專利名稱：：無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物及其連續(xù)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物及其連續(xù)制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種橡膠改性的芳香族乙烯-乙晞基氰(vinylcyanide)共聚物，通過將橡膠相的顆粒直徑控制在特定范圍而具有優(yōu)異的無光澤特性，同時本發(fā)明還涉及連續(xù)制備該共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：一4殳而言，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物樹脂廣泛地用于各種產(chǎn)品中，如汽車內(nèi)部件、OA用品、建筑材沖牛等，以及小的家用的和個人的用品/i殳施。近年來，對用于汽車內(nèi)部件、家電外殼等的無光澤樹脂需求與日俱增。無環(huán)保涂層的無光澤樹脂的4吏用已成普遍的潮流。5制備無光澤ABS樹脂的方法分成三種方法。最廣泛-使用的方法是使用無光澤添加劑-消光劑，如無機(jī)填料、丙烯酸樹脂或交聯(lián)的苯乙烯樹脂。另一種方法是通過控制ABS樹脂中分散相的橡膠顆粒直徑而形成粗糙表面，該粗糙表面就能散射光而產(chǎn)生低光澤面。其他方法是在后續(xù)處理過程中除去光澤面。另外，還有一種獲得無光澤效應(yīng)的方法是在噴塑工藝或涂層工藝期間采用蝕刻鑄模。盡管采用無光澤添加劑-消光劑獲得無光澤特性的方法在各方面實(shí)施都比較方〗更，4旦是還存在缺陷，即不可能獲得均勻的光澤，這取決于添加劑的分布。另外，在噴塑工藝或涂層工藝期間采用蝕刻鑄才莫的方法可以導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，且不是環(huán)境友好的。另一方面，通過控制橡力交顆粒直徑而形成相4造表面的方法具有的優(yōu)點(diǎn)在于該方法能夠提供高質(zhì)量的無光澤特性，而不用在連續(xù)本體聚合中采用附加工藝。為了通過控制橡膠顆粒直徑而獲得低光澤，則需要在聚合工藝中適當(dāng)調(diào)節(jié)各種條件。本體聚合或溶液聚合比乳液聚合更適合于控制橡膠顆粒直徑。在通過乳液聚合制備的ABS樹脂中是不可能獲得lnm的橡膠顆粒直徑的。相反，通過本體聚合制備的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)能夠很容易地獲得約23)um的橡膠顆粒直徑。通過本體聚合或溶液聚合制備的ABS樹脂通常具有l(wèi)pm或更低的顆粒直徑。在通過采用本體聚合或溶液聚合的連續(xù)方法的ABS樹脂制備中，已知有三個因素對于橡膠顆粒直徑的控制具有重要作用(Rubber-ToughenedPlastics,C.KeithRiew,Advancesinchemistryseries222,1987)?？刂葡鹉z顆粒直徑的三個因素是由反應(yīng)器攪拌力產(chǎn)生的剪切力，分散相和連續(xù)相之間的粘度比，和兩相之間的界面張力。一般而言，反應(yīng)器的攪拌速率越快，剪切力就越強(qiáng)，而導(dǎo)致橡月交顆粒直徑則變得越小。然而，如果攪拌速率過快，則分散的顆粒就會重新結(jié)合而橡膠顆粒直徑就會變得更大。至于分散相(橡膠)和連續(xù)相(SAN)之間的粘度比，應(yīng)該理解到，如果粘度比，即(分散相粘度)/(連續(xù)相粘度)增加，橡膠顆粒直徑就增加。而且，也應(yīng)該理解到，如果分散相和連續(xù)相之間的界面張力增加，顆粒直徑就會降低。序列號為EP412,801的歐洲專利申請出版物公開了一種ABS初于脂，具有的小顆^立直徑為約0.5|Lim或更〗氐，而大顆并立直徑為約12)um。序列號為EP277,687的歐洲專利申i青出版物7>開的一個實(shí)施例中采用支化型橡膠以降低溶液粘度。序列號為JP8-120032的日本專利出版物公開了一種ABS樹脂，具有的橡膠顆粒直徑類似于以上提及的發(fā)明的顆粒直徑，其示出了通過實(shí)施沖齊出工藝改善了的表面光澤。美國專利US5,250,611公開了一種通過采用低溫?zé)o自由基引發(fā)劑和管式反應(yīng)器制備具有良好物理性能的ABS產(chǎn)品的方法，美國專利US5,223,577公開了一種通過采用SBR橡膠連續(xù)制備ABS樹脂的方法。然而，這些方法都積J又用于制備平均顆粒直徑為ljam或更低的產(chǎn)品。盡管美國專利US4,277,574公開了一種具有0.010.5,(小)和0.7~10^im(大)的雙峰橡膠顆粒直徑的ABS產(chǎn)品，但是該發(fā)明并不涉及無光澤ABS樹脂，因為該發(fā)明中主要采用的大橡膠顆粒的尺寸限于0.83|am，而該發(fā)明的目的是提供一種物理性能的良好平衡。同樣地，傳統(tǒng)發(fā)明已經(jīng)致力于4吏橡力交顆粒直徑小于lpm或部分引入13pm的大顆粒直徑4象月交以改進(jìn)物理性能。盡管由這些方法制備的產(chǎn)品，與通過傳統(tǒng)的乳液聚合制備的ABS產(chǎn)品相比，具有諸如良好的顏色、純度、低成本等優(yōu)點(diǎn)，但是根據(jù)物理性能，它們并不合乎需要。因此，本發(fā)明人開發(fā)出了一種無光澤橡月交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物及其連續(xù)制備方法，其中通過控制橡膠類型、反應(yīng)器攪拌速率和轉(zhuǎn)化率而使分散相的平均橡膠顆粒直徑為約620|am，跨距(span)為約1.22.8。另外，本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出一種通過采用傳統(tǒng)的連續(xù)聚合設(shè)備而制備無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物產(chǎn)品的新方法，這種產(chǎn)品通過采用傳統(tǒng)方法如乳液聚合或連續(xù)聚合是很難獲得的。發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供一種無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物，其中分散相的平均顆粒直徑為約6約20pm,其3爭3巨為約1.2~約2.8。本發(fā)明另一目的是提供一種無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物，采用BYK-Gardner光澤計測定2mm厚的測試樣品，其60。光澤值為約110。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種具有均勻無光澤特性的無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種具有優(yōu)異耐化學(xué)性的無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是才是供一種具有優(yōu)良外^L和顏色的無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種通過連續(xù)聚合制備前述無光澤橡月交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的新方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供一種通過采用傳統(tǒng)連續(xù)聚合設(shè)備而制備前述無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的連續(xù)聚合方法。本發(fā)明進(jìn)一步的目的是4是供一種穩(wěn)定制備前述無光澤橡力交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的連續(xù)聚合方法。本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)由隨后的公開內(nèi)容和附加的權(quán)利要求將會變得顯而易見。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一方面是提供一種無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物。該共聚物包括以重量計約80%約93%的4妾一支到以重量計約7%約20%的二烯基橡膠上的芳香族乙烯-乙烯基氰的共聚物，而其分散相的平均橡膠顆粒直徑為約6約20jum，其跨距為約1.2約2.8。本發(fā)明的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物可以包括以重量計約60%約90%的芳香力矣乙烯化合物和以重量計約10%約40%的乙烯基氰化合物。該無光澤橡月交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物，對于2mm厚測試樣品采用BYK-Gardner光澤計測量的60。光澤值為約110，對于0.02mm厚測試樣品采用BYK-Gardner光澤計測量60°光澤值為約15.5。本發(fā)明的另一方面提供了一種制備無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的方法。該方法包括將包括芳香族乙烯化合物、乙烯基氰化合物、二烯基橡膠和溶劑的混合溶液與聚合引發(fā)劑和分子量控制劑混合而制備反應(yīng)溶液；通過將所述反應(yīng)溶液連續(xù)虧1入第一反應(yīng)器來聚合所述反應(yīng)溶液，轉(zhuǎn)化率達(dá)到約30%約40%;以及將第一反應(yīng)器制備的聚合產(chǎn)物連續(xù)引入第二反應(yīng)器來聚合所述聚合產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率達(dá)到約70%約80%。所述溶劑可以是芳香族有機(jī)溶劑。在一個代表性實(shí)施方式中，所述溶劑可以是選自乙苯、二曱苯和曱苯組成的組中的至少一種。在一些代表性實(shí)施方式中，二烯基橡膠在5%的苯乙烯溶液中的溶液粘度可以為約150~約300cps。在一些代表性實(shí)施方式中，混合溶液可以包括以重量計約40%60%的芳香族乙烯化合物、以重量計約10%25%的乙烯基氰、以重量計約7%20%的二烯基橡膠和以重量計約5%30%的溶劑。在一些代表性實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器的攪拌速率為約60150rpm,而第二反應(yīng)器的攪拌速率為約50100rpm。聚合引發(fā)劑在聚合溫度下半衰期為約IO分鐘或更低。在一些xf戈表性實(shí)施方式中，該方法可以進(jìn)一步包括^t第二反應(yīng)器制備的聚合產(chǎn)物進(jìn)行脫揮(發(fā)組分)的步驟。該脫揮(發(fā)組分)工藝可以采用脫揮設(shè)備進(jìn)行。在一個代表性實(shí)施方式中，在脫揮(發(fā)組分)工藝期間，可以除去殘留在第一脫4軍i殳備和順次連4妄的第二脫揮設(shè)備中的未反應(yīng)單體。第一脫揮設(shè)備在約160約240。C的溫度和約100約600Torr的壓力條件下運(yùn)行，而所述第二脫揮設(shè)備在約210約250。C的溫度和約1約50Torr的壓力條件下運(yùn)行。通過該方法制備的無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物，對于2mm厚測試樣品采用BYK-Gardner光澤計測量60°光澤值為約110。本發(fā)明在此后將參照以下附圖進(jìn)4于更全面地描述。圖1是顯示實(shí)施例1中制備的無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的TEM成像圖。圖2是顯示實(shí)施例2中制備的無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的TEM成像圖。圖3是顯示實(shí)施例3中制備的無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的TEM成像圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供了一種無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰的共聚物。該共聚物包括以重量計約80%約93%4妄一支到以重量計約7%約20%二烯基橡膠上的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物，而其分散相的平均橡膠顆粒直徑為約6約20ium。在一個代表性實(shí)施方式中，其分散相的平均棉』交顆粒直徑為約6.5約15pm。在另一個代表性實(shí)施方式中，其分散相的平均橡膠顆粒直徑為約10約20ium。此后，平均沖象月交顆并立直4圣是指采用MalvernCo.,Ltd.生產(chǎn)的MastersizerSVer.2.14測定的大量的平均粗j圣。分散相具有約6約20|dm的平均橡膠顆粒直徑，約1.2約2.8的3爭3巨。在一個^表性實(shí)施方式中，^爭距為約1.3約2.0。在另一個代表性實(shí)施方式中，跨距可以是約2.1~約2.6。在其他代表性實(shí)施方式中，跨距可以是約1.5約2.5。在其他代表性實(shí)施方式中，^爭^巨可以是1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.75。在本發(fā)明中，跨距是一個指示器(指標(biāo))，用于顯示在粒徑分布曲線中粒徑分布的寬泛程度，可以根據(jù)以下方程進(jìn)行計算跨距=D[V，0.9]-D[V，0.1]/D[V，0.5(其中，D[V，0.9]是在體積分?jǐn)?shù)0.9內(nèi)的顆粒直徑，D[V,0.1]是在體積分?jǐn)?shù)O.l內(nèi)的顆粒直徑，而D[V，0.5]是在體積分?jǐn)?shù)0.5內(nèi)的顆并立直徑)上述橡膠顆粒直徑特性表明本發(fā)明的共聚物的顆粒直徑比傳統(tǒng)的橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的相對較大，這種特性產(chǎn)生良好的無光澤特性。二烯基橡膠形成分散相，其可以是聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或其混合物。二烯基橡膠的含量基于總的共聚物為以重量計約7%20%，優(yōu)選以重量計約10%約17%。在一個^表性實(shí)施方式中，二烯基橡膠可以包括以重量計約5%約15%的橡膠。在另一代12表性實(shí)施方式中，與芳香族乙烯化合物和乙烯基氰化合物接枝的橡月交顆并立可以形成分散相。芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物形成連續(xù)相。在一個代表性實(shí)施方式中，芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物可以包括以重量計約60%~90%的芳香力矣乙烯化合物和以重量計約10%約40°/。的乙烯基氰化合物。在另一個代表性實(shí)施方式中，芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物可以包括以重量計約65%~85%的芳香族乙烯化合物和以重量計約15%約35%的乙烯基氰化合物。在其他代表性實(shí)施方式中，芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物可以包括以重量計約70%83%的芳香族乙烯化合物和以重量計約17%約30%的乙烯基氰化合物。芳香族乙烯化合物的實(shí)例包括但不限于苯乙烯、a-甲基苯乙烯、尸-曱基苯乙烯等。這些化合物可以單獨(dú)4吏用或相互組合4吏用。乙烯基氰化合物的實(shí)例包括但不限于丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈等。這些化合物可以單獨(dú)z使用或相互組合4吏用。本發(fā)明提供了一種連續(xù)制備前述無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的新方法。該前述無光澤沖象月交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物可以通過連續(xù)的溶液聚合來制備。在一個代表性實(shí)施方式中，該方法可以包括將包括芳香族乙烯化合物、乙烯基氰化合物、二烯基橡膠和溶劑的混合溶液與聚合1發(fā)劑和分子量控制劑混合而制備反應(yīng)溶液；將該反應(yīng)溶液連續(xù)？1入第一反應(yīng)器來聚合所述反應(yīng)溶液至轉(zhuǎn)化率為約30%約40%;和將所述第一反應(yīng)器制備的聚合產(chǎn)物引入第二反應(yīng)器來聚合所述聚合產(chǎn)物至轉(zhuǎn)化率為約70%約80%。在一個^表性實(shí)施方式中，混合-容液可以包4舌以重量計約40%約60%的芳香族乙晞化合物、以重量計約10%約25%的乙歸基氰化合物、以重量計約7%約20%的二烯基橡月交和以重量計約5%~約30%的卩容劑。芳香族乙烯化合物的實(shí)例可以包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、；-曱基苯乙烯等。這些化合物可以單獨(dú)-使用或相互組合^f吏用。乙烯基氰化合物的實(shí)例包括但不限于丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈等。這些化合物可以單獨(dú)z使用或相互組合4吏用。二烯基橡月交可以是聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或其混合物。二烯基橡月交在5%苯乙烯溶液中的溶液粘度可以為約150cps或更大，優(yōu)選約150約300cps,更優(yōu)選約160約200cps。如果〉容液粘度值超出了本發(fā)明上述的這些范圍，可能會很難控制橡膠的顆粒直徑。在一個代表性的實(shí)施方式中，二烯基橡膠在5%苯乙烯溶液中的溶液粘度可以為約160約250cps。在另一個代表性的實(shí)施方式中，二烯基橡膠在5%苯乙烯溶液中的溶液粘度可以為約170約280cps。溶劑可以是芳香族有才幾溶劑。芳香族有4幾溶劑的實(shí)例包括乙苯、二曱苯、曱苯等，而這些溶劑可以單獨(dú)使用或相互組合使用。聚合引發(fā)劑在反應(yīng)器的聚合溫度下半衰期可以為約10分鐘或更短。聚合引發(fā)劑可以是自由基引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的用量為每100重量4分的混合溶液約0.007~約0.07重量^f分，優(yōu)選約0.01約0.05重量份。如果聚合引發(fā)劑的半衰期超過10分鐘，或者如果引發(fā)劑用量超過約0.07重量份，則聚合引發(fā)劑在脫揮(發(fā)組分)工藝期間仍然會殘留，而會導(dǎo)致外7見上的各種問題。聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于1，1-二(叔丁基過氧化)-2-曱基環(huán)己烷、l,l-二(一又丁基過氧化)環(huán)己烷、2-二(4,4-二-^又丁基過氧化環(huán)己烷)丙烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2，5-二曱基-2，5-二(間甲苯酰過氧化)己烷、^又丁基過氧化異丙基單石友酸酯、叔丁基過氧化2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、2，5-二甲基-2，5_二(苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯及其混合物。另外，本發(fā)明中使用的分子量控制劑的實(shí)例可以包括烷硫醇，如^又十二烷石克醇、正十二烷;琉醇等，而a又十二烷石克醇是優(yōu)選的。每100重量份的混合溶液使用的分子量控制劑的量為約0.02重量份約1重量份，優(yōu)選約0.03約0.5重量份。本發(fā)明中所用的反應(yīng)設(shè)備沒有限制，但是理想的是裝有冷卻套或冷卻螺旋管的設(shè)備，因為在聚合反應(yīng)期間將會出現(xiàn)放熱現(xiàn)象。包括聚合S1發(fā)劑和分子量控制劑的反應(yīng)溶液，可以引入到第一反應(yīng)器中并聚合到轉(zhuǎn)化率為約30%約40%。在一個代表性實(shí)施方式中，反應(yīng)溶液可以聚合到轉(zhuǎn)化率為約32%~約38%。如果轉(zhuǎn)化率低于30%，光澤度就會增加而不能獲得所需的光澤。如果轉(zhuǎn)化率高于40%,攪拌器就會過載，而導(dǎo)致聚合不能穩(wěn)定進(jìn)行。第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度可以為約60約150°C,優(yōu)選約70~約130°C,而反應(yīng)溫度可以根據(jù)反應(yīng)器、攪拌速率、引發(fā)劑類型等進(jìn)行調(diào)節(jié)。在一個代表性實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器可以控制到攪拌速率為約60約150rpm，優(yōu)選約80約120rpm。如果攪拌速率超出了上述范圍，可能會很難形成橡膠顆粒。攪拌速率可以根據(jù)反應(yīng)器大小、引發(fā)劑類型、反應(yīng)器溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。在另一個代表性實(shí)施方式中，第一反應(yīng)器可以控制到攪拌速率為約90約130rpm,或約100約140rpm。由第一反應(yīng)器獲得的聚合產(chǎn)物可以引入到第二反應(yīng)器中并聚合到轉(zhuǎn)化率為約70%80%。在這些范圍內(nèi)，能獲得均勻的無光澤特性。第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度為約80約170°C,優(yōu)選約120約160。C,而反應(yīng)溫度可以根據(jù)反應(yīng)器大小、攪拌速率、引發(fā)劑類型等進(jìn)行調(diào)節(jié)。在一個代表性實(shí)施方式中，第二反應(yīng)器可以控制到攪拌速率為約50約lOOrpm,優(yōu)選約60約80rpm，而攪拌速率可以才艮據(jù)反應(yīng)器大小、引發(fā)劑類型、反應(yīng)器溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。在一些代表性實(shí)施方式中，可以4空制擅:4半速率為約65約90rpm或約67約85rpm。在這些范圍內(nèi)，能獲得本發(fā)明的所需無光澤特性。在另一個^表性實(shí)施方式中，本方法可以進(jìn)一步包括對第二反應(yīng)器獲得的聚合產(chǎn)物進(jìn)行脫揮發(fā)組分的步驟。該脫揮(發(fā)組分)的工藝可以采用脫揮設(shè)備進(jìn)行。在一些代表性實(shí)施方式中，可以使用單獨(dú)的脫揮設(shè)備。在一些代表性實(shí)施方式中，脫揮工藝可以除去殘留在第一脫揮i殳備和順次連4妄的第二脫4軍i殳備中的未反應(yīng)單體。在經(jīng)歷脫4軍工藝的情況下，未反應(yīng)單體的量可以為約1500ppm或更低，優(yōu)選約1000ppm或更低，更優(yōu)選約700ppm或更低，最優(yōu)選約500ppm或更低。在一個代表性實(shí)施方式中，聚合產(chǎn)物可以轉(zhuǎn)移到脫揮設(shè)備中除去未反應(yīng)的單體和溶劑。脫揮設(shè)備沒有限制，但是使在脫揮設(shè)備中的保留時間短是很重要的。作為脫揮設(shè)備，優(yōu)選下落絞合(fall-stranding)型脫揮設(shè)備。下落絞合型的錐面(cone)應(yīng)該設(shè)計為將在脫揮設(shè)備中的保留時間最小化。在一個代表性實(shí)施方式中，第一脫揮設(shè)備和第二脫揮設(shè)備可以連接，優(yōu)選順次連接，以最小化兩個脫揮設(shè)備之間的連接線。而且，優(yōu)選在第一脫揮設(shè)備(DV-1)中裝備控制閥或調(diào)節(jié)器對壓力進(jìn)行控制。在一個^表性實(shí)施方式中，第一脫4軍i殳備可以在約100約600Torr的壓力和約160240°C的溫度下運(yùn)行，4呆留時間j氐于約10分鐘。優(yōu)選壓力范圍為約200約500Torr,溫度范圍為約180約220。C。如果壓力低于100Torr，生產(chǎn)率就會變差，而如果壓力超過600Torr，未反應(yīng)單體的量就會增加。如果溫度低于約160°C,就會很難傳送反應(yīng)物，而未反應(yīng)單體的量也會增加，如果溫度高于約240。C，產(chǎn)物的YI就會增加。另夕卜，第二脫揮設(shè)備可以在約1約50Torr的壓力和約210250。C的溫度下運(yùn)行，保留時間低于約10分鐘，優(yōu)選低于約5分鐘。如果保留時間高于10分鐘，顏色質(zhì)量就會由于受熱歷程而變差。通過本發(fā)明方法制備的無光澤橡月交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的平均橡膠顆粒直徑為約620|dm,采用BYK-Gardner光、澤計測定2mm厚測i式才羊品的60。光澤j直為約10或更4氐，因此顯示了優(yōu)異的無光澤性以及在很寬的區(qū)域內(nèi)維持了均勻的光澤圖案。在一個代表性實(shí)施方式中，無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物用BYK-Gardner光澤計測定2mm厚測試才羊品的60°光澤<直為約l10,而采用BYK-Gardner光澤計測定0.02mm厚測試才羊品的60。光澤值為約15.5。在另一個代表性實(shí)施方式中，無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物采用BYK-Gardner光澤計測定2mm厚測試樣品的60。光澤^直為約48.5,而采用BYK-Gardner光澤計測定0.02mm厚測試沖羊品的60。光澤^直為約15。另夕卜，采用無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物生產(chǎn)的L0.05mxw1m，xT0.02mm薄4反的光澤測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為約0.3或更^f氐，優(yōu)選約0.25或更^[氐，而采用無光澤榜』交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物生產(chǎn)的LlmxWlm，xT2mm薄4反的光澤測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為約0.4或更4氐，優(yōu)選約0.35或更低。無光澤橡月交改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物可以應(yīng)用于各種產(chǎn)品中。具體而言，因為共聚物由于無光澤特性表現(xiàn)出高質(zhì)量的外觀，其能夠用于汽車的內(nèi)部件、需要良好外觀的電氣/電子產(chǎn)品的內(nèi)部材料或外殼。而且，4艮據(jù)本發(fā)明，不4吏用無4幾添加劑就能夠獲得無光澤特性，這樣就能獲得重量輕的產(chǎn)品，除此之外還可以獲得均勻的光澤而不會損害樹脂的物理性質(zhì)。參照以下實(shí)施例將會更好地理解本發(fā)明，但這些實(shí)施例用于舉例說明的目的，而不能以任何限制本發(fā)明范圍的方式進(jìn)行闡釋，本發(fā)明的范圍對其附加的權(quán)利要求進(jìn)行界定。實(shí)施例實(shí)施例1向包4舌53.4重量4分的苯乙烯、17.8重量^f分的丙烯腈和20重量<分的乙苯的混合溶液中加入在5%苯乙烯溶液中溶液粘度為170cps的丁二烯沖象月交(BR-1:ASADENE55AE),并1吏之5容解，然后力口入0.015重量份作為引發(fā)劑的1,l-二(叔丁基過氧化)環(huán)己烷和0.07重量份作為分子量控制劑的叔十二烷硫醇以制備反應(yīng)溶液。制備的反應(yīng)溶液以25kg/hr的速率進(jìn)料到反應(yīng)器中。在聚合期間，第一反應(yīng)器控制到攪拌速率為120rpm,轉(zhuǎn)化率為35%,而第二反應(yīng)器控制到攪拌速率為70rpm，轉(zhuǎn)化率為75%。然后，從反應(yīng)器中放出的反應(yīng)物連續(xù)傳送到脫揮設(shè)備中以除去未反應(yīng)的單體，隨后聚合產(chǎn)物造粒而獲得ABS樹脂。在實(shí)施例1中制備的ABS樹脂的平均橡膠顆粒直徑為約6.16|um。橡膠顆粒的TEM成像圖在圖1中示出。另外，采用所制備的ABS樹脂生產(chǎn)出的L0.05mxW1mxT0.02mm的薄才反-1和LlmxWlmxT2mm的;蓴4反-2，在不同的點(diǎn)上測定光澤度。結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2除了第一反應(yīng)器的攪拌速率為100rpm以外，其余按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施實(shí)施例2。在實(shí)施例2中制備的ABS樹脂的平均橡膠顆粒直徑為約8.58inm。橡膠顆粒的TEM成像圖如圖2所示。實(shí)施例3除了第一反應(yīng)器的攪拌速率為80rpm以外，其余按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施實(shí)施例3。在實(shí)施例3中制備的ABS樹脂的平均橡膠顆粒直徑為約14.11|iim。橡膠顆粒的TEM成像圖如圖3所示。t匕專交侈寸1除了采用在5%苯乙烯溶液中溶液粘度為45cps的丁二烯橡膠(BR-2:ASAPRENE700A)之外，其余4要照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施比較例1。在比較例1中制備的ABS樹脂的平均橡膠顆粒直徑為約1.37拜。比較例2除了第一反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率為25%之外，其余按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施比較例2。在比較例2中制備的ABS樹脂的平均橡膠茅貞沖立直4圣為約3.02nm。t匕專交"f列3除了第一反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率為45%之外，其余按照與實(shí)施例1相同的方式實(shí)施比較例3。由于第一反應(yīng)器的攪拌器過載而未能穩(wěn)定地制備出ABS樹脂。比較例4除了第一反應(yīng)器的攪拌速率為50rpm之外，4要照實(shí)施例1相同的方式實(shí)施比較例4。由于第一反應(yīng)器中未形成橡膠顆粒而未能穩(wěn)定地制備出ABS樹脂。t匕專交侈'J5向100重量份通過乳液聚合制備的ABS樹脂中加入5重量份的有才幾消光劑(BMAT,GEspecialtychemicalCo.Ltd.)和5重量份的滑石作為無機(jī)填料以制備混合物。該混合物通過擠出而制備成顆粒狀A(yù)BS樹脂。以與實(shí)施例l相同的方式制備出薄板。才艮據(jù)以下方法測定測試樣品的物理性質(zhì)(1)平均橡膠顆粒直徑()和^爭距'.使用MalvernCo.,Ltd.生產(chǎn)的MastersizerSVer.2.14測定平均橡膠顆粒直徑。采用方程D[V,0.9]-D[V，0.1]/D[V，0.5](※D[V，0.1]是指體積、分凄丈0.1內(nèi)的顆并立直徑)計算跨距。(2)耐化學(xué)性在以聚氨酯發(fā)泡的方法將測試樣品與環(huán)戊烷*接觸3h之后，在0.6%的應(yīng)變和60mm/min的條件下測定斷裂應(yīng)變(%)。(3)光澤度采用BYK-Gardner光澤計測定60°光澤。(4)光澤測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差對于采用所制備的ABS樹脂生產(chǎn)的L0.05mxW1m,xT0.02mm7蓴4反-l牙口L1mxw1m，xT2mm薄板-2，在10個不同點(diǎn)上測定光澤，然后計算光澤測量結(jié)果的才示準(zhǔn)偏差。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*薄片反-1:L0.05mxW1mxT0.02mm，沒有與輥(Roller)4妄觸。*薄板-2:LlmxWlmxT2mm，輥溫度80°C。如表1中所示，在實(shí)施例13中制備的ABS樹脂表面光澤度為10或更^f氐，并表現(xiàn)出良好的無光澤特性。而且，當(dāng)通過連續(xù)溶液聚合法制備ABS樹脂時，就能看出ABS樹脂在很寬的區(qū)域內(nèi)能夠保持均勻的光澤圖案以及無光澤特性。相反，正如比較例5那樣，為了獲得無光澤特性而加入添加劑，ABS樹脂就會顯示出很大的標(biāo)準(zhǔn)偏差，從而根據(jù)均勻的光澤度情況而限制了其應(yīng)用。而且，根據(jù)本發(fā)明制備的ABS樹脂，與傳統(tǒng)的ABS樹脂相比，表現(xiàn)出了良好的耐化學(xué)性，因此，本發(fā)明的ABS樹脂能夠有效地應(yīng)用于更多的各種產(chǎn)品中。本發(fā)明的許多》務(wù)改和其它實(shí)施方式對于受益于本發(fā)明所屬領(lǐng)域在前述描述中給出的教導(dǎo)的技術(shù)人員來說，都會想到。因此，應(yīng)該理解到，本發(fā)明并不限于此處公開的具體實(shí)施方式，并且修改和其它實(shí)施方式也包含在附加權(quán)利要求的范圍內(nèi)。盡管此處采用了特定的術(shù)語，^f旦是它們應(yīng)該以其普通的描述性意義4吏用而并非出于限制的目的，本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求中加以限定。權(quán)利要求1.一種無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物，包括以重量計約80％～約93％接枝到以重量計約7％～約20％的二烯基橡膠上的芳香族乙烯-乙烯基氰的共聚物，其中所述共聚物的分散相平均橡膠顆粒直徑為約6～約20μm，跨距為約1.2～約2.8。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物包括以重量計約60%約90%的芳香族乙烯化合物和以重量計約10%~約40%的乙烯基氰化合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述二烯基橡膠是聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或其混合物；所述芳香族乙烯化合物是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、；-曱基苯乙烯，或其混合物；所述乙烯基氰化合物是丙烯腈、曱基丙烯腈、乙基丙烯腈，或其混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中所述無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物采用BYK-Gardner光澤計測量2mm厚測試才羊品的60。光澤ii為約1~10,采用BYK-Gardner光澤計測量0.02mm厚測試樣品的60。光澤值為約15.5。5.—種連續(xù)制備無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物的方法，包括將包括芳香族乙烯化合物、乙烯基氰化合物、二烯基橡膠和溶劑的混合溶液與聚合引發(fā)劑和分子量控制劑混合來制備反應(yīng)溶液；將所述反應(yīng)溶液連續(xù)引入第一反應(yīng)器，聚合所述反應(yīng)溶液至轉(zhuǎn)化率為約30%約40%;和將所述第一反應(yīng)器制備的聚合產(chǎn)物連續(xù)引入第二反應(yīng)器，聚合所述聚合產(chǎn)物至轉(zhuǎn)化率為約70%約80%。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶劑選自乙苯、二甲苯和曱苯組成的纟且。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述二烯基橡膠在5%苯乙烯溶液中的溶液粘度為約150約300cps。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述混合的溶液包括以重量計約40%60%的芳香力臭乙烯化合物、以重量計約10%25%的乙烯基氰化合物、以重量計約7%20%的二烯基橡膠和以重量計約5%30%的溶劑。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述第一反應(yīng)器的攪拌速率為約60150rpm,而所述第二反應(yīng)器的攪拌速率為約50100rpm。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑在聚合溫度下的半衰期為約IO分鐘或更低。11.4艮據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述聚合引發(fā)劑選自1,1-二(誄又丁基過氧化)-2-曱基環(huán)己烷、1，1-二(^又丁基過氧化)環(huán)己烷、2-二(4，4-二叔丁基過氧化環(huán)己烷)丙烷、叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二曱基-2，5-二(間曱苯酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯、叔丁基過氧化2-乙基己基單碳酸酯、叔己基過氧苯曱酸酯、2，5-二曱基-2,5-二(苯曱酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯、2，2-二(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化苯曱酸酯、正丁基-4,4-二(叔丁基過氧化)戊酸酯及其混合物組成的組。12.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，進(jìn)一步包括對所述第二反應(yīng)器制備的聚合產(chǎn)物進(jìn)行脫揮操作。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述脫揮工藝包括除去殘留在第一脫揮設(shè)備和順次連接的第二脫揮設(shè)備中的未反應(yīng)單體。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述第一脫揮設(shè)備在溫度約160約24(TC和壓力約100約600Torr的條件下運(yùn)4亍，而所述第二脫揮i殳備在溫度約210約250。C和壓力約1~約50Torr的條件下運(yùn)4亍。全文摘要本發(fā)明公開了一種無光澤橡膠改性的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物及連續(xù)制備這種共聚物的方法。該共聚物包括以重量計約80％～約93％接枝到以重量計約7％～約20％的二烯基橡膠上的芳香族乙烯-乙烯基氰共聚物，而該共聚物的分散相的平均橡膠顆粒直徑為約6～約20μm，跨距為約1.2～約2.8。文檔編號C08F279/04GK101469047SQ200810187320公開日2009年7月1日申請日期2008年12月26日優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日發(fā)明者宣浩龍,樸桓石,李炳道,李勝天,洪在根,金成官,陳永燮申請人:第一毛織株式會社