專利名稱：：用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種紙基覆銅板技術(shù)中用主樹脂的制造工藝，尤其是一種用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法。
背景技術(shù)：
：用純酚醛樹脂在制造酚醛紙基覆銅板中，由于表現(xiàn)出制品脆硬、吸水性大、電氣絕緣性能偏低等缺點，所以一般要用于干性植物油對樹脂進(jìn)行改性。從綜合性能考慮，目前大都采用桐油對樹脂進(jìn)行改性它素有"小環(huán)氧"之稱，用其制成的紙基覆銅箔板具有柔韌性好、吸水率低、浸水或受潮后的電氣絕緣性能高，制造成本低等優(yōu)點。三聚氰胺是一種結(jié)晶物質(zhì)，不溶于水，熔點為34(TC，有三個伯氨基，它們帶有活性氫原子，能和醛作用成羥甲基衍生物，三聚氰胺上的三個氨基使它具有很強的反應(yīng)能力(六個氫原子都能被醛基取代)，三聚氰胺和甲醛在堿性介質(zhì)中縮合而成熱固性樹脂，該樹脂具有較高的機械強度，耐熱性、阻燃性、耐潮性和表面放電穩(wěn)定性，被廣泛用于制造壓塑粉、耐張塑料、油漆及層壓制品中，由于三聚氰胺和甲醛的反應(yīng)很復(fù)雜(三聚氰胺和甲醛在異相中反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物是三聚氰胺羥甲基衍生物，它能溶于水，水溶性隨所連的羥甲基數(shù)量的增多而增大，在中性或弱堿性介質(zhì)內(nèi)，甲醛過量時，生成六羥甲基三聚氰胺，它是相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)晶產(chǎn)物，這一結(jié)晶產(chǎn)物能良好的溶于水中，如PH二7它能從水中析出，氫離子濃度降低時，能使六羥甲基三聚氰胺縮聚而成不溶于水的復(fù)雜聚合物。制造三聚氰胺甲醛樹脂通常是每分子三聚氰胺用3-3.5分子甲醛，顯著降低甲醛對三聚氰胺的比例不能使反應(yīng)物溶于水，因而制造三聚氰胺甲醛樹脂對反應(yīng)物配比，反應(yīng)體系PH值都有較為苛刻的要求，這也是導(dǎo)致三聚氰胺甲醛樹脂不穩(wěn)定，難以和其他樹脂(Gll環(huán)氧樹脂等)混合使用的主要原因，所以在覆銅箔板制造中通常都是采用二浸二烘方式，即單獨用三聚氰胺樹脂作為一遍浸膠用樹脂，第二遍浸膠用樹脂膠由桐油改性酚醛樹脂和阻燃劑、增韌劑、調(diào)色劑等組成，但是這一工藝路線存在工藝流程復(fù)雜、對生產(chǎn)涂膠設(shè)備要求很高(必須是二浸二烘方式)、材料成本較高等弊病。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，該方法采用三聚氰胺對二遍膠用桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性，保留了桐油改性酚醛樹脂的優(yōu)點，而且使改性后的樹脂具有一定的阻燃性。該方法使阻燃覆銅箔板的制造工藝從二浸二烘方式改為一浸一烘方式，簡化了制造工藝流程，減少了材料成本。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的這種用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法的工藝步驟為1)首先在反應(yīng)釜中依次加入質(zhì)量百分比為20%33%的苯酚、17%23%的桐油和0.1%0.5%的催化劑a，開汽升溫，使物料溫度升到70°C90°C，開始計時，在該溫度下保溫70110分鐘；2)然后在上述物料中加入質(zhì)量百分比為1.5%4%的三聚氰胺、20%33%的甲醛和0.7%1.3°/。的催化劑b，并升溫到85。C92'C，在此溫度下保溫反應(yīng)3060min后取樣測成型時間、膠化時間，所述膠化時間要求在160土2。C和小刀法的條件下為120s150s，如果測得的膠化時間不合格，則繼續(xù)在該溫度下保溫，直到膠化時間合格；3)當(dāng)上述中測得的膠化時間合格則開始抽空，抽空時真空度要達(dá)到0.07MPa以上，當(dāng)物料溫度回升1(TC3(TC時，取樹脂測膠化時間，若膠化時間在90s130s，則認(rèn)為膠化時間合格，解除真空加入質(zhì)量百分比為22%33%的溶劑甲醇，若膠化時間不合格則繼續(xù)抽空直到合格。上述催化劑a為硫酸、草酸、鹽酸、鄰苯二甲酸或順丁二甲酸。上述催化劑b為氫氧化鈉、氫氧化鋇、六次甲基四胺或氨水。上述甲醇為工業(yè)品，所述桐油為國標(biāo)一級桐油，所述甲醛質(zhì)量濃度為37%。本發(fā)明用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，對原桐油樹脂改性酚醛樹脂合成工藝進(jìn)行了適當(dāng)調(diào)整，選用了新型催化劑。改性后的樹脂具有一定的阻燃性，用其作為主樹脂生產(chǎn)阻燃性覆銅箔板可降低高溴環(huán)氧等溴類阻燃劑的用量，既有利于降低產(chǎn)品成本，又有利于保證板材的阻燃性能。用該樹脂生產(chǎn)的板材顏色為淡黃色，改性的樹脂生產(chǎn)的板材顏色為紅棕色，用改性樹脂作為主樹脂生產(chǎn)阻燃型式阻燃型覆銅箔，均能符合相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)。相比于傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明主要是使用了三聚氰胺和新型催化劑，而生產(chǎn)工藝流程并沒有較大改變，不必增加新設(shè)備。另外新選催化劑，價格便宜，易于采購，不會提高相關(guān)產(chǎn)品的成本。具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述實施例1開動攪拌，在反應(yīng)釜中依次加入500kg的工業(yè)苯酚、300kg的一級桐油和5kg的催化劑-草酸，開汽升溫，使物料溫度升到81士3。C，開始計時，在該溫度下保溫70110min后加入50kg的三聚氰胺、500kg的甲醛和20kg的催化劑-氫氧化鈉，并升溫到8592'C，在此溫度下保溫反應(yīng)3060min后取樣測成型時間、膠化時間(膠化時間要求160±2°C，小刀法，120150s)，膠化時間合格后開始抽空(如果不合格，繼續(xù)在該溫度下保溫，直到膠化時間合格)，抽空時真空要達(dá)到0.07MPa以上，抽空大約需要2-4小時，當(dāng)物料溫度回升到10-3(TC時，取樹脂測膠化時間(膠化時間要求90-130秒)膠化時間合格后，解除真空加入溶劑甲醇(膠化時間不合格則繼續(xù)抽空直到合格)。實施例2開動攪拌，在反應(yīng)釜中依次加入600kg的工業(yè)苯酚、400kg的一級桐油和7kg的催化劑-草酸，開汽升溫，使物料溫度升到81土3'C，開始計時，在該溫度下保溫70110min后加入70kg的三聚氰胺、600kg的甲醛和23kg的催化劑-氫氧化鈉，并升溫到8592"C,在此溫度下保溫反應(yīng)3060min后取樣測成型時間、膠化時間(膠化時間要求160士2。C，小刀法，120150s)，膠化時間合格后開始抽空(如果不合格，繼續(xù)在該溫度下保溫，直到膠化時間合格)，抽空時真空要達(dá)到0.07MPa以上，抽空大約需要2-4小時，當(dāng)物料溫度回升到10-3(TC時，取樹脂測膠化時間(膠化時間要求90-130秒)膠化時間合格后，解除真空加入溶劑甲醇(膠化時間不合格則繼續(xù)抽空直到合格)。實施例3開動攪拌，在反應(yīng)釜中依次加入700kg的工業(yè)苯酚、500kg的一級桐油和9kg的催化劑-草酸，開汽升溫，使物料溫度升到81士3。C，開始計時，在該溫度下保溫70110min后加入80kg的三聚氰胺、700kg的甲醛和25kg的催化劑-氫氧化鈉，并升溫到8592'C，在此溫度下保溫反應(yīng)3060min后取樣測成型時間、膠化時間(膠化時間要求160±2°C,小刀法，120150s)，膠化時間合格后開始抽空(如果不合格，繼續(xù)在該溫度下保溫，直到膠化時間合格)，抽空時真空要達(dá)到0.07MPa以上，抽空大約需要2-4小時，當(dāng)物料溫度回升到10-3(TC時，取樹脂測膠化時間(膠化時間要求90-130秒)膠化時間合格后，解除真空加入溶劑甲醇(膠化時間不合格則繼續(xù)抽空直到合格)。以上實施例中對樹脂質(zhì)量控制指標(biāo)為1.樹脂粘度控制在1600士200CP(25°C)，樹脂外觀均勻透明；2.樹脂膠化時間(160士2。C，小刀法，90-130秒);3.樹脂固體量(50±2%，UO。C，2小時)。下面結(jié)合應(yīng)用實例對以本發(fā)明的方法所制得的樹脂的性能做詳細(xì)敘述應(yīng)用實例l:用該樹脂浸漬浸漬絕緣紙，一面覆銅箔生產(chǎn)CPFCP-04CXPC)型覆銅板各主要指標(biāo)檢測如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，其特征在于依照如下步驟進(jìn)行1)首先在反應(yīng)釜中依次加入質(zhì)量百分比為20％～33％的苯酚、17％～23％的桐油和0.1％～0.5％的催化劑a，開始升溫，使物料溫度升到70℃～90℃，開始計時，在該溫度下保溫70～110分鐘；2)然后在上述物料中加入質(zhì)量百分比為1.5％～4％的三聚氰胺、20％～33％的甲醛和0.7％～1.3％的催化劑b，并升溫到85℃～92℃，在此溫度下保溫反應(yīng)30～60min后取樣測成型時間和膠化時間，所述膠化時間要求在160±2℃和小刀法的條件下為120s～150s，如果測得的膠化時間不合格，則繼續(xù)在該溫度下保溫，直到膠化時間合格；3)當(dāng)上述中測得的膠化時間合格則開始抽空，抽空時真空度要達(dá)到0.07MPa以上，當(dāng)物料溫度回升10℃～30℃時，取樹脂測膠化時間，若膠化時間在90s～130s，則認(rèn)為膠化時間合格，解除真空加入質(zhì)量百分比為22％～33％的溶劑甲醇，若膠化時間不合格則繼續(xù)抽空直到合格。2.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，其特征在于所述催化劑a為硫酸、草酸、鹽酸、鄰苯二甲酸或順丁二甲酸。3.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，其特征在于所述催化劑b為氫氧化鈉、氫氧化鋇、六次甲基四胺或氨水。4.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，其特征在于所述甲醇為工業(yè)品。5.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，其特征在于所述桐油為國標(biāo)一級桐油。6.根據(jù)權(quán)利要求書1所述的用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，其特征在于所述甲醛質(zhì)量濃度為37%。全文摘要本發(fā)明公開了一種用三聚氰胺對桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性的方法，該方法采用三聚氰胺對二遍膠用桐油改性酚醛樹脂進(jìn)行改性，保留了桐油改性酚醛樹脂的優(yōu)點，而且使改性后的樹脂具有一定的阻燃性。該方法使阻燃覆銅箔板的制造工藝從二浸二烘方式改為一浸一烘方式，簡化了制造工藝流程，減少了材料成本。相比于傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明主要是使用了三聚氰胺和新型催化劑，而生產(chǎn)工藝流程并沒有較大改變，不必增加新設(shè)備。另外新選催化劑，價格便宜，易于采購，不會提高相關(guān)產(chǎn)品的成本。文檔編號C08G14/00GK101353405SQ20081015061公開日2009年1月28日申請日期2008年8月12日優(yōu)先權(quán)日2008年8月12日發(fā)明者惠前進(jìn),王戰(zhàn)強申請人:西安電力機械制造公司