專利名稱：：具有連接基團(tuán)的官能化聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及能夠與填料相互作用的官能化聚合物的制造和使用。
背景技術(shù)：
：輪胎胎面、傳動(dòng)帶等常常由含有一種或多種彈性體和一種或多種補(bǔ)強(qiáng)材料如粒狀炭黑和二氧化硅的組合物制成。對(duì)于該主題的一般討論，參見如TheVanderbiltRubberHandbook,13thed，(1990)，pp.603-04。安全性和耐久性的考慮因素要求輪胎胎面提供良好的抓地性和耐磨性；然而，機(jī)動(dòng)車燃料效率關(guān)注于支持它們的滾動(dòng)阻力最小化，其與輪胎運(yùn)轉(zhuǎn)期間的滯后和生熱性的降低相關(guān)。在一定程度上，前面的考慮因素是竟?fàn)幮缘幕蛴行┟茉O(shè)計(jì)提高胎面在路上的抓地性的輪胎胎面組合物通常導(dǎo)致增大的滾動(dòng)阻力，反之亦然。一般地，選擇填料、彈性體和添加劑，以提供這些性質(zhì)可接受的平衡。確保在這樣的組合物中組成的補(bǔ)強(qiáng)填料良好地分散于全部彈性體材料可增強(qiáng)加工性能并且起著提高物理性質(zhì)如配混料門尼粘度、彈性模量、tan5等的作用。由這些組合物制成的所得制品可以顯示理想的性質(zhì)如降低的滯后、降低的滾動(dòng)阻力和在濕路面、雪和冰上良好的抓地性。提高與彈性體的相互作用是提高它們分散的一種方式。這種努力的實(shí)例包括在選擇性活性促進(jìn)劑的存在下高溫混合、表面氧化配混材料、表面接枝和用如胺、錫化合物等化學(xué)改性聚合物的末端。由于常常陰離子聚合在這樣的組合物中使用的彈性體，因此難以連接某些官能團(tuán)，尤其是胺。這是因?yàn)榛钚跃酆衔锿ㄟ^(guò)活性氫原子如存在于如幾基、硫醇基以及尤其是伯胺和仲胺基團(tuán)(aminegroup)的氫原子封端。該不期望的封端可以通過(guò)使用使得非胺的含N化合物連接，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)榘返姆磻?yīng)途徑，即間接連接途徑來(lái)避免。持續(xù)的滯后降低和提供用于將胺官能度連接至活性聚合物的直接機(jī)理都依然是非常理想的。
發(fā)明內(nèi)容在一方面，提供包括具有包含至少一種雜原子的末端官能團(tuán)的彈性體的官能化聚合物。在彈性體和官能團(tuán)之間是包括其陰離子形式比仲氨基自由基離子堿性弱的末端部分的單元。在另一方面，提供制造官能化聚合物的方法。使包括在其活性端包括其陰離子形式比仲氨基自由基離子堿性弱的末端部分的單元的聚合物與包括至少一種雜原子的化合物反應(yīng)，該反應(yīng)的產(chǎn)物構(gòu)成官能化聚合物。在又一方面，提供包括至少一種補(bǔ)強(qiáng)填料和上述類型的官能化聚合物的組合物。在再一方面，提供制造包括硫化前述組合物的石?；鹉z如輪胎胎面的方法。在再一方面，提供將包括伯胺或仲胺基團(tuán)的化合物連接至聚合物以提供胺官能化聚合物的方法。該方法包括提供其中活性聚合物可以與包括雜原子的環(huán)狀化合物反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)，以提供在雜原子上帶有陰離子電荷的伸展活性聚合物(extendedlivingpolymer);將包括連接至氨基氮的活性氫原子的胺引入活性介質(zhì)中；和使胺官能度化學(xué)鍵合至伸展單元以提供胺官能化聚合物。從隨后進(jìn)行的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的其它方面對(duì)于普通熟練技術(shù)人員是顯而易見的。為幫助理解本發(fā)明的描述，下面立刻提供某些定義。除非明確地指出對(duì)立的意義，這些定義全文應(yīng)用。"聚合物"意指一種或多種單體的聚合產(chǎn)物，包括均聚物、共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"多烯"意指具有多個(gè)碳-碳雙鍵的化合物，包括二烯、三烯等；"鏈節(jié)"或"鏈節(jié)單元"意指衍生自單一反應(yīng)物分子的聚合物的那部分(如乙烯鏈節(jié)單元具有通式-CH2CH2-);"均聚物"意指主要由單一類型的重復(fù)鏈節(jié)單元組成的聚合物；"共聚物"意指包括衍生自兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，包括無(wú)規(guī)、嵌段、鏈段、接枝等共聚物；"共聚體"意指包括衍生自至少兩種反應(yīng)物(通常為單體)的鏈節(jié)單元的聚合物，包括共聚物、三元聚合物、四元聚合物等；"大分子"意指低聚物或聚合物；"末端"意指大分子組成鏈的端部；"末端部分"意指位于其末端的分子的那部分；"自由基"或"殘基"意指在與另一分子反應(yīng)后殘留分子的部分；"化學(xué)鍵合"意指通過(guò)共價(jià)鍵或離子鍵連接；"仲氨基自由基離子"意指具有通式I^I^N-的陰離子，其中Ri和J^獨(dú)立地為烷基、芳基、鏈烯基等、含烴的鏈，條件是R1和W的一者或兩者可以是聚合的；"雜原子"意指除碳或氫之外的原子；以及"滯后"意指施加使由彈性體配混料制成的制品變形的能量和當(dāng)制品恢復(fù)到其起始的未變形的狀態(tài)時(shí)釋放的能量之間的差。具體實(shí)施例方式官能化聚合物包括具有含至少一種雜原子的末端官能團(tuán)和介于彈性體和官能團(tuán)之間的包括末端部分的中間單元的聚合鏈，該末端部分以其離子形式比仲氨基自由基離子的堿性弱。該官能化聚合物可以由通式E-A-Gt表示，其中E為彈性體，Gt為包括至少一種雜原子的末端官能團(tuán)，A為包括剛才所述的末端部分的單元?；瘜W(xué)領(lǐng)域的普通熟練技術(shù)人員熟悉相對(duì)堿性(常表示為pKb),因此，了解那些原子能夠以剛才所述的末端部分的類型存在?？梢孕纬蓾M足該堿性要求的陰離子的兩種相對(duì)常見的雜原子為O和S。聚合鏈優(yōu)選是彈性體的。因此，它可以包括含不飽和鍵的鏈節(jié)單元，其可以是衍生自多烯，尤其是二烯和三烯(如月桂烯)的鏈節(jié)單元。優(yōu)選的多烯包括Crd2的二烯。尤其優(yōu)選的是共軛二烯如，〗旦不限于l,3-丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二曱基-l，3-丁二烯和l，3-己二烯。僅包括多烯衍生的鏈節(jié)單元的均聚物和共聚物構(gòu)成一種優(yōu)選類型的彈性體。聚合鏈也可以包括衍生自乙烯基芳族化合物，尤其是Cs-C2。的乙烯基芳族化合物如苯乙蹄、a-曱基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基曱苯和乙烯基萘的鏈節(jié)單元。當(dāng)與一種或多種多烯一起使用時(shí)，乙烯基芳族化合物衍生的鏈節(jié)可以構(gòu)成聚合物鏈的約1至約50重量％、優(yōu)選約10至約45重量％、更優(yōu)選約20至約35重量％。多烯和乙烯基芳族化合物的共聚體構(gòu)成另一優(yōu)選類型的彈性體。尤其是當(dāng)這樣的共聚體要用于如輪胎胎面的應(yīng)用時(shí)，所得的共聚體優(yōu)選實(shí)際上無(wú)規(guī)的，即衍生自每一類型的構(gòu)成單體的鏈節(jié)單元優(yōu)選不形成嵌段，相反，是以不重復(fù)的、基本上同時(shí)的、通常無(wú)規(guī)的方式引入。尤其優(yōu)選的彈性體包括聚(丁二烯)、聚(異戊二烯)(天然或合成的)和丁二烯與苯乙烯的共聚體如又稱為SBR的共聚(苯乙烯/丁二歸)。多烯可以以超過(guò)一種的方式引入聚合鏈中。尤其對(duì)于輪胎胎面的應(yīng)用，控制其中多烯鏈節(jié)單元引入聚合物中的方式(即聚合物的l，2-微結(jié)構(gòu))可以是希望的?；诳偟亩嘞┖浚酆衔镦渻?yōu)選具有總的1，2-微結(jié)構(gòu)為約10至約80%,更優(yōu)選為約25至約65%。聚合物的數(shù)均分子量(M"優(yōu)選使得急冷樣品顯示樹膠(gum)門尼粘度(ML4/100°C)為約2至約150。前述聚合物可以通過(guò)乳液聚合或溶液聚合來(lái)制造，后者提供對(duì)于性質(zhì)如無(wú)規(guī)度、微結(jié)構(gòu)等的更大控制。自約20世紀(jì)中期以來(lái)，已進(jìn)行溶液聚合，盡管此處提供某些方面以方便參考，但其一般方面對(duì)于普通熟練技術(shù)人員是已知的。溶液聚合典型地涉及引發(fā)劑。示例性的引發(fā)劑包括有機(jī)鋰化合物，尤其是烷基鋰化合物。優(yōu)選的有機(jī)鋰引發(fā)劑包括N-鋰基-六亞曱基亞胺；正丁基鋰；三丁基錫鋰；二烷基氨基鋰化合物如二曱基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰、二丁基氨基鋰等；二烷基氨基烷基鋰化合物如二乙基氨基丙基鋰；和包括d-d2,優(yōu)選C廠C4烷基的那些三烷基曱錫烷基鋰化合物。也可以使用多官能引發(fā)劑，即能夠形成具有超過(guò)一個(gè)活性端的聚合物的引發(fā)劑。多官能引發(fā)劑的實(shí)例包括，但不限于1，4-二鋰丁烷、1,10-二鋰癸烷、1，20-二鋰二十碳烷、1，4-二鋰苯、1，4-二鋰萘、1,10-二鋰蒽、1，2-二鋰-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三鋰戊烷、1,5，15-三鋰二十碳烷、1，3，5-三鋰環(huán)己烷、1，3,5,8-四鋰癸烷、1，5，10，20-四鋰二十碳烷、1，2，4，6-四鋰環(huán)己烷和4，4'-二鋰聯(lián)苯。除了有機(jī)鋰引發(fā)劑之外，還可用的是引入聚合物鏈中的所謂官能化引發(fā)劑，因而提供在鏈引發(fā)端的官能團(tuán)。這樣的材料的實(shí)例包括有枳j鋰化合物的反應(yīng)產(chǎn)物和例如任選與化合物如二異丙烯基苯預(yù)反應(yīng)的含N有機(jī)化合物(如被取代的醛亞胺、酮亞胺、仲胺)。這些材4牛更詳細(xì)的描述可以在如US5，153，159和5，567，815中發(fā)現(xiàn)。典型的溶液聚合溶劑包括各種Cs-d2環(huán)狀和無(wú)環(huán)烷烴以及它們的烷基化衍生物、某些液體芳族化合物及其混合物。避免能夠急冷聚合的溶劑。如前所提及，聚合物的鏈節(jié)可以無(wú)規(guī)地引入。在溶液聚合中，無(wú)規(guī)化以及乙烯基含量(即l，2-微結(jié)構(gòu))可以通過(guò)在聚合成分中使用常常為極性化合物的配體來(lái)提高?？梢允褂妹慨?dāng)量引發(fā)劑高達(dá)90或更高當(dāng)量的配體(coordinator),該量依賴于例如所需的乙烯基含量、所使用的非多烯單體的水平、反應(yīng)溫度和所使用的特定配體的本質(zhì)。用作配體的化合物包括具有O或N雜原子和非鍵合電子對(duì)的有機(jī)化合物。實(shí)例包括單-和低聚-烷撐二醇的二烷基醚；冠醚；叔胺如四曱基乙二胺；THF;THF低聚物；直鏈或環(huán)狀低聚氧連烷烴(oxolanylalkanes)如^^-二(四氫呋喃基)丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基膦酰胺、N，N'-二甲基哌。秦、二氮雜二環(huán)辛烷、二乙醚、三丁胺等。直鏈或環(huán)狀低聚氧連配體的細(xì)節(jié)可以在US4，429,091中發(fā)現(xiàn)，其與這樣的材料的制造和使用相關(guān)的教導(dǎo)在此并入以作參考。盡管普通熟練技術(shù)人員理解典型地用于溶液聚合的條件類型，但是提供代表性的描述以方便讀者。下列內(nèi)容基于間歇過(guò)程，盡管將該描述擴(kuò)展至如半間歇或連續(xù)過(guò)程也是在普通熟練技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。聚合典型地通過(guò)將單體和溶劑的共混料裝入反應(yīng)容器中，接著加入經(jīng)常作為溶液或共混料的一部分加入的配體(如果使用)和引發(fā)劑而開始；作為選擇，單體和配體可以加入引發(fā)劑中。該工序典型地在無(wú)水、無(wú)氧的條件下進(jìn)行?？梢詫⒎磻?yīng)物加熱至高達(dá)約150。C的溫度并攪拌。在達(dá)到轉(zhuǎn)換的所需程度后，可以移走熱源(如果使用)。如果反應(yīng)容器要保存以只是用于聚合，可以將反應(yīng)混合物移至后聚合容器以官能化和/或急冷。為了制造官能化聚合物，在其急冷前提供官能團(tuán)至聚合物。在本發(fā)明中，該官能化通過(guò)此處已稱作中間單元的引入而進(jìn)行。可以使用很多種類的化合物以提供中間單元。每一種提供末端部分，該末端部分其陰離子形式比仲氨基自由基離子的堿性低。仲氨基自由基離子本身的堿性低于負(fù)碳離子；然而，仲氨基自由基離子和負(fù)碳離子二者是足夠堿性的，它們通過(guò)活性氬封端，如在含胺的化合物中。堿性低于仲氨基自由基離子的離子的實(shí)例包括但確定不限于-CT和-S-。這是方便的，因?yàn)楹蠴和S的化合物很多，因而提供給普通熟練技術(shù)人員寬范圍的有用材料以從其中選擇。含雜原子的環(huán)狀化合物引入含有活性聚合物的體系中。所使用的典型地提供活性聚合物的條件適于打開環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)并使所得自由基連接至聚合物。構(gòu)成中間單元的這種自由基具有末端部分，該末端部分其陰離子形式比仲氨基自由基離子的堿性低。含雜原子的環(huán)狀化合物的實(shí)例包括，但不限于環(huán)狀硅氧烷、環(huán)氧化物和每一種的含S同系物。在硅氧烷中，優(yōu)選的是能夠輸送多至6，優(yōu)選3至4個(gè)重復(fù)聚硅氧烷單元的那些。同樣優(yōu)選的是其中至少某一個(gè)，優(yōu)選全部Si原子用d-Q取代基，優(yōu)選C廠C3烷基取代的那些。由于可用性和成本，特別優(yōu)選的是六曱基環(huán)三硅氧烷和八曱基環(huán)四硅氧烷。關(guān)于環(huán)氧化物和環(huán)硫化物，可以利用寬范圍的市售材料。這樣的材料的實(shí)例包括各種烯化氧和烯化硫如環(huán)氧丁烷，各種環(huán)烯化氧和環(huán)烯化碌u如環(huán)己烯化氧、1，2-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧乙烷和3-環(huán)氧丙氧丙基三曱氧基硅烷；優(yōu)選的是具有足夠高的沸點(diǎn)以使在溶液聚合期間常遇到的溫度下保持液態(tài)的那些材料。從使用環(huán)氧化物或環(huán)硫化物得到的中間單元可以是脂族的或環(huán)狀的。這種類型的材料可以導(dǎo)致通過(guò)碳-碳鍵連接至聚合物鏈的中間單元。據(jù)信對(duì)于連接這樣的中間單元無(wú)須特別異常的反應(yīng)條件或順序，盡管示例性的反應(yīng)條件可以在下面實(shí)例中發(fā)現(xiàn)；該連接的反應(yīng)溫度通常范圍為約45°C至約80°C,優(yōu)選約50°C至約72°C。通常，所使用的提供中間單元的化合物以一定的量加入以提供平均每個(gè)活性聚合物不超過(guò)兩個(gè)中間單元和優(yōu)選每個(gè)活性聚合物不多于一個(gè)中間單元。如果本身插入大于一個(gè)的中間單元，在引發(fā)劑體系中中間合成的變化可能變得必要。相反，通過(guò)向下調(diào)節(jié)所用的形成中間體的化合物量，多個(gè)聚合物鏈可以連接至相同的中間單元。在一個(gè)實(shí)施方案中，選擇所用的提供中間單元的化合物量，以致中間單元與官能團(tuán)的摩爾比為約1:1至約1:6;在另一實(shí)施方案中，該比例為約1:3。中間單元通常構(gòu)成全部大分子的相對(duì)較少部分；通常，它的分子量典型地為不大于約400g/mol，優(yōu)選不大于約360g/mol,更優(yōu)選不大于約340g/mol,最優(yōu)選不大于約320g/mol。如上所提及，所得的中間單元的末端部分其陰離子形式比仲氨基自由基離子的堿性低。這使得所得陰離子與包括反應(yīng)性基團(tuán)和能夠與粒狀填料如炭黑反應(yīng)或相互作用(如鍵合、締合等)的官能部分的化合物反應(yīng)。該部分的實(shí)例為具有連接至雜原子的活性氫原子的含雜原子基團(tuán)，否則該氫原子將趨于封端活性(擴(kuò)展的)聚合物。中間體改性的活性聚合物可以與剛才所述類型的化合物反應(yīng)以提供官能化聚合物。這樣的化合物的實(shí)例包括但不限于烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、原硅酸四乙酯、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、N-(3-三乙氧基-曱硅烷基丙基)-4,5-二氫咪唑(TEOSI)、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、n-曱基氨基丙基甲基二曱氧基硅烷、n-曱基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三曱氧基硅烷和C15H33NSi03(^t為S340可從Sigma-AldrichCo.;Louis,Missouri獲得)；含卣素化合物如SiCl4、SnCl4、乙酰氯、對(duì)曱苯酰氯、CH3S(0)2C1、對(duì)曱苯?；酋Ｂ?、3-氯丙胺、3-(2-溴-乙基)吲哚、n-曱基-3-溴丙胺、l-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四曱基-l-氮雜-2,5-二石圭雜環(huán)戊烷(disilacyclopentane)、(CH3)2SiCl2和(CH3)3SiCl;酸酐如乙酸酐、4-曱基苯甲酸酐、曱基琥珀酸酐、4-曱基苯基-琥珀酸酐和2-十二烯-l-基琥珀酸酐；含氮化合物如曱酰胺、DMF、2-氰基嘧啶、1，3-丙烷二胺和1，4-二氨基環(huán)己烷；和含O或S的化合物如石黃內(nèi)S旨(例如1，4-丁烷磺內(nèi)酯)。急冷典型地通過(guò)在約30°C至150°C下攪拌聚合物和含活性氬的化合物(如醇)約120分鐘來(lái)進(jìn)行。溶劑可以通過(guò)傳統(tǒng)技術(shù)如鼓式干燥、擠出機(jī)干燥(extruderdrying)、真空干燥或類似方法來(lái)移除，其可以并用水、醇或蒸汽的凝結(jié)、熱去溶劑(thermaldesolvation)等；如果進(jìn)行凝結(jié)，烘箱干燥可以是理想的。官能化聚合物可以用于胎面膠料配混料或可以與任何傳統(tǒng)使用的胎面膠料橡膠共混，該傳統(tǒng)使用的胎面膠料橡膠包括天然橡膠和/或非官能化合成橡膠如聚(異戊二烯)、SBR、聚(丁二烯)、丁基橡膠、氯丁橡膠、乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)、硅橡膠、氟彈性體、乙烯丙烯酸類橡膠、乙烯乙酸乙烯酯共聚體(EVA)、表氯醇橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氫化丁腈橡膠、四丙氟橡膠等的一種或多種。當(dāng)官能化聚合物與傳統(tǒng)橡膠共混時(shí)，該量可以從總橡膠的約5重量％變化至約99重量％,傳統(tǒng)橡膠組成總橡膠的余量。最小量主要依賴于所需的降低滯后程度?？蓪o(wú)定形二氧化硅(Si02)用作填料。二氧化硅通常分類為濕法、水合二氧化硅，該水合二氧化硅是因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)在水中的化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)，從其可將它們沉淀為超細(xì)的球形顆粒。這些一次顆粒強(qiáng)烈地締合成聚集體，其接著較不強(qiáng)烈地結(jié)合成附聚物。"高度分散的二氧化硅"是具有非常顯著的解附聚和在彈性體基質(zhì)中分散能力的任何二氧化硅，其可以通過(guò)薄切片顯微鏡觀察。表面積給出不同二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)特點(diǎn)的可靠測(cè)量；Brunauer，EmmetandTeller("BET")方法(描述于J.Am.Chem.Soc，Vol.60，p.309etseq.)是測(cè)定表面積的公知方法。優(yōu)選BET表面積低于450m2/g,約32至約400m2/g,約100至約250m2/g，以及約150至約220m2/g。二氧化硅填料的pH通常為約5至約7或稍高，優(yōu)選約5.5至約6.8?？梢允褂玫囊恍┦惺鄣亩趸璋℉i-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi畫SifM190(PPGIndustries,Ins.;Pittsburgh,Penna.)。市售二氧化珪的其它供應(yīng)商包括DegussaCorp.(Parsippany，NewJersey)、RhodiaSilicaSystems(Cranbury,NewJersey)和J.M.HuberCorp.(Edison,NewJersey)。二氧化硅可以以每100份聚合物(phr)約l至約100重量份(pbw),優(yōu)選約5至約80phr的量使用。可用的上限范圍由典型地由這種類型的填料賦予的高粘度所限制。其它可用的填料包括所有形式的炭黑，包括但不限于爐黑、槽黑和燈黑。更具體地，炭黑的實(shí)例包括超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快壓出爐黑、細(xì)爐黑、中超耐磨爐黑、半強(qiáng)化爐黑、可混槽黑、難混槽黑、導(dǎo)電槽黑和乙炔黑；可以使用這些的兩種或多種的混合物。優(yōu)選具有表面積(EMSA)至少為20mVg，優(yōu)選至少約35至約200mVg或更高的炭黑；表面積值可以由使用十六烷基三曱基溴化銨(CTAB)技術(shù)的ASTMD-1765測(cè)定。炭黑可以是以?；问交蛘呤俏戳；男跄镔|(zhì)，盡管未?；亢诳梢詢?yōu)選用于某些混煉機(jī)。炭黑的量可以高達(dá)約50phr，約5至約40phr是典型的。當(dāng)炭黑與二氧化硅一起使用時(shí)，二氧化硅的量可以降低至低約lphr;隨著二氧化硅的量降低，可以使用更低量的加工助劑加上即使有也很少的硅烷。彈性體配混料典型地填充至體積分?jǐn)?shù)約25%,該體積分?jǐn)?shù)為所加入的填料的總體積除以彈性體膠料的總體積；因此，補(bǔ)強(qiáng)填料即二氧化硅和炭黑的典型(合并的)量為約30至1OOphr。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，包括本發(fā)明官能化聚合物的組合物可以包括炭黑作為主要填料(即大部分填料為炭黑)或僅有的填料。當(dāng)二氧化硅用作補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí)，偶聯(lián)劑如硅烷的加入是慣例，以致確保良好的在彈性體中的混合和與彈性體的相互作用。通常，所加入的硅烷量范圍為約4至20重量％，基于存在于彈性體配混料中二氧化硅填料的重量。偶聯(lián)劑可以具有通式Z-T-X,其中Z表示能夠與二氧化硅填料表面上的基團(tuán)(如表面硅醇基團(tuán))物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)；T表示烴基鍵；X表示能夠與彈性體鍵合(如通過(guò)含S鍵)的官能團(tuán)。這樣的偶聯(lián)劑包括有機(jī)硅烷，特別是多硫化的烷氧基硅烷(參見US3，873，489、3,978,103、3,997,581、4，002，594、5，580，919、5，583，245、5，663，396、5,684，171、5,684，172、5，696，197等)或帶有上述X和Z官能度的聚有機(jī)硅氧烷。一個(gè)優(yōu)選的偶聯(lián)劑是二[3-(三乙氧基硅烷)丙基]四硫化物。加工助劑的加入可以用于降低所使用的硅烷量。參見如US6，525，118對(duì)于用作加工助劑的糖的脂肪酸酯的說(shuō)明。可用作加工助劑的另外的填料包括但不限于礦物填料如粘土(含水硅酸鋁)、滑石(含水硅酸鎂)和云母以及非礦物填料如尿素和硫酸鈉。優(yōu)選的云母主要含有氧化鋁、二氧化硅和碳酸鉀，盡管之前所述其它變體也是可用的。另外的填料可以以高達(dá)約40phr，優(yōu)選高達(dá)約20phr的量使用。也可以加入其它傳統(tǒng)的橡膠添加劑。這些包括例如增塑劑、抗氧化劑、硫化劑等。所有成分可以使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混煉機(jī)混合。補(bǔ)強(qiáng)橡膠配混料傳統(tǒng)地用約0.2至約5phr的一種或多種已知的硫化劑如硫或過(guò)氧化物基硫化體系來(lái)碌u化。適當(dāng)硫化劑的一般性綜述可以在任何許多論述的任何一篇如Kirk-Othmer，EncyclopediaofChem.Tech.，3ded,(WileyInterscience,NewYork,1982)，vol.20，pp.365畫468中發(fā)現(xiàn)。下列非限定性的、說(shuō)明性的實(shí)施例給讀者提供可以用于本發(fā)明實(shí)施的詳細(xì)的條件和材料。實(shí)施例對(duì)于所有的實(shí)施例，使用預(yù)先用萃取的隔膜襯墊和已打孔的冠狀蓋在正的N2吹掃(purge)下密封的干燥玻璃容器、丁二烯(己烷中21重量％)、苯乙烯(己烷中33重量％)、己烷、正丁基鋰(己烷中1.7M)、低聚氧連(oxolanyl)丙烷(己烷中1.6M，在CaH2上儲(chǔ)存)和己烷中的BHT溶液。市售的試劑和起始材料包括下列物質(zhì)，其全部在不進(jìn)一步純化的情況下使用，除非另有說(shuō)明*來(lái)自ACROS有機(jī)物(Geel，Belgium):曱基三曱氧基珪烷、原硅酸四乙酯、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷、六曱基環(huán)三硅氧烷和八甲基環(huán)四硅氧烷(環(huán)狀硅氧烷在使用前在CaH2上干燥)；*來(lái)自Sigma誦AldrichCo.:SiCl4、SnCl4*來(lái)自Gelest，Inc.(Morrisville，Pennsylvania):TEOSI、3-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、N-曱基氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、N-曱基氨基丙基三曱氧基硅烷。實(shí)施例中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)是對(duì)根據(jù)示于表la和lb的配方制成的填料的組合物進(jìn)行的。其中，N-苯基-N'-(l,3-二曱基丁基)-對(duì)苯二胺作為抗氧化劑，而苯并噻唑基-2-環(huán)己基-亞磺酰胺、N，N'-二苯胍和二(苯基硫代)乙酰胺作為促進(jìn)劑。表la:配混并牛配方，僅有炭黑<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>相應(yīng)于"50。C的Dynastattan5，，的數(shù)據(jù)從在DynastatTM力學(xué)波譜計(jì)(DynastaticsInstrumentsCorp.;Albany,NewYork)上使用下列條件的試驗(yàn)中獲得lHz,2kg靜止質(zhì)量和1.25kg動(dòng)態(tài)負(fù)載、圓柱形(9.5mm直徑x16mm高)石克化橡月交樣品和50°C。相應(yīng)于"結(jié)合橡膠"的數(shù)據(jù)使用描述于J丄Bremmanetal.，RubberChem.andTech.，40，817(1967)的頭見禾呈溯'J定。實(shí)施例l-3:標(biāo)準(zhǔn)引發(fā)劑(正丁基鋰)對(duì)于實(shí)施例1-3，聚合物膠料使用標(biāo)準(zhǔn)有機(jī)鋰引發(fā)劑來(lái)制備。取三種樣品并與不同配混料反應(yīng)。向裝配有攪拌器的N2吹掃的反應(yīng)器中加入1.47kg己烷、041kg苯乙烯(己烷中)和L60kg丁二烯(己烷中)。將反應(yīng)器中裝入3.68mL正丁基鋰溶液，接著裝入1.18mLOOPs溶液。將反應(yīng)器夾套加熱至50。C,在22分鐘后，批料溫度在66。C下達(dá)到最高。在另外10分鐘后，從反應(yīng)器中移出聚合物膠漿并儲(chǔ)存在另外的干燥玻璃容器中。將容器放置在5(TC的浴中30分鐘。向兩個(gè)容器(樣品1和2)中分別加入N，N-TMS-氨基丙基三乙氧基珪烷和六曱基環(huán)三硅氧烷(己烷中1.0M);向其它容器中加入異丙醇作為急冷劑。每一個(gè)都在含有BHT的異丙醇中凝固并滾筒干燥。實(shí)施例4-5:官能引發(fā)劑(T)APDT)對(duì)于實(shí)施例4-5,聚合物批料使用官能引發(fā)劑來(lái)制備。從該批料中取出的兩種樣品分別封端。向裝配有攪拌器的N2吹掃的反應(yīng)器中加入1.47kg己烷、0.41kg苯乙烯和2.60kg丁二烯(己烷中)。向反應(yīng)器中裝入在10mLTHF中的1.48g2-(4-二曱基氨基)苯基-l，3-二噻烷、lmL三乙胺和3.68mL正丁基鋰溶液的混合物。將內(nèi)容物在24°C下攪拌5分鐘，然后加入1.04mLOOPs溶液。將反應(yīng)器夾套加熱至50。C,在~18分鐘后，批料溫度在71。C達(dá)到最高。在另外10分鐘后，從反應(yīng)器中移出聚合物膠漿的樣品并儲(chǔ)存在另外的千燥玻璃容器中。另外的過(guò)程在50°C的浴中進(jìn)行30分鐘；樣品4與六曱基環(huán)三硅氧烷(己烷中l(wèi).OM)反應(yīng)，而樣品5用異丙醇急冷。如以上關(guān)于實(shí)施例l-3所述，將每一個(gè)凝固并滾筒干燥。將在實(shí)施例l-5中制備的樣品用于制備使用表lb中的配方的含有補(bǔ)強(qiáng)填料的可硫化彈性體配混料。對(duì)這些配混料的物理試驗(yàn)結(jié)果示于下表2。從這些數(shù)據(jù)中可以看出與對(duì)照聚合物(分別為實(shí)施例3和5)相比，與所使用的引發(fā)劑的類型無(wú)關(guān)，具有六曱基環(huán)三硅氧烷衍生的中間單元的補(bǔ)強(qiáng)SBR聚合物(實(shí)施例2和4)提供大于30。/。的tan5降低(參見50。C應(yīng)變掃描數(shù)據(jù))。TMS保護(hù)的氨基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)的聚合物(實(shí)施例l)與其基礎(chǔ)聚合物(實(shí)施例3)相比顯示tan5的略微降低。表2:來(lái)自實(shí)施例l-5的試驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>1不確定。性質(zhì)的起始振蕩超過(guò)試驗(yàn)設(shè)備的預(yù)設(shè)極限。實(shí)施例6-24:具有六曱基環(huán)三硅氧烷中間單元的官能化聚合物主要使用實(shí)施例l-5所述的相同工序，裝配有攪拌器的N2吹掃的反應(yīng)器中裝入己烷、苯乙烯和丁二烯，接著順序裝入少量正丁基鋰和OOPs。將反應(yīng)器夾套加熱，在20-30分鐘后，膠料溫度在高于夾套溫度10。C-15。C時(shí)達(dá)到最高。在另外10分鐘后，從反應(yīng)器中移出聚合物膠漿樣品并儲(chǔ)存在單獨(dú)的干燥玻璃容器中。在50。C浴中30分鐘，將樣品6、12和18用異丙醇急冷，而其它樣品(7-11,13-17和19-23)與六甲基環(huán)三硅氧烷反應(yīng)以提供中間單元。這些中的三種(7、13和19)用異丙醇急冷，而其它樣品與下列材料反應(yīng)，接著異丙醇急冷8)曱基三甲氧基硅氧烷，9,20)3-氨基丙基三乙氧基硅烷，10)TEOSI,11)S340，14,21)3-氨基丙基三甲氧基硅烷l5，23)[3-(曱基氨基)丙基]三曱氧基硅烷，16)2-十二碳烯-l-基琥珀酸酐，17)l-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四曱基-l-氮雜-2,5-二硅雜環(huán)戊坑,22)N-[3-(三甲氧基曱硅烷基)丙基]亞乙基二胺，和24)鄰磺酰苯甲酰亞胺(即糖精)?；旧先鐚?shí)施例1-5,將各個(gè)樣品凝固，滾筒干燥和配混，產(chǎn)生具有如下表3(實(shí)施例6-ll)、表4(實(shí)施例12-17)和表5(實(shí)施例18-24)所示性質(zhì)的聚合物和可硫化組合物。對(duì)于包括兩個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的那些行，上面是來(lái)自表la中的配方，下面是來(lái)自表lb中的19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4:來(lái)自實(shí)施例12-17的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)121314151617Mn(kg/mol)97999295103100Mw/Mn1.031.051.101.081.081.06偶聯(lián)o/。0.05.08.78.911.56.8Tg(。C)-36.9-36.8-36.1-37.0-37.2-36.4結(jié)合橡膠(％)10.715.912.563.832.971.124.173.214.219.511.513.9nrcMDR2.962.902.812.742.533.00t50(min)7.677.247.046.476.097.37nrcMH國(guó)ML16.717.915.516.816.717.5(kg畫cm)23.016.016.415.316.616.5ML1+4@130°C19.956.321.081.927.890.025.091.623.780.221.380.2300%模量@23°。10.311.211.511.09.910.8(MPa)9.914.616.514.414.714.6拉伸強(qiáng)度(^23。C17.118.017.917.716.116.5(MPa)12.614.516.314.515.616.3溫度掃描0。Ctan50.2010.1650.1990.2350.2050.2420.2000.2350.1960.2340.2020.240溫度掃描0.2740.2730.2580.2680,2710.27150。Ctan50.2250.1900.1740.1820.1960.185RDA0.25-14%4.95948162.3973.7214.5404.601△G'(MPa)9.4612.6292.6282.7932.8122.57050°CRDA應(yīng)變掃(X28620268502136(X2372025740.2583描(5。/o應(yīng)變)tanS024720.18550.18250.18270.1677O.願(yuàn)50°CDynastattanS0264402224024570.1816020350.1726021930.1733025590.1718023900.1628表5:來(lái)自實(shí)施例18-24的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>實(shí)施例25-30:具有八曱基環(huán)四硅氧烷中間單元的官能化聚合物大體上重復(fù)關(guān)于實(shí)施例6-24所述的工序。樣品25用異丙醇急冷，而樣品26-29包括正丁基鋰引發(fā)的SBR與八曱基環(huán)四硅氧烷反應(yīng)(代替如實(shí)施例6-24中的六曱基三硅氧烷)。樣品26用異丙醇急冷，而樣品27-29各自與3-氨基丙基三甲氧基硅烷、[3-(甲基氨基)丙基]三曱氧基硅烷和l，4-丁烷磺內(nèi)酯反應(yīng)。樣品30包括DAPDT引發(fā)的SBR與八曱基環(huán)四硅氧烷的反應(yīng)，接著與3-氨基丙基三乙氧基硅烷反應(yīng)。所有官能化樣品用異丙醇急冷。每一聚合物樣品大體上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性質(zhì)示于下表6。表6:來(lái)自實(shí)施例25-30的實(shí)-驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>實(shí)施例31-36:具有環(huán)己烯化氧中間單元的官能化聚4、物大體上重復(fù)關(guān)于實(shí)施例6-24所述的工序。樣品31用異丙醇急冷，而樣品32-36包括正丁基鋰引發(fā)的SBR與環(huán)己烯化氧反應(yīng)。樣品32用異丙醇急冷，而樣品33-36與下列物質(zhì)反應(yīng)33)3-氨基丙基三曱氧基硅烷，34)[3-(曱基氨基)丙基]三曱氧基硅烷，35)2-十二碳烯-l-基琥珀酸酐，和36)1,4-丁烷石黃內(nèi)酯。(樣品33-36在反應(yīng)后用異丙醇急冷。)每一聚合物樣品大體上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性質(zhì)示于下表7。表7:來(lái)自實(shí)施例31-36的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實(shí)施例37-42:具有環(huán)己烯化石克(cvclohexenesulfide)中間單元的官能化聚合物大體上重復(fù)關(guān)于實(shí)施例6-24所述的工序。樣品37用異丙醇急冷，而樣品38-42包括正丁基鋰引發(fā)的SBR與環(huán)己烯化碌u反應(yīng)。樣品38用異丙醇急冷，而樣品39-42與下列物質(zhì)反應(yīng)39)3-氨基丙基三曱氧基硅烷，40)2-十二》灰烯-l-基琥珀酸酐，41)l-(3-溴丙基)-2，2，5，5-四曱基-l-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷，和42)1，4-丁烷磺內(nèi)酯。(樣品3942在反應(yīng)后用異丙醇急冷。)每一聚合物樣品大體上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性質(zhì)示于下表8。表8:來(lái)自實(shí)施例37-42的實(shí)-驗(yàn)數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>實(shí)施例43-48:具有環(huán)氧丁烷中間單元的官能化聚合物大體上重復(fù)關(guān)于實(shí)施例6-24所述的工序。樣品43用異丙醇急冷，而樣品44-48包括正丁基鋰引發(fā)的SBR與環(huán)氧丁烷反應(yīng)。樣品44用異丙醇急冷，而樣品45-48與下列物質(zhì)反應(yīng)45)3-氨基丙基三曱氧基硅烷，46)[3-(曱基氨基)丙基]三曱氧基硅烷，47)2-十二石友烯-1-基琥珀酸酐，和42)1-(3-溴丙基)-2，2,5，5-四甲基-l-氮雜-2，5-二硅雜環(huán)戊烷。每一聚合物樣品大體上如前加工和配混。所得的加了填料的配混料的物理性質(zhì)示于下表9。<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>權(quán)利要求1.一種官能化聚合物，其包括彈性體、含至少兩種不同雜原子的末端官能團(tuán)和介于所述彈性體和所述官能團(tuán)之間的至少三個(gè)硅氧烷單元。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的官能化聚合物，其中，在每一個(gè)所述硅氧烷單元中的每個(gè)硅原子用C1-C3烷基所取代。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的官能化聚合物，其中，所述官能團(tuán)包含伯氨基或仲氨基。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的官能化聚合物，其中，所述官能團(tuán)包含硅氧烷官能度。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的官能化聚合物，其中，所述官能團(tuán)包含卣素原子。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的官能化聚合物，其中，所述官能團(tuán)為磺內(nèi)酯。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的官能化聚合物，其中，所述硅氧烷單元衍生自聚硅氧烷。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的官能化聚合物，其中，所述聚硅氧烷為六曱基環(huán)三硅氧烷或八曱基環(huán)四硅氧烷。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的官能化聚合物，其中，所述彈性體是基本上無(wú)規(guī)的共聚體，該共聚體包含衍生自一種或多種乙烯基芳族化合物和一種或多種多烯的鏈節(jié)單元。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的官能化聚合物，其中，所述彈性體為苯乙烯和丁二烯的共聚體。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的官能化聚合物，其中，所述共聚體包含20至35重量％的衍生自苯乙烯的鏈節(jié)單元。12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的官能化聚合物，其中，基于總的多烯含量，所述共聚體具有25至65%的1，2-微結(jié)構(gòu)。全文摘要官能化聚合物包括彈性體、包括至少一種雜原子的末端官能團(tuán)和介于彈性體和官能團(tuán)之間的單元；該中間單元包括其陰離子形式比仲氨基自由基離子的堿性弱的末端部分。還公開制造官能化聚合物的方法和與粒狀填料一起使用該官能化聚合物以制造例如輪胎胎面組合物的方法。文檔編號(hào)C08C19/44GK101445568SQ20081018927公開日2009年6月3日申請(qǐng)日期2005年10月20日優(yōu)先權(quán)日2004年10月26日發(fā)明者大衛(wèi)·勞森,燕遠(yuǎn)勇申請(qǐng)人:株式會(huì)社普利司通