專利名稱：：由具有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的橡膠得到的乙烯芳族聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及耐沖擊乙烯芳族聚合物組合物的制備方法，即含有乙烯芳族聚合物基體和橡膠顆粒的組合物的制備方法。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，橡膠顆?？梢猿什煌男螒B(tài)?？梢缘玫较率鲂螒B(tài)-“色拉夫香腸”型形態(tài)，這是指橡膠顆粒含有多種通?；旧蠟榍蛐蔚模峭牡囊蚁┓甲寰酆衔锇伢w，-“密封圈”型形態(tài)，這是指橡膠顆粒含有多種一般非對稱的、一般非球形的、彎曲的、拉長的乙烯芳族聚合物包藏體，-“蔥頭”型形態(tài)，這是指橡膠顆粒一般是球形的，相對于自身來說為同心，這些橡膠顆粒還含有多種彼此含有的乙烯芳族聚合物包藏體，-“囊”型形態(tài)，這是指一般基本為球形的橡膠顆粒僅含有乙烯芳族聚合物包藏體。“色拉米香腸”、“密封圈”、“蔥頭”形態(tài)可以稱之“多包藏體”形態(tài)。它們一般比“囊”形態(tài)的要粗得多。這些形態(tài)對乙烯芳族聚合物組合物的抗沖擊性質(zhì)和亮度起作用。這種形態(tài)對亮度的影響按照亮度增加順序是色拉米香腸，然后是密封圈或蔥頭，再是囊。一般地，顆粒含有包藏體越多，它就越粗。因此，橡膠顆粒的尺寸一般以下述順序增加囊，然后是密封圈或蔥頭，再是色拉米香腸。正是這種原因，可以認(rèn)為，由于降低組合物中含有的橡膠顆粒尺寸而能夠增加抗沖擊乙烯芳族聚合物組合物的亮度。根據(jù)對材料所要求的最后性質(zhì)，特別是它的抗沖擊和亮度性質(zhì)，可以將不同形態(tài)的顆粒都加到同一材料中，并且例如可對囊/多包藏體的比起作用。尤其是，橡膠顆粒的質(zhì)量主要由囊構(gòu)成，而顆粒的其余質(zhì)量，例如5-40％，是由多包藏體構(gòu)成的該材料具有良好的抗沖擊/亮度綜合性能。如果希望獲得特別亮的抗沖擊乙烯芳族聚合物或共聚物，可以研究能唯一地得到囊形態(tài)的制備條件。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，不同于色拉米香腸形態(tài)的形態(tài)，即密封圈、蔥頭或囊型形態(tài)不可能通過使用通常的聚二烯，但僅僅在苯乙烯-丁二烯共聚物存在下使乙烯芳族單體聚合得到。特別地，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，只是在含有至少15％，優(yōu)選地是40％苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物的存在下使苯乙烯聚合材能夠得到囊型形態(tài)。這種情況具體在下述文件中作了說明-Echte等人，J.SciInd.Res.40,659(1981),-EP48389-Echte,RubberThoughenedPlastics,C.KeithRiewEditor，美國化學(xué)學(xué)會，華盛頓，1989。但是，這樣一些共聚物是很貴的，為了達(dá)到在最后抗沖擊乙烯芳族組合物中給定的聚二烯比率，在聚合介質(zhì)中還應(yīng)該以比通常聚二烯高得多的濃度加入這些共聚物。這樣一些共聚物的量在聚合之前還需要更長的溶解時間。因此，希望能夠獲得囊、蔥頭或密封圈形態(tài)，同時使用通常不貴的橡膠，在聚合介質(zhì)中的量也比較低。一定材料所要求的囊/多-包藏體比例，例如可以采用將只含有囊的耐沖擊乙烯芳族聚合物與只含有多-包藏體型顆粒的耐沖擊乙烯芳族聚合物以確定的量混合得到。EP0726280專利申請說明了在橡膠與穩(wěn)定的游離基存在下，有可能通過苯乙烯聚合獲得耐沖擊聚苯乙烯。但是，在該文件的實(shí)施例中，最后材料沒有含有囊型顆粒。該文件的實(shí)施例說明了聚合時存在急定的游離基可能導(dǎo)致最后材料中橡膠顆粒尺寸的增加。本發(fā)明的方法提出了獲得與色拉米香腸不同形態(tài)的解決方法，例如其目的是增加耐沖擊乙烯芳族聚合物的亮度，而不是必需要求苯乙烯丁二烯共聚物，同時要求均聚丁二烯。但是，鑒于人們希望將使用這樣一種共聚物的優(yōu)點(diǎn)與由于它是穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的載體的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，不排除使用苯乙烯-丁二烯共聚物。這樣一種組合能夠使用具有較少的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的橡膠，而如果使用由沒有苯乙烯單元作為共聚用單體由聚丁二烯衍生得到的橡膠具有較多的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。關(guān)于與色拉米香腸不同的形態(tài)，該形態(tài)應(yīng)當(dāng)理解為密封圈、蔥頭或囊形態(tài)或它們的組合形態(tài)中的至少一種形態(tài)，如果必要的話，在同樣的材料中還可與色拉米香腸型顆粒組合。本發(fā)明的方法可以得到含有高比例囊的組合物。本發(fā)明的方法包括在含有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的橡膠(下面稱之載體橡膠)存在下至少一種乙烯芳族單體的聚合步驟。載體橡膠是在乙烯芳族單體聚合之前制備的。一般地，與涉及沒有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的通常橡膠的方法相比，另外又在可比較的運(yùn)行條件下，本發(fā)明方法得到的最后材料中橡膠顆粒的平均尺寸比較小。載體橡膠例如可以用下述方法得到該方法包括在穩(wěn)定游離基、能夠除去彈性體質(zhì)子的游離基引發(fā)劑、溶劑存在下，在沒有乙烯芳族單體存在的情況下，對制備乙烯芳族聚合物通常使用的彈性體進(jìn)行熱處理的步驟。這樣一種引發(fā)劑例如可以選自在后面根據(jù)本發(fā)明聚合時提到的一系列聚合引發(fā)劑。優(yōu)選地，該引發(fā)劑選自下表叔-丁基-異丙基一過氧碳酸酯，叔-丁基(2-乙基己基)一過氧碳酸酯，過氧化二枯基，過氧化二叔丁基，1,1二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷，1,1二(過氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，叔丁基過氧乙酸酯，過氧化枯基和過氧化叔丁基，過苯甲酸叔丁酯，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯。與這種熱處理相關(guān)的，即與所使用的組分性質(zhì)和量、溫度、時間相關(guān)的操作條件優(yōu)選地應(yīng)該是這樣，得到的橡膠具有每個橡膠鏈平均有0.1-10個穩(wěn)定游離基的發(fā)生基團(tuán)。如果希望在最后材料中有囊，可取的是該橡膠的每個橡膠鏈平均有0.5-2個穩(wěn)定游離基的發(fā)生基團(tuán)，優(yōu)選地是0.5-0.9個。在這種情況下，本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員能夠研究得到彈性體熱處理的操作條件，由此得到的橡膠每個橡膠鏈平均有0.5-2個或0.5-0.9個穩(wěn)定游離基的發(fā)生基團(tuán)。如果使用雙官能穩(wěn)定游離基，即在其分子不同部位具有游離基狀態(tài)，如像下述情況便是如此并且如果這種熱處理有效，結(jié)果這種穩(wěn)定游離基的每個分子與彈性體鏈連接起來了，可以認(rèn)為由彈性體的兩個鏈和穩(wěn)定游離基雙官能分子構(gòu)成的整體是一種橡膠，其每個橡膠鏈平均有1個穩(wěn)定游離基的發(fā)生基團(tuán)。無論穩(wěn)定游離基的官能度如何，當(dāng)然都可以歸納出這種推理。優(yōu)選地進(jìn)行熱處理，以便游離基的引發(fā)劑具有最大的效率，即便于能夠使產(chǎn)生的每個并離基有效地除去彈性體的質(zhì)子。如果熱處理溫度是(T1/2-50℃)至(T1/2+50℃),T1/2表示引發(fā)劑半壽命是一小時時的溫度，則基本上就在這些條件下。優(yōu)選地，以便不因彈性體交聯(lián)而降解，在150℃以下進(jìn)行這種熱處理。優(yōu)選地，在高于50℃下進(jìn)行這種熱處理。優(yōu)選地，選擇引發(fā)劑，以便引發(fā)劑半壽命是一小時時的溫度是90-150℃。如果表示如下(SFR)穩(wěn)定游離基摩爾數(shù)，F(xiàn)SFR穩(wěn)定游離基的官能度，即在同樣穩(wěn)定游離基分子上具有穩(wěn)定游離基態(tài)的位點(diǎn)數(shù)，(INIT)游離基引發(fā)劑摩爾數(shù)，F(xiàn)INIT游離基引發(fā)劑的官能度，即引發(fā)劑每個分子能夠產(chǎn)生的游離基數(shù)，(ELAST)彈性體摩爾數(shù)，一般在熱處理時加入必要的組分，以便一般在熱處理時還加入必要的組分，以便溶劑例如可以選自如甲苯、苯、乙苯之類的芳族溶劑或如環(huán)己烷之類的脂環(huán)溶劑。優(yōu)選地，這種溶劑的量是足夠的，以便含有這種熱處理的所有必需組分的介質(zhì)是均勻的。作為實(shí)例，該溶劑一般可以是25-95％(重量)。一旦制備好就可以分離出橡膠，如例如在甲醇中沉淀，然后過濾和干燥，再儲存之后用通常的橡膠進(jìn)行處理?？梢栽诖髿鈮夯蛘婵障?，例如從室溫至150℃溫度下，更優(yōu)選地從室溫至60℃進(jìn)行干燥。但是，還可以不分離橡膠，在本發(fā)明方法的聚合介質(zhì)中原樣使用橡膠，以便得到抗沖擊的乙烯芳族聚合物。在本發(fā)明方法的聚合步驟中，載體橡膠釋放穩(wěn)定的游離基，以便乙烯芳族單體單元可以插入橡膠鏈與穩(wěn)定游離基中間。這種橡膠是足夠穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的載體，以便在聚合步驟時顯著地影響顆粒的形態(tài)。當(dāng)增加每個橡膠鏈的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)平均比率時，首先提高密封圈或蔥頭型顆粒生成機(jī)會，然后，當(dāng)又增加這種比率時，就增加囊生成機(jī)會。優(yōu)選地，這種橡膠每個橡膠鏈平均含有0.1-10個發(fā)生基團(tuán)。這里涉及一個平均值，例如在兩種聚丁二烯存在下，其中一種僅是穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的載體，將乙烯芳族單體聚合時，并不超出本發(fā)明的范圍。如果希望在最后材料中有囊時，可取的是每個橡膠鏈平均含有0.5-2個，優(yōu)選地是0.5-0.9個穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。不應(yīng)該將穩(wěn)定的游離基與其壽命很短暫(幾毫秒)的游離基合在一起，如像過氧化物、過氧化氫和偶氮型引發(fā)劑之類的來自通常聚合引發(fā)劑的游離基。聚合作用的引發(fā)劑游離基趨于加速聚合作用。相反地，穩(wěn)定的游離基一般地趨于延緩該聚合作用。一般地，穩(wěn)定游離基可在室溫下以游離基態(tài)被分離。穩(wěn)定的游離基是足夠穩(wěn)定的，以便它的游離基態(tài)能采用光譜法表征。要提醒的是，對于表示如此長久的，對環(huán)境空氣中的空氣與濕度無反應(yīng)性的游離基，穩(wěn)定游離基概念是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員已知的，并且純游離基可以像大多數(shù)化學(xué)商品在室溫下不必更謹(jǐn)慎地操作與儲存(這個主題可參見，D.Griller和K.Ingold,AccountsofChemicalResearch,1976,9,13-19，或OrganicChemistryofStableFreeRadicals,AForresteretcoll.,AcademicPress,1968)。穩(wěn)定的游離基組具體地包括作為游離基聚合作用抑制劑而起作用的化合物，穩(wěn)定的硝基氧基，即含有=N-O*基團(tuán)?？梢允褂美缬孟率龌瘜W(xué)式表示的游離基作為穩(wěn)定游離基式中R1、R2、R3、R4、R′1和R′2可以是相同或不同的，它們代表鹵素原子，如氯、溴或碘，飽和或未飽和的，直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基，如烷基或苯基，或酯基COOR或烷氧基-OR，或膦酸酯基-PO(OR)2，或例如可以是聚丙烯酸甲酯、聚丁二烯、如聚乙烯或聚丙烯之類的聚烯烴的鏈，但是優(yōu)選地是聚苯乙烯鏈的聚合物鏈，其中R5、R6、R7、R8、R9和R10可以是相同或不同的，可以選自R1、R2、R3、R4、R′1和R′2所列出的基團(tuán)組中，此外還可以代表氫原子、羥基-OH、如-COOH或-PO(OH)2或-SO3H之類的酸基團(tuán)。具體地，穩(wěn)定的游離基可以是以商品名PROXYL銷售的2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧基，或通常以商品名TEMPO銷售的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基。穩(wěn)定的游離基還可以選自下表中-N-叔丁基-1-苯基-2-甲丙基硝基氧化物，-N-叔丁基-1-(2-萘基)-2-甲丙基硝基氧化物，-N-叔丁基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲丙基硝基氧化物，-N-叔丁基-1-二苯甲?；Ⅴ；?2,2-二甲丙基硝基氧化物，-N-苯基-1-二乙基膦?；?2,2-二甲丙基硝基氧化物，-N-苯基1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝基氧化物，-N-(1-苯基-2-甲丙基)-1-二乙基膦酰基-1-甲乙基硝基氧化物，-4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，-4-氧代-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基，-2,4,6-三-叔丁基苯氧基。除了有穩(wěn)定的游離基外，其他使用的組分，以及合成條件是生產(chǎn)抗沖擊乙烯芳族聚合物組合物通常所使用的。作為實(shí)例，在本發(fā)明的方法步驟中用于進(jìn)行聚合的介質(zhì)可以包括·每100重量份乙烯芳族單體，·2-35重量份載體橡膠，和·0-50重量份溶劑。關(guān)于乙烯芳族單體，它應(yīng)當(dāng)理解是苯乙烯、在乙烯基團(tuán)上用烷基取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯或α-乙基苯乙烯，在環(huán)上用烷基取代的苯乙烯，如正-乙烯甲苯、對-乙烯甲苯、正-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯，在環(huán)上用鹵素取代的苯乙烯，例如像2,4-二氯苯乙烯，同時用鹵素和烷基取代的苯乙烯，如2-氯-4-甲基苯乙烯，以及乙烯蒽。苯乙烯是優(yōu)選的乙烯芳族單體。載體橡膠是由彈性體經(jīng)改性以使其具有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)得到的。關(guān)于彈性體，它應(yīng)當(dāng)理解是為了改善乙烯芳族聚合物的抗沖擊性質(zhì)而通常使用的彈性體，它通常是共軛聚二烯，如聚丁二烯(這包括均聚丁二烯)、聚異戊二烯、還稱之“SBR”的彈性體型的苯乙烯-丁二烯共聚物(“苯乙烯-丁二烯橡膠”)。該彈性體的數(shù)均分子量一般是50000-350000，重均分子量是100000-500000。對載體橡膠也一樣。聚合作用介質(zhì)還可以含有至少一種有機(jī)溶劑。選擇溶劑為的是不超出聚合作用條件的范圍，以及為的是與乙烯芳族單體和由此得到的乙烯芳族聚合物混溶?？梢允褂萌绛h(huán)己烷之類的脂環(huán)烴，優(yōu)選地，如甲苯、苯、乙苯或二甲苯之類的芳族溶劑。聚合作用介質(zhì)還可以含有至少一種與一種或多種乙烯芳族單體可共聚的單體，例如像至少一種丙烯酸單體或甲基丙烯酸單體或丙烯腈單體。在聚合作用之前或之中，在聚合作用介質(zhì)中添加至少一種在這種制備中常見的聚合作用添加劑或引發(fā)劑。這些添加劑可以是增塑劑，如礦物油、硬脂酸丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯，穩(wěn)定劑，如可以是用烷基取代的苯酚的抗氧化劑，例如二叔丁基對甲酚或如三壬基苯基亞磷酸酯之類的亞磷酸酯。如果加入增塑劑，增塑劑在最后合成組合物中的量是0-6％(重量)。如果加入穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑在聚合作用介質(zhì)中的量可以是0-3000ppm。聚合作用反應(yīng)可以采用熱方法引發(fā)，既無聚合作用引發(fā)劑，也無催化劑，或者采用聚合作用引發(fā)劑引發(fā)。如果聚合作用是采用熱方法引發(fā)的，可在100-200℃，優(yōu)選地是110-160℃下進(jìn)行聚合作用。如果采用聚合引發(fā)劑引發(fā)該聚合作用，可在50-200℃，優(yōu)選地是90-160℃下進(jìn)行聚合作用。聚合作用引發(fā)劑可選自有機(jī)的過氧化物和過氧化氫，如過氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯、1,1-雙-(叔丁基過氧化)環(huán)己烷或偶氮化合物，如偶氮雙-異丁腈。聚合作用引發(fā)劑還可以選自下表叔-丁基-異丙基一過氧碳酸酯，叔-丁基(2-乙基己基)一過氧碳酸酯，過氧化二枯基，過氧化二叔丁基，1,1-二(過氧化叔丁基)環(huán)己烷，1,1-二(過氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，叔丁基過氧乙酸酯，過氧化枯基和過氧化叔丁基，叔丁基過氧苯甲酸酯，過氧叔丁基-2-乙基己酸酯。聚合作用引發(fā)劑以一種或多種加入的乙烯聚合芳族單體為基可以是50-2000ppm。在聚合作用過程中，出現(xiàn)了人們熟知的相轉(zhuǎn)化現(xiàn)象，導(dǎo)致生成分散在聚合物基體中的橡膠顆粒(也稱之結(jié)核)。在這種聚合作用期間，攪拌應(yīng)該充分，以便橡膠顆粒分散均勻。聚合之后，適時除去如未反應(yīng)的單體和可能存在的有機(jī)溶劑之類的揮發(fā)性粒種。可采用如在熱與真空條件下運(yùn)行的去揮發(fā)器之類的常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。本發(fā)明組合物中橡膠與乙烯芳族聚合物或共聚物的最后含量取決于在除去揮發(fā)性粒種之前進(jìn)行聚合作用的進(jìn)度。事實(shí)上，如果聚合作用進(jìn)度低，除去揮發(fā)性粒種將除去大量的乙烯芳族單體，于是，組合物中最后的橡膠含量將比較高。通過聚合作用步驟過程中取樣，并測定所取樣品中固體比率，可讓聚合作用繼續(xù)進(jìn)行。關(guān)于固體比率，它應(yīng)當(dāng)理解為以已抽取試樣起始重量計，在200℃、25毫巴真空下已抽取試樣蒸發(fā)約20分鐘后所得到的固體重量百分?jǐn)?shù)。能夠繼續(xù)聚合作用，直到固體比率為60-80％(重量)?？扇〉氖且{(diào)節(jié)加入組分的量與生產(chǎn)條件，以便最后組合物含有2-25％，優(yōu)選地是4-15％橡膠。聚合結(jié)束后，得到的組合物含有乙烯芳族聚合物基體，它圍繞著橡膠顆粒，所述的組合物還含有穩(wěn)定的游離基和/或構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。事實(shí)上，穩(wěn)定的游離基可以呈游離形式，和/或通過共價鍵與聚合物鏈連接的形式。一般地，釋放其穩(wěn)定游離基的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的趨勢隨溫度而增加。因此，最后組合物隨著對所述組合物進(jìn)行的去揮發(fā)作用處理的強(qiáng)度，也隨穩(wěn)定游離基或穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的性質(zhì)，而或多或少地富含穩(wěn)定游離基或穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。去揮發(fā)作用處理，其時間越長和/或溫度越高和/或其真空度越高而強(qiáng)度越大。因此，本發(fā)明能夠得到一種組合物，它含有乙烯芳族聚合物基體，它圍繞在至少部分呈密封圈形的橡膠顆粒周圍，所述的組合物含有穩(wěn)定游離基或構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。本發(fā)明還能夠得到一種組合物，它含有乙烯芳族聚合物基體，它圍繞在至少部分呈蔥頭形的橡膠顆粒周圍，所述的組合物含有穩(wěn)定游離基或構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。本發(fā)明還能夠得到一種組合物，它含有乙烯芳族聚合物基體，它圍繞在至少部分呈囊形的橡膠顆粒周圍，所述的組合物含有穩(wěn)定游離基或構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)，所述的囊可以構(gòu)成至少95％橡膠顆粒的形態(tài)。在下述實(shí)施例中，采用下述技術(shù)測定了所得到組合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)·橡膠顆粒的形態(tài)用四氧化鋨染色的薄切片進(jìn)行透射電子顯微鏡分析·橡膠顆粒的平均大小在該基體溶于甲乙酮之后沉降粒度測定(CAPA700)。實(shí)施例1(對比)在配置攪拌系統(tǒng)和溫度調(diào)節(jié)系統(tǒng)的2升玻璃反應(yīng)器中，在室溫下加入490克苯乙烯、168克乙苯和70克由BAYER公司以商品名BL6533銷售的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，所述的共聚物含有40％(重量)來自苯乙烯的單元。以每分鐘150轉(zhuǎn)進(jìn)行攪拌。在共聚物完全溶解之后，在30分鐘內(nèi)將溫度升到120℃，然后在不斷的攪拌下，保持這個溫度直至達(dá)到固體比率為60％。這時將反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到在大氣壓力與環(huán)境的空氣下的烘箱中，以便繼續(xù)聚合作用，頭3小時為150℃，后2小時為180℃。所得到的組合物性質(zhì)列于表1。主要橡膠顆粒，即其中95％以上的顆粒呈囊狀。實(shí)施例2(對比)在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，在室溫下加入490克苯乙烯、168克乙苯和42克由BAYER公司以商品名HX527銷售的聚丁二烯。這種聚丁二烯的重均分子量是247000，多分子性指數(shù)為2，在100℃時ML(1+4)門尼粘度為46。以每分鐘150轉(zhuǎn)進(jìn)行攪拌。在聚丁二烯完全溶解之后，在溫度下加入0.1488克(即9.5×10-4摩爾)2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(通常稱之TEMPO)和0.1848克(即7.9×10-4摩爾)0-0-叔丁基-0-異丙基-一過氧碳酸酯，它是由LUPEROX公司以商品名TBIC-M75銷售的產(chǎn)品。然后在30分子內(nèi)將該混合物升到120℃，再在該溫度下保持直至達(dá)到60％固體比率，并始終攪拌。這時將反應(yīng)器的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到在大氣壓力與環(huán)境的空氣下的烘箱中，以便繼續(xù)聚合作用，頭3小時為150℃，后2小時為180℃。所得到的組合物性質(zhì)列于表1。主要橡膠顆粒，即其中80％以上的顆立呈色拉米香腸狀。實(shí)施例3在與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)器中，在室溫下加入168克乙苯和42克以商品名HX527銷售的聚丁二烯。以每分鐘150轉(zhuǎn)進(jìn)行攪拌。在聚丁二烯完全溶解之后，加入9.5×10-4摩爾TEMPO和7.9×10-4摩爾TBIC-M75過氧化物。然后在2小時內(nèi)在每分鐘50轉(zhuǎn)攪拌下將該反應(yīng)器升到120℃。這時加入490克苯乙烯，再將溫度保持在120℃直至以每分鐘150轉(zhuǎn)進(jìn)行攪拌時達(dá)到60％固體比率。如前面實(shí)施例那樣在烘箱中繼續(xù)進(jìn)行聚合作用。所得到的組合物性質(zhì)列于表1。主要橡膠顆粒，即其中95％以上的顆粒呈囊狀。表權(quán)利要求1.具有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的橡膠的制備方法，該方法包括在穩(wěn)定游離基、能夠除去彈性體質(zhì)子的游離基的引發(fā)基、溶劑存在下和在沒有乙烯芳族單體的情況下，彈性體熱處理步驟，以便該橡膠的每個橡膠鏈平均有0.1-10個穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于熱處理的操作條件是這樣，以致每個橡膠鏈平均有0.5-2個穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于熱處理的操作條件是這樣，以致每個橡膠鏈平均有0.5-0.9個穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于穩(wěn)定游離基摩爾數(shù)(SFR)，游離基引發(fā)劑摩爾數(shù)(INIT)，彈性體摩爾數(shù)(ELAST)是這樣FSFR表示穩(wěn)定游離基的官能度，即在同樣穩(wěn)定游離基分子上具有穩(wěn)定游離基態(tài)的位點(diǎn)數(shù)，而FINIT表示游離基引發(fā)劑的官能度，即引發(fā)劑每個分子能夠產(chǎn)生的游離基數(shù)。5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于熱處理溫度是(T1/2-50℃)至(T1/2+50℃),T1/2表示引發(fā)劑半壽命是一小時時的溫度。6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在50-150℃進(jìn)行熱處理。7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于彈性體是均聚丁二烯。8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于彈性體的數(shù)均分子量是50000至350000，重均分子量是100000至500000。9.由上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述方法能夠得到的橡膠。10.每個橡膠鏈平均有0.1-10個穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的橡膠。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠，其特征在于該橡膠的每個橡膠鏈平均有0.5-2個穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的橡膠，其特征在于該橡膠的每個橡膠鏈平均有0.5-0.9個穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)。13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一權(quán)利要求所述的橡膠，其特征在于該橡膠是由可對其改性而具有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的聚丁二烯得到的。14.一種含有乙烯芳族聚合物基體和橡膠顆粒的組合物制備方法，該方法包括在進(jìn)行聚合作用之前，在有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的載體橡膠存在下，將至少一種乙烯芳族單體聚合的步驟。15.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該橡膠是權(quán)利要求9-12中任一權(quán)利要求所述的橡膠。16.根據(jù)權(quán)利要求14或15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該聚合作用是用熱方法引發(fā)的，既沒有引發(fā)劑，也沒有催化劑，該聚合作用是在100-200℃下進(jìn)行的。17.根據(jù)權(quán)利要求14或15中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該聚合作用是在聚合引發(fā)劑存在下在90-160℃下進(jìn)行的。18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于至少一種乙烯芳族單體是苯乙烯。19.根據(jù)權(quán)利要求14-18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于橡膠顆粒至少部分地呈密封圈狀。20.根據(jù)權(quán)利要求14-19中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于橡膠顆粒至少部分地呈蔥頭狀。21.根據(jù)權(quán)利要求14-20中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于橡膠顆粒至少部分地呈囊狀。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于至少95％橡膠顆粒呈囊狀。23.含有圍繞橡膠顆粒的乙烯芳族聚合物基體，和含有穩(wěn)定游離基和構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的組合物，其特征在于橡膠顆粒至少部分地呈密封圈狀。24.含有圍繞橡膠顆粒的乙烯芳族聚合物基體，和含有隱定游離基和構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的組合物，其特征在于橡膠顆粒至少部分地呈蔥頭狀。25.含有圍繞橡膠顆粒的乙烯芳族聚合物基體，和含有穩(wěn)定游離基和構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的組合物，其特征在于橡膠顆粒至少部分地呈囊狀。26.含有圍繞橡膠顆粒的乙烯芳族聚合物基本，和含有穩(wěn)定游離基和構(gòu)成聚合物鏈部分的穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的組合物，其特征在于橡膠顆粒其中至少95％呈囊狀。27.根據(jù)權(quán)利要求23-26中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于乙烯芳族聚合物是聚苯乙烯。28.根據(jù)權(quán)利要求23-27中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于橡膠是均聚丁二烯。全文摘要本發(fā)明涉及一種含有乙烯芳族聚合物基體和橡膠顆粒的組合物的制備方法,所述方法包括在含有穩(wěn)定游離基發(fā)生基團(tuán)的橡膠存在下將至少一種乙烯芳族單體聚合的步驟。本發(fā)明的方法能夠獲得與色拉米香腸不同的形態(tài),如密封圈、蔥頭或囊的形態(tài),例如其目的是增加抗沖擊乙烯芳族聚合物的亮度。文檔編號C08F293/00GK1214351SQ9812055公開日1999年4月21日申請日期1998年9月19日優(yōu)先權(quán)日1997年9月19日發(fā)明者J·M·鮑迪利爾,N·福爾格斯申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司