專利名稱：一種高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料的制備方法，尤其涉及一種高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒ā?br> 背景技術(shù)：
尼龍是一類部分結(jié)晶性的工程塑料，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、優(yōu)良的耐磨和 自潤(rùn)滑性、優(yōu)良的阻隔性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異的綜合性能，廣泛應(yīng)用于汽車、機(jī)械制造和 電子電器等領(lǐng)域。但純尼龍有明顯的缺點(diǎn)，如吸水率大，所制成的制品尺寸穩(wěn)定性不好，常 造成機(jī)械配合偏差，磨損加重；對(duì)缺口比較敏感，在要求高沖擊的場(chǎng)合，尼龍制品的使用常 常受到限制。因此，尼龍的增韌改性研究成為了尼龍改性的重要組成部分。
目前針對(duì)尼龍?jiān)鲰g改性的方法主要是用橡膠和熱塑性彈性體來(lái)增韌尼龍，橡膠 主要有三元乙丙橡膠(EP匿)、丁氰橡膠、丁苯橡膠等；熱塑性彈性體主要有苯乙烯-丁二 烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、乙烯-醋酸乙烯 酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物等。由于這些組分與尼龍基體的相容性差，往 往需要對(duì)橡膠或彈性體進(jìn)行功能化改性。Dupont公司首先開(kāi)發(fā)了 Zytel ST系列，采用三元 乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐(EPDM-MA)增韌尼龍，制備了耐低溫性能優(yōu)異的尼龍合金。美國(guó)專 利US4， 174， 358也報(bào)道了一種用含反應(yīng)性基團(tuán)的橡膠(如EP匿-MA、EP匿-AA等)增韌尼龍 的方法。歐洲專利EP348， 000報(bào)道了用三元乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐和苯乙烯_馬來(lái)酸酐共 聚物同時(shí)增韌尼龍6的方法。中國(guó)專利CN1， 158， 333報(bào)道了用納米級(jí)羧基丁苯橡膠增韌尼 龍的方法，將納米級(jí)羧基丁苯橡膠均勻分散于聚酰胺單體中，通過(guò)熔融聚合制備增韌的尼 龍納米復(fù)合材料。上述的這些方法，雖然在一定程度上達(dá)到了尼龍?jiān)鲰g的目的，但是由于橡 膠或熱塑性彈性體與尼龍本身不具有相容性，因此橡膠或熱塑性彈性體在尼龍基體中的分 散將很大程度上影響到改性的效果。而且用橡膠或熱塑性彈性體增韌尼龍，往往所需的增 韌劑添加量較大，這在一定程度上會(huì)使尼龍的其他性能嚴(yán)重下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種增韌劑與尼龍基 體相容性好的高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒ā?br> 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞?br> 法，其特征在于，該高韌性尼龍?jiān)缓辖鹗怯森h(huán)狀內(nèi)酰胺單體在聚四氫呋喃存在下聚合獲
得的，其制備方法是運(yùn)用螺桿擠出機(jī)，將環(huán)狀內(nèi)酰胺單體、聚四氫呋喃、陰離子引發(fā)劑和助
催化劑一起反應(yīng)擠出，包括如下步驟 a將原料按如下配比(重量份)混合 (A)環(huán)狀內(nèi)酰胺單體75-95重量份， (B)聚四氫呋喃5-25重量份， (C)陰離子引發(fā)劑0.01-5重量份，
(D)助催化劑0. 01-5重量份， (E)可以包括抗氧劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、著色劑0-10重量份；
b將上述混合物經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出。 所述的螺桿擠出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)；擠出機(jī)的 長(zhǎng)徑比在15-100范圍內(nèi)，轉(zhuǎn)速為10-600轉(zhuǎn)/分鐘，可控溫度在30-50(TC之間，采用多個(gè)加 料口 ，附加側(cè)向喂料裝置，液體定量加料裝置，真空排氣裝置。 所述的環(huán)狀內(nèi)酰胺單體包括丁內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰 胺的一種或幾種。 所述的聚四氫呋喃是分子量大于1000的聚四氫呋喃。
所述的陰離子引發(fā)劑是具有內(nèi)酰胺陰離子結(jié)構(gòu)的化合物。 所述的助催化劑是含有酸酐、酰氯、異氰酸酯中的兩個(gè)以上基團(tuán)的化合物，如甲苯 二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或均苯四甲酸酐等。
所述的高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬幕窘M成是(A)環(huán)狀內(nèi)酰胺單體75-95重量份； (B)聚四氫呋喃5-25重量份；(C)陰離子引發(fā)劑0. 01-5重量份；(D)助催化劑0. 01_5重量 份；(E)可以包括抗氧劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、著色劑0-10重量份。 與現(xiàn)有的尼龍?jiān)鲰g技術(shù)相比，本發(fā)明采用反應(yīng)擠出技術(shù)一步法制得高韌性的尼龍 原位合金。本發(fā)明產(chǎn)品尼龍與增韌劑聚四氫呋喃相容性好、增韌效果明顯，在制備過(guò)程中聚 合和增容同時(shí)進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1 按質(zhì)量百分比，將5份聚四氫呋喃在攪拌下溶解于95份熔融的己內(nèi)酰胺單體中， 在真空下脫水45min，加入0. 32份的甲苯二異氰酸酯攪拌30min，將混合液和0. 40份的己 內(nèi)酰胺鈉一同加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為160-28(TC，加料頻率為5Hz，螺桿 轉(zhuǎn)速為75rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，其力學(xué)性 能如表1所示。
實(shí)施例2 按質(zhì)量百分比，將15份聚四氫呋喃在攪拌下溶解于85份熔融的丁內(nèi)酰胺單體中， 在真空下脫水30min，加入0. 52份的對(duì)苯二甲酰氯攪拌48min，將混合液和0. 83份的丁內(nèi) 酰胺鈉一同加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為160-28(TC，加料頻率為3. 5Hz，螺桿 轉(zhuǎn)速為60rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，其力學(xué)性 能如表1所示。
實(shí)施例3 按質(zhì)量百分比，將25份聚四氫呋喃在攪拌下溶解于75份熔融的十二內(nèi)酰胺單體 中，在真空下脫水60min，加入1. 3份的二苯甲烷二異氰酸酯攪拌56min，將混合液和2. 5 份的十二內(nèi)酰胺鈉一同加入單螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為160-28(TC，加料頻率為 3. 5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為75rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條， 其力學(xué)性能如表l所示。
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實(shí)施例4 按質(zhì)量百分比，將11份聚四氫呋喃在攪拌下溶解于89份熔融的辛內(nèi)酰胺單體中， 在真空下脫水55min，加入2. 8份的間苯二甲酰氯攪拌65min，將混合液和5份的辛內(nèi)酰胺 鈉一同加入三螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為160-28(TC，加料頻率為5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速為 75rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，其力學(xué)性能如表1 所示。 實(shí)施例5 按質(zhì)量百分比，將8份聚四氫呋喃在攪拌下溶解于92份熔融的癸內(nèi)酰胺單體中， 在真空下脫水45min，加入5份的均苯四甲酸酐攪拌30min，將混合液和3. 98份的癸內(nèi)酰胺 鈉一同加入雙螺桿擠出機(jī)中，擠出機(jī)機(jī)筒溫度為160-28(TC，加料頻率為3. 5Hz，螺桿轉(zhuǎn)速 為60rpm。將擠出的制品8(TC真空干燥24小時(shí)后，經(jīng)注塑機(jī)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，其力學(xué)性能如 表1所示。 表1高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬牧W(xué)性能
實(shí)施例12345
拉伸強(qiáng)度 (MPa)5547283251
斷裂伸長(zhǎng)率 (%)183284327301217
懸臂梁缺口 沖擊強(qiáng)度(J/m)614NBNBNB829 注表中各性能用如下方法測(cè)得拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率ASTM_D638 ;缺口沖擊強(qiáng) 度ASTM-D256。 其中NB代表在所給的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)(5. 5J)下，所測(cè)試的樣條沒(méi)有被沖斷。
權(quán)利要求
一種高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，該高韌性尼龍?jiān)缓辖鹗怯森h(huán)狀內(nèi)酰胺單體在聚四氫呋喃存在下聚合獲得的，其制備方法是運(yùn)用螺桿擠出機(jī)，將環(huán)狀內(nèi)酰胺單體、聚四氫呋喃、陰離子引發(fā)劑和助催化劑一起反應(yīng)擠出，包括如下步驟a將原料按如下配比(重量份)混合(A)環(huán)狀內(nèi)酰胺單體75-95重量份，(B)聚四氫呋喃5-25重量份，(C)陰離子引發(fā)劑0.01-5重量份，(D)助催化劑0.01-5重量份，(E)可以包括抗氧劑、穩(wěn)定劑、增韌劑、著色劑0-10重量份；b將上述混合物經(jīng)螺桿擠出機(jī)擠出。
2. 如權(quán)利要求1所述的高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒?，其特征在于，所述的螺桿擠 出機(jī)包括單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)或多螺桿擠出機(jī)；擠出機(jī)的長(zhǎng)徑比在15-100范圍 內(nèi)，轉(zhuǎn)速為10-600轉(zhuǎn)/分鐘，可控溫度在30-50(TC之間，采用多個(gè)加料口，附加側(cè)向喂料裝 置，液體定量加料裝置，真空排氣裝置。
3. 如權(quán)利要求1所述的高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒?，其特征在于，所述的環(huán)狀內(nèi) 酰胺單體包括丁內(nèi)酰胺、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺、癸內(nèi)酰胺和十二內(nèi)酰胺的一種或幾種。
4. 如權(quán)利要求1所述的高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒?，其特征在于，所述的聚四?呋喃是分子量大于1000的聚四氫呋喃。
5. 如權(quán)利要求1所述的高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒?，其特征在于，所述的陰離子 弓I發(fā)劑是具有內(nèi)酰胺陰離子結(jié)構(gòu)的化合物。
6 如權(quán)利要求1所述的高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒?，其特征在于，所述的助催?劑是含有酸酐、酰氯、異氰酸酯中的兩個(gè)以上基團(tuán)的化合物，如甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷 二異氰酸酯、對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯或均苯四甲酸酐等。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高韌性尼龍?jiān)缓辖鸬闹苽浞椒?，該高韌性尼龍?jiān)缓辖鹗怯森h(huán)狀內(nèi)酰胺單體在聚四氫呋喃存在下聚合獲得的，其制備方法是運(yùn)用螺桿擠出機(jī)，將環(huán)狀內(nèi)酰胺單體、聚四氫呋喃、陰離子引發(fā)劑和助催化劑一起反應(yīng)擠出。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明產(chǎn)品尼龍與增韌劑聚四氫呋喃相容性好、增韌效果明顯，在制備過(guò)程中聚合和增容同時(shí)進(jìn)行，能夠?qū)崿F(xiàn)大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L77/02GK101760012SQ200810207969
公開(kāi)日2010年6月30日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者方輝, 楊桂生 申請(qǐng)人:上海杰事杰新材料股份有限公司