺酰氨基)-二苯胺，即，也視為這種類別的一部分。本發(fā)明實踐的烴取代的二芳基胺可以由以下通式表示Ar-NH-Ar'其中Ar和Ar'是獨立選擇的芳基，其中至少一個優(yōu)選取代有至少一個烷基。所述芳基可以是例如，苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、萘基、蒽基、菲基等。所述烷基取代基可以是例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、它們的異構體等。優(yōu)選的烴取代的二芳基胺是美國專利號3,452，056和3,505,225中公開的那些，所述文獻的公開內(nèi)容在此引入作為參考。優(yōu)選的烴取代的二芳基胺可以由以下通式表示其中Ru選自苯基和對甲苯基；Ru和Rn獨立地選自甲基、苯基和對曱苯基；R"選自甲基、苯基、對甲苯基和新戊基；R"選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基；和19<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中Ru至1115獨立地選自通式I所示的基團，Rn選自甲基、苯基和對曱苯基；x是選自甲基、乙基、c3-d。仲垸基、"，oi-二曱基芐基、ot-曱基千基、氯、溴、羧基和羧酸的金屬鹽的基團，所述金屬選自鋅、鎘、鎳、鉛、錫、4美和銅；和Y是選自氫、甲基、乙基、C廣d。仲烷基、氯和溴的基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中Ru選自苯基或對甲苯基；Ru和Ru獨立地選自甲基、苯基和對甲苯基；R"是選自氫，C廣d。伯、仲和叔烷基，和可以是直鏈或支鏈的C廠C烷氧基的基團；和Y是選自氫、曱基、乙基、C廣d。仲烷基、氯和溴的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>IU選自苯基和對甲苯基；R"是選自甲基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基的基團；和R"是選自甲基、苯基和對甲苯基的基團。(V)&4其中R"選自氫、"，a-二甲基千基、ct-甲基二苯甲基、三苯甲基、和對三甲基千基；R"選自苯基或對甲苯基；Rn選自曱基、苯基和對甲苯基；和R"選自曱基、苯基、對甲苯基和2-苯基異丁基?？捎糜诒景l(fā)明的典型的化學物質如下第i類<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>第二類胺類抗氧化劑包括二芳基胺和脂族酮的反應產(chǎn)物。在此有用的二芳基胺脂族酮反應產(chǎn)物在美國專利號1，906，935;1，975，167;2，002，642和2，562，802中進行了公開。簡要地說，如下獲得這些產(chǎn)物使二芳基胺，優(yōu)選二苯胺(它們?nèi)绻枰脑捒梢栽诜蓟暇哂幸粋€或多個取代基)與脂族酮，優(yōu)選丙酮在適合的催化劑存在下反應。除了二苯胺之外，其它適合的二芳基胺反應物包括二萘基胺；對硝基二苯胺；2，4-二硝基二苯胺；對氨基二苯胺；對羥基二苯胺等。除了丙酮之外，其它有用的酮反應物包括甲乙酮、二乙酮、一氯丙酮、二氯丙酮等。優(yōu)選的二芳基胺-脂族酮反應產(chǎn)物由二苯胺和丙酮(MUGARDA,ChemturaCorporation)，例如，才艮據(jù)美國專利號2,562，802中描述的條件進行縮合反應獲得。商業(yè)產(chǎn)品作為淡黃褐色-綠色粉末或作為褐綠色薄片供應并且具有85-95。C的熔程。第三類適合的胺包括N，N'烴取代的對亞苯基二胺。烴取代基可以是烷基或芳基，它們可以是取代或未取代的。除非另外特別描述，本文所使用的術語"烷基"旨在包括環(huán)烷基。代表性的材料是N-苯基-N'-環(huán)己基-對亞苯基二胺；N-苯基-『-仲丁基-對亞苯基二胺；N-苯基-N'-異丙基-對亞苯基二胺；N-苯基-W-(1，3-二甲基丁基)-對亞苯基二胺；N，N'-雙-(1，4-二甲基戊基)-對亞苯基二胺；N，N'-二苯基-對亞苯基二胺；N，N'-二-P萘基-對亞苯基二胺；混合二芳基-對-N，N'-雙-(l-乙基-3-甲基戊基)-對亞苯基二胺；和N，N'-雙-(l-甲基庚基)-對亞苯基二胺。第四類胺類抗氧化劑包括基于喹啉的材料，特別是聚合的1，2-二氬-2，2，4-三甲基會啉(NaugardSuperQ，ChemturaCorporation)。代表性的材料還包括6-十二烷基-2，2，4-三曱基-1，2-二氫喹啉；6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1-2-二氫喹啉等。特別優(yōu)選用于本發(fā)明實踐的仲胺是4，4'-雙(二甲基芐基)二23苯胺(Naugard445，ChemturaCorporation)，辛基化二苯胺(NaugardOctamine，ChemturaCorporation)，聚合的1，2-二氬-2，2，4-三甲基全啉(NaugardSuperQ，ChemturaCorporation)和對(對甲苯磺酰氨基)-二苯基胺(NaugardSA，ChemturaCorporation)。可用作本發(fā)明實踐中的助穩(wěn)定劑的亞磷酸酯和亞膦酸酯包括例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酉旨、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(2，4-二-^^又丁基苯基)酉旨、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亞磷酸酯和四(2,4-二-叔丁基苯基)4，4'-亞聯(lián)苯基二亞膦酸酯。可以用作本發(fā)明實踐中的助穩(wěn)定劑的內(nèi)酯包括以下結構的那些R!和R2獨立地選自氫；氯；羥基；d-C"烷基；C廣C廣苯基烷基；未取代的或C廣C4烷基-取代的苯基；未取代的或d-G烷基-取代的C5-Cs環(huán)烷基；C廣ds烷氧基；d-Cw烷疏基；C廣C4烷基氨基；二-(C廣"烷基)氨基；d-C"烷酰氧基，d-Cu烷酰氨基；C廣C"烯酰氧基；被氧、硫或〉NRJ司斷的C3-C25烷酰氧基；C6-C,環(huán)烷基羰氧基；苯曱酰氧基或d-C12烷基-取代的苯甲酰氧基，R8是氫或C廣"烷基；和R3和R4獨立地選自氫、d-"烷基、d-C4烷氧基、卣素、基團其中其中n是1或2,或基團OH-A其中基團A獨立地選自C廣Cs烷基和C廣Cs烷氧基。這些內(nèi)酯的一種有用的代表是5，7-二-叔丁基-3-(3，4-二甲基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，其具有以下結構(CH,),CC(CH3)S這種化合物可從CibaSpecialties作為HP136商購。可用作本發(fā)明實踐中的助穩(wěn)定劑的硫醚可以具有以下結構:s」,R.i_丫Oo、'18其中P是1或2，q是0或l，p+q=2，1(18是含1-20個碳原子的直鏈或支鏈烷基結構部分，和Rn是含1-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基結構部分。因此，Ru可以是例如，曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷25基、二十烷基和它們的異構體；和R"可以例如，是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基和它們的異構體。優(yōu)選Ru是含8-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基結構部分，Rw是含1-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基結構部分。更優(yōu)選Rw是亞乙基，即-CH廣CH廣?？捎糜诒景l(fā)明實踐的其它硫醚可以具有以下結構其中a是0-3，b是1-4,a+b=4，Rw如上所述，和R"和1120是獨立選擇的含1-8個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基結構部分。優(yōu)選R19和R2。是獨立選擇的含1-4個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基結構部分。更優(yōu)選R2。是亞甲基，即-CH廣，IU是亞乙基，即-CH廣CH廣?？捎糜诒景l(fā)明實踐的優(yōu)選的硫醚由產(chǎn)品例如硫代二丙酸二硬脂酯(NaugardDSTDP,ChemturaCorporation)，硫代二丙酸二月桂酉旨(NaugardDLTDP，ChemturaCorporation)，季戊四醇四(-月桂基硫代丙酸酉旨)(Naugard"2S，ChemturaCorporation)和硫代丙酸季戊四醇辛酉旨(Naugard2140，ChemturaCorporation)。本發(fā)明的任選的助穩(wěn)定劑還可以是氧化三烷基胺，例如，GEN0XEP(可從ChemturaCorporation商購)并在美國專利號6,103，798;5,922，794;5,880，191和5，844，029中進行了描述。另一種助穩(wěn)定劑可以是羥胺，例如，N,N-二芐基羥胺，N，N-二乙基羥胺，N,N-二辛基羥胺，N，N-二月桂基羥胺，N，N-二(十四烷基)羥胺，N，N-二十六烷基羥胺，N，N-二(十八烷基)羥胺，N-十六烷基-N-十八烷基羥胺，N-十七烷基-N-十八烷基羥胺，N，N-二辛基羥胺，N,N-二-叔丁基羥胺，N-環(huán)己基羥胺，N-環(huán)十二烷基羥胺，N,N-二環(huán)已基羥胺，N，N-二癸基羥胺，N，N-二(椰油基烷基)羥胺，N，N-二(C2。-C22烷基)羥胺和衍生自氫化牛脂胺的N，N-二烷基羥胺(即，N，N-二(牛脂烷基)羥胺)以及含任何上述物質的混合物。本發(fā)明的所得的穩(wěn)定化聚合物組合物可以任選地還含有各種常規(guī)添力口劑,例如以下1.UV吸收劑和光穩(wěn)定劑。1.12-(2'-羥基苯基)-苯并三唑，例如，5'-曱基-，3'，5'-二叔丁基-，5'-叔丁基-，5'-(1，1，3，3-四甲基丁基)-，5-氯-3/，5'-二叔丁基-，5-氯-3'-叔丁基-5'-甲基-3'-仲丁基-5'-叔丁基-，4'-辛氧基，3'，5'-二叔戊基-3'，5'-雙二甲基節(jié)基)-衍生物。1.22-羥基-二苯甲酮，例如4-羥基-4-甲氧基-，4-辛氧基，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-爺氧基，4，2'，4'-三羥基-和2'-癸基羥基-4，4'-二曱氧基衍生物。1.3取代和未取代的苯曱酸的酯，例如水楊酸苯基酯，水楊酸4-叔丁基苯基酯，水楊酸辛基苯基酯，二苯甲?；g苯二酚，雙(4-叔丁基苯甲?；?-間苯二酚，苯甲?；g苯二酚，3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯基酯和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯。1.4丙烯酸酯類，例如d-氰基U-二苯基丙烯酸乙基酯或異辛基酯，"-甲氧曱酰基-肉桂酸甲基酯，"-氰基j-甲基-對甲氧基-肉桂酸甲基酯或丁基酯，oc-甲氧甲?；?對甲氧基-肉桂酸甲基酯，N-(#-甲氧曱酰基-f-氰基-乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚。1.5鎳化合物，例如2，2'-硫代雙(4-(1，1，1，3-四曱基丁基)-苯酚)的鎳絡合物，例如1:l或l:2絡合物，任選含有附加配體如正丁基胺，三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3,5-二叔丁基爺基膦酸單烷基酯(如甲基，乙基或丁基酯)的鎳鹽，酮肟如2-羥基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的鎳絡合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳絡合物，任選含有附加的配體。1.6空間受阻胺，例如癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯，正丁基-3，5-二叔丁基-4_羥基千基丙二酸雙(1，2,2，6，6-五甲基哌啶基)酯，1-羥基乙基27-2，2，6，6-四甲基-4-羥基-哌啶和琥珀酸的縮合產(chǎn)物，N，NM2，2，6，6-四甲基哌啶基)-己二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-l，3，5-s-三嗪的縮合產(chǎn)物，次氮基三乙酸三(2，2，6,6-四甲基哌啶基)酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-p底咬基)-1，2，3，4-丁烷四甲酸(arbonicacid)，l,r-(1，2-乙烷二基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)。通常稱作HALS的這些胺包括丁烷四羧酸2，2，6，6-四曱基哌啶醇酯。此類胺包括衍生自受阻胺的羥基胺，例如癸二酸二(l-羥基-2，2,6，6-四甲基哌啶-4-基)酯；l-羥基-2，2，6，6-四甲基-4-節(jié)氧基哌啶；l-羥基-2，2,6，6-四甲基-4-(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酰氧基)-哌咬；和N-(1-羥基-2，2，6,6-四曱基-p底咬-4-基)-￡-己內(nèi)酰胺。1.7草酸二酰胺，例如4，4'-二辛氧基-草酰替苯胺，2,2'-二辛氧基-5'，5'-二叔丁基草酰替苯胺，2，2'-二(十二烷氧基)-5、5'-二叔丁基-草酰替苯胺，2-乙氧基-2'-乙基-草酰替苯胺，N，『-雙(3-二曱基氨基丙基)-草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其與2-乙氧基-2'-乙基-5,4-二叔丁基草酰替苯胺的混合物，和鄰和對甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物，以及鄰和對乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。2.金屬減活劑，例如N，rr-二苯基草酸二酰胺，N-水楊醛-r-水楊酰基肼，N，雙水楊酰基肼，N，fT-雙(3，5-二#又丁基-4-羥基苯基丙?；?-肼，水楊酰氨基-l，2，4-三唑，雙芐叉基草酸二酰肼。3.過氧化物清除劑，例如F硫代丙酸的酯，如月桂基、硬脂基、肉豆蔻基或十三烷基酯，巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽，二丁基二硫代氨基甲酸鋅，雙十八烷基二硫化物，季戊四醇四-(卩-十二烷巰基)-丙酸酯。4.聚酰胺穩(wěn)定劑，例如與碘化物和/或磷化合物組合的銅鹽，以及二價錳的鹽。5.堿性共穩(wěn)定劑，例如蜜胺，聚乙烯基吡咯烷酮，雙氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣，硬脂酰乳酸鈣，乳酸鈣，硬脂酸鋅，硬脂酸鎂，蓖麻油酸鈉和棕櫚酸鉀，焦基茶酚銻或焦兒茶酚鋅，包括中和劑，例如水滑石和合成水滑石，和Li、Na、Mg、Ca和Al羥基碳酸鹽。6.成核劑，例如4-叔丁基苯甲酸，己二酸，二苯基乙酸，亞甲基雙-2，4-二丁基苯基的鈉鹽，環(huán)狀磷酸酯，山梨糖醇縮三苯甲醛，和磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)酯的鈉鹽。7.填料和增強劑，例如碳酸4丐，硅酸鹽，玻璃纖維，石棉，滑石，高呤土，云母，硫酸鋇，金屬氧化物和氫氧化物，炭黑和石墨。8.本發(fā)明的化合物還可以與氨氧基丙酸酯衍生物協(xié)同使用，例如曱基-3-(N，N-二節(jié)基氨氧基)丙酸酯；乙基-3-(N，N-二節(jié)基氨氧基)丙酸酯；1，6-六亞甲基-雙(3-N,N-二千基氨氧基)丙酸酯；甲基-(2-(甲基)-3(N，N-二芐基氨氧基)丙酸酯；十八烷基-3-(N，N-二芐基氨氧基)丙酸；四(N，N-二節(jié)基氨氧基)乙基羰基氧甲基)甲烷；十八烷基-3-(N，N-二乙基氨氧基)-丙酸酯；3-(N，N-二芐基氨氧基)丙酸鉀鹽和1，6-六亞甲基雙(3-(N-烯丙基-N-十二烷基氨氧基)丙9.可以與本發(fā)明化合物結合釆用的其它添加劑包括例如，增塑劑，環(huán)氧化植物油，例如環(huán)氧化的大豆油，潤滑劑，乳化劑，顏料，羥胺，例如R2N0H，其中R是d-C3。烷基，例如丙基或硬脂基，光學增白劑，防火劑，抗靜電劑，發(fā)泡劑和硫代協(xié)合劑。10.硝酮，例如N-節(jié)基-"-苯基硝酮，N-乙基-o(-曱基硝酮，N-辛基-《-庚基硝酮，N-月桂基-rtH"—烷基硝酮，N-十四烷基"^-十三烷基賄酮，N-十六烷基-o(-十五烷基硝酮，N-十八烷基-o(-十七烷基硝酮，N-十六烷基-"-十七烷基硝酮，N-十八烷基-"-十五烷基硝酮，N-十七烷基-d-十七烷基硝酮，N-十八烷基-^-十六烷基硝酮，和衍生自N，N-二烷基羥基胺(該N，N-二烷基羥基胺衍生自氫化的牛脂胺)的硝酮。這里所述的添加劑和穩(wěn)定劑優(yōu)選以有效改進組合物穩(wěn)定性的量存在。當使用上述添加劑和穩(wěn)定劑中的一種時，用量通常小于大約5wt%，基于樹脂的重量，并且優(yōu)選至少大約50ppm，基于樹脂的重量。本發(fā)29明的穩(wěn)定劑組合使樹脂穩(wěn)定，特別是在高溫加工過程中，熔融指數(shù)和/或顏色變化相對小，即使所述聚合物可能經(jīng)歷多次擠出。本發(fā)明的穩(wěn)定劑可以通過常規(guī)的技術在由樹脂制備成型制品前的任何方便的階段容易地引入樹脂中。本發(fā)明的所述穩(wěn)定化的組合物可以任選地還含有大約0.001至大約5wt%,優(yōu)選大約0.0025-大約2wt%，特別是大約0.005%至大約lwt。/。的各種常規(guī)添加劑，例如前面所述的那些，或它們的混合物。在以下實施例中，<吏用MettierUniversalV2.5HTA儀器對純材料進行熱重分析(TGA)。通過在160。C下在氮氣下恒溫加熱試樣記錄重量損失。對適合的聚氨酯泡沫試樣進行命名為WindscreenFoggingCharacteristicsofTrimMaterialsinMotorVehicles的試驗收集生霧數(shù)據(jù)。試驗方法亦稱DIN75201方法B。鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)用作基準樣品。通常，試驗要求將試樣暴露在IO(TC下保持16小時。令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當用于聚氨酯型泡沫配方時本發(fā)明的2,6-二苯乙埽基對甲酚包括兩個關鍵特征(l)它充當?shù)蜕F添加劑，同時(2)還賦予良好的穩(wěn)定性。本文采用的術語"低生霧"定義為在IO(TC下加熱160小時之后霧沉積物為大約0.01-大約0.4mg，優(yōu)選大約0.02-大約0.1mg。上述令人意外的情況的原因如下純2，6-二苯乙烯基對甲酚的揮發(fā)性與其摩爾質量(薩)呈線性關系；并且本領域中的經(jīng)驗規(guī)則認為分子的摩爾質量越低，其揮發(fā)性越高。因此，純2，6-二苯乙烯基對甲酚(醒=316)不如純2,6-二叔丁基-對甲酚(MM-220)揮發(fā)。同時，如它們相應的分子量表明的那樣，2,6-二苯乙烯基對曱酚比3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯(醒-531)更具揮發(fā)性。然而，在聚氨酯型泡沫產(chǎn)品中，這種經(jīng)驗規(guī)則不適用。因此，含2，6-二苯乙?；鶎追拥呐浞脚c含更高分子量的添加劑(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯)的相應配方相比產(chǎn)生低得多的霧(即揮發(fā)性)。使用以下配方制備聚氨酯型泡沫試樣:表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在MettlerToledo儀器上進行差示掃描量熱法(DSC)分析。使用8t:/min的加熱速率在氧氣下將試樣從30。C加熱至300。C時，記錄作為開始溫度的氧化誘導溫度(OIT)。實施例2這一實施例說明純2，6-二苯乙烯基對甲酚的由TGA測量的揮發(fā)性。TGA結果數(shù)據(jù)概括在表3中。表3純2,6-二苯乙烯基對甲酚的TGA揮發(fā)性抗氧化劑(AO)A0摩爾質量160X:下1小時后的重量損失(％)160'C下4小時后的重量損失(％)2，6-二-叔丁基對曱酚230100n.d.2,6-二_叔丁基-4-仲丁基苯酚26299n.d.2，6-二苯乙烯基對曱酚31640943，5-二-叔丁基-4-鞋基氫化肉桂酸c關烷基酉旨471*8203，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯5310.52.5*估算的這些結果顯示由TGA測量的純添加劑揮發(fā)性與添加劑摩爾質量呈線性關系。實施例3這一實施例說明由霧沉積測量的添加有2，6-二苯乙烯基對甲酚的聚氨酯泡沫的揮發(fā)物排放。生霧試驗結果數(shù)據(jù)概括在表4中。表4聚氨酯泡沫樣品的霧沉積抗氧化劑(A0)A0摩爾質量lOOt:下160小時的霧沉積(mg)無0,042,6-二-叔丁基-4-仲丁基苯酚2620.712，6-二苯乙烯基對甲酚3160.043，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸Cms烷基酯471*0.313，5-二-叔丁基-4-輕基氫化肉桂酸十八烷基酯5310.35*估算的這些結果顯示添加有2，6-二苯乙烯基對甲酚的聚氨酯型泡沫樣品的令人驚奇低的排放。因此，2，6-二苯乙烯基-對甲酚配方的總霧沉積值與無添加對照樣品相當。換言之，這種配方的霧沉積顯著地低于各自具有更高摩爾質量的兩種對照材料。此外，令人驚奇地，霧沉積不與添加劑摩爾質量表示的順序呈線性關系。實施例4這一實施例說明由氧化誘導溫度測量的2，6-二-苯乙烯基對甲酚的多元醇穩(wěn)定劑效能。結果數(shù)據(jù)概括在表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>這種試驗的這些結果顯示由OIT測量的2，6-二苯乙烯基對甲酚對多元醇配方的良好穩(wěn)定性能。數(shù)種酚類抗氧劑對照樣品用于這一試驗。實施例52，6-二苯乙烯化對甲酚在LLDPE中的性能評價在多遍擠出后熔體流動指數(shù)的保持這一實施例說明與包含3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯和亞磷酸酯穩(wěn)定劑的共混物的對照樣品相比2，6-二苯乙烯基對甲酚在亞磷酸酯穩(wěn)定劑存在下的穩(wěn)定劑效能?；A聚合物是C4-共聚物線性低密度聚乙烯粉末，具有1的熔體指數(shù)(MI),具有0.918g/cfl^的密度。該基礎配方還含有500ppm石更脂酸鋅作為除酸劑。所有配方如下構成將與2，6-二苯乙烯基對甲酚或3,5-二-叔丁基-4-鞋基氫化肉桂酸十八烷基酯結合的亞磷酸三(壬基苯基)酯添加到該基礎配方中(對于更多細節(jié)，參見表6)。然后從19mm直徑布拉本德單螺桿擠出機以60rpm在設置到230。C的溫度下擠出如此穩(wěn)定化的樹脂配方。在惰性氣氛下進行第一遍擠出。通過讓擠出物穿過冰水浴將它冷卻，然后造粒。使用與前述相同的RPM、溫度和造粒條件在空氣下再擠出這些粒料至多五遍。這一試驗的結果在表6中示出。表6MFI結果<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>Pl是亞磷酸三(壬基苯基)酯熔體流動指數(shù)方面的較小降低意味著較高穩(wěn)定劑效能。因此，這一試驗的結果表明與亞磷酸酯Pl結合的2，6-二苯乙烯基對甲酚與對照樣品相比獲得優(yōu)勝的熔體穩(wěn)定化。實施例6這一實施例說明通過測量保色性測定的2,6-二苯乙烯基對甲酚在亞磷酸酯穩(wěn)定劑存在下的穩(wěn)定劑效能。將結果與含3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯和相同亞磷酸酯穩(wěn)定劑的共混物的對照才羊品相比傘支?；A聚合物是C廣共聚物線性低密度聚乙烯粉末，具有1的熔體指數(shù)(MI)，具有0.918g/cW的密度。該基礎配方還含有500ppm硬脂酸鋅作為除酸劑。所有配方如下制成將與2,6-二苯乙烯基對曱酚說明書第31/32頁或3，5-二-叔丁基-4-羥基氬化肉桂酸十八烷基酯結合的亞磷酸三(壬基苯基)酯添加到該基礎配方中(對于更多細節(jié)，參見表7)。然后從19mm直徑布拉本德單螺桿擠出機以60rpm在設置到230。C的溫度下擠出如此穩(wěn)定化的樹脂配方。在惰性氣氛下進行第一遍擠出。通過讓擠出物穿過冰水浴將它冷卻，然后造粒。使用與前述相同的RPM、溫度和造粒條件在空氣下再擠出這些粒料至多五遍。這一試驗的結果如表7所示。表7泛黃結果穩(wěn)-定劑(ppm)笫1遍擠出泛黃指數(shù)第6遍擠出泛黃指數(shù)對照樣品3,5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸十八烷基酯(200)+P1(1200)-2.871.882,6-二苯乙烯基對曱酚(200)+P1(1200)-2.391.18Pl是亞磷酸三(壬基苯基)酯泛黃指數(shù)方面的較小提高意味著出眾的穩(wěn)定劑效能。因此，這一試驗的結果表明與亞磷酸酯Pl結合的2，6-二苯乙烯基對甲酚與對照樣品相比獲得優(yōu)勝的保色性。實施例72，6-二苯乙烯基對甲酚在丁苯橡膠中的性能評價在1OO'C下在烘箱老化期間門尼粘度隨著時間的改變這一實施例說明2，6-二苯乙烯基對甲酚單獨地和與亞磷酸酯穩(wěn)定劑結合地與不穩(wěn)定材料(對照樣品)相比的穩(wěn)定劑效能。使用e-SBR1502型樹脂。凝結劑如下在水中的7.5摩爾％H2S04和5摩爾％Al2(S04)3。制備含表8所示的穩(wěn)定劑的e-SBR試樣，然后放入100。C的烘箱中進行烘箱老化實驗。在viscTech門尼粘度計上由30克樣品測量門尼粘度(溫度100°C;1min預熱時間⑥無轉動；在預熱后鐘測量時間4分鐘)。在烘箱老化之前對每種配方測量門尼粘度，然后一旦SBR試樣暴露在100。C的烘箱中，就定期測量。這一試驗的結果示出在表8中。表8門尼粘度結果穩(wěn)定劑(phr)門尼粘度(未老化)在14天之后的門尼粘度在21天之后的門尼粘度在42天之后的門尼粘度對照樣品(無)63120124n.d.2，6-二苯乙烯基對曱酚(1)387275n.d.2，6-二苯乙烯基對甲酚(0.2)+P1(0.8)42577082Pl是亞磷酸三(壬基苯基)酯門尼粘度方面的較小提高意味著出眾的穩(wěn)定劑效能。因此，這一試驗的結果表明2，6-二苯乙烯基對甲酚(單獨和與亞磷酸酯Pl結合)獲得比無添加對照樣品優(yōu)勝的穩(wěn)定化?？紤]到在不脫離基于本發(fā)明的原理的情況下可以作出的許多改變和修改，應該參照所附權利要求書來理解本發(fā)明提供的保護范圍。3權利要求1.苯乙烯化對甲酚物質的混合物的制備方法，該混合物在室溫下是液體并且在25℃下具有小于40,000cps的粘度，其中所述方法提供按GC面積百分比分析最少70％的2，6-二苯乙烯化對甲酚，包括使苯乙烯與對甲酚按各自1.85-2.1∶1的摩爾比在酸催化劑存在下在升高的溫度下反應，其中所述混合物包含單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚并且顯示小于0.1mgKOH/克的酸值。2.權利要求1的方法，其中所述方法提供按GC面積百分比分析為大約80-大約90%的2，6-二苯乙烯化對甲酚。3.權利要求1的方法，其中所述酸值小于0.01mgK0H/克。4.權利要求1的方法，其中所述酸催化劑是布朗斯臺德酸或路易斯酸。5.權利要求1的方法，其中所述酸催化劑是三氟曱烷磺酸。6.權利要求1的方法，其中所述混合物具有小于150的APHA值。7.權利要求1的方法，其中所述2,6-二苯乙烯化對甲酚按GC面積計以最少75%的濃度存在，基于單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對曱酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積。8.權利要求1的方法，其中所述2，6-二苯乙烯化對曱酚按GC面積計以大約80-大約95。/的濃度存在，基于單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積。9.權利要求8的方法，其中所述單苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚按GC面積計各自以大約1-大約15%的濃度存在，基于單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積。10.權利要求9的方法，其中所述單苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚組分的組合的GC面積百分率按面積計將為大約5-大約30%，基于單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積。11.使聚合物組合物穩(wěn)定的方法，包括在所述組合物中加入有效量的在室溫下為液體且在25。C下粘度小于40,000cps的苯乙烯化對甲酚物質的混合物，其中所述混合物是通過如下方法制備的該方法產(chǎn)生按GC面積計分析最少70%的2，6-二苯乙烯化對曱酚并且包括^f吏苯乙烯與對曱酚按各自1.85-2.1:1的摩爾比在酸催化劑存在下在升高的溫度下反應，其中所述混合物包含單苯乙烯化對曱酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚并且顯示小于0.lmgKOH/克的酸值。12.權利要求11的方法，其中所述二苯乙烯化對甲酚按GC面積計以最少75%的濃度存在，基于單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對曱酚的總面積。13.權利要求11的方法，其中所述二苯乙烯化對曱酚按GC面積計以大約80-大約95%的濃度存在，基于單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對曱酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積。14.權利要求13的方法，其中所述單苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚按GC面積計各自以大約1-大約15%的濃度存在，基于單苯乙烯化對曱酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積。15.權利要求14的方法，其中所述單苯乙烯化對曱酚和三苯乙烯化對甲酚組分的組合的GC面積百分率按面積計將為大約5-大約30%,基于單苯乙烯化對曱酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積。16.權利要求11的方法，其中所述組合物還包含助穩(wěn)定劑。17.權利要求16的方法，其中所述聚合物選自聚烯烴、PVC、聚氨酯、多元醇和彈性體。18.權利要求17的方法，其中所述彈性體是丁苯橡膠。19.權利要求16的方法，其中所述助穩(wěn)定劑選自酚類化合物、亞磷酸酯、二芳基胺和環(huán)氧化植物油。20.權利要求19的方法，其中所述助穩(wěn)定劑是有機亞磷酸酯。21.權利要求20的方法，其中所述有機亞磷酸酯是亞磷酸三(壬基苯基)酉旨。22.權利要求19的方法，其中所述助穩(wěn)定劑是二烷基化二苯胺。23.權利要求19的方法，其中所述助穩(wěn)定劑是環(huán)氧化大豆油。24.權利要求11的方法，其中所述聚合物組合物包含多元醇或聚氨酯并且穩(wěn)定化的組合物顯示低霧。25.組合物，包含在室溫下是液體、在25。C下粘度小于40，000cps的苯乙烯化對甲酚物質的混合物，所述混合物包含通過以下方法制備的按GC面積百分比分析最少70%的2，6-二苯乙烯化對曱酚，該方法包括使苯乙烯與對甲酚按各自1.85-2.1:1的摩爾比在酸催化劑存在下在升高的溫度下反應，其中所述混合物包含單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對曱酚和三苯乙烯化對曱酚并且顯示小于0.lmgK0H/克的酸值。26.權利要求25的組合物，其中所述混合物具有小于150的APHA值。27.權利要求26的組合物，其中所述單苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對曱酚按GC面積計各自以大約1-大約1W的濃度存在，基于單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚的總面積，并且酸值小于0.01mgK0H/克。全文摘要本發(fā)明公開了苯乙烯化對甲酚物質的混合物的制備方法，該混合物在室溫下是液體并且在25℃下具有小于40,000cps的粘度，其中所述方法提供按GC面積百分比分析最少70％的2，6-二苯乙烯化對甲酚，包括使苯乙烯與對甲酚按各自1.85-2.1∶1的摩爾比在酸催化劑存在下在升高的溫度下反應，其中所述混合物包含單苯乙烯化對甲酚、二苯乙烯化對甲酚和三苯乙烯化對甲酚并且顯示小于0.1mgKOH/克的酸值。文檔編號C08K5/00GK101595172SQ200880003611公開日2009年12月2日申請日期2008年2月14日優(yōu)先權日2007年5月24日發(fā)明者J·S·希爾,M·E·蓋爾賓,M·鮑威爾申請人:科聚亞公司