生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及酚醛樹(shù)脂制備領(lǐng)域，尤其是一種利用適用于熱塑性酚醛樹(shù)脂的生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂及其制備方法。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]酚醛樹(shù)脂的原料主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等，來(lái)源于原油加工煉制，其資源的日益減少，必然使得酚醛樹(shù)脂日趨緊俏。由于目前的過(guò)度開(kāi)采和使用，石油資源即將面臨枯竭的危險(xiǎn)。
[0004]石油資源現(xiàn)狀和環(huán)境發(fā)展的問(wèn)題迫使我們不斷尋找和應(yīng)用新的、可再生的替代材料。目前，全世界全力研發(fā)的生物質(zhì)能源就是一種取之不盡、用之不竭的可再生能源。這種材料由于具有原料廣泛、可再生和生物降解的特性，國(guó)內(nèi)外都已經(jīng)邁開(kāi)了工業(yè)化的步伐。
[0005]我國(guó)生物質(zhì)資源量巨大，約有7億噸農(nóng)副產(chǎn)品可作為能源利用。其中，農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量約6億噸；其他農(nóng)業(yè)廢棄物約1.3億噸；林業(yè)生物質(zhì)資源每年可用于能源用途約3億噸；城市固體廢棄物年產(chǎn)生量約2.5億噸。與石化能源相比，生物質(zhì)能源具有環(huán)境友好和可再生兩大突出優(yōu)點(diǎn)。
[0006]熱解制油是目前生物能源生產(chǎn)利用的最主要技術(shù)途徑，生物質(zhì)熱解又稱熱裂解或裂解，通常是指在無(wú)氧或缺氧的環(huán)境下，生物質(zhì)被加熱升溫引起分子鏈分解產(chǎn)生焦炭、可凝性揮發(fā)分和氣體產(chǎn)物的過(guò)程，可凝性揮發(fā)分被快速冷卻成可流動(dòng)的液體，成為生物油或焦油，其產(chǎn)率約為40% -60%。經(jīng)過(guò)熱解生成的生物油原油要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的處理，例如分級(jí)、精煉以及分離，才能得到汽油、柴油、甲醇、乙醇燃料油和化工產(chǎn)品。我國(guó)安徽、山東和東北等地已經(jīng)建成了生物質(zhì)熱解制油的示范工廠，且運(yùn)行穩(wěn)定，保障了生產(chǎn)生物質(zhì)油改性酚醛樹(shù)脂的原料供應(yīng)。
[0007]當(dāng)前我國(guó)生產(chǎn)的生物油通常都直接作為低級(jí)燃料直接燃燒掉。但是，生物質(zhì)油中含有酚類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、酸類(lèi)等物質(zhì)，其中酚類(lèi)與醛類(lèi)可用于制備酚醛樹(shù)脂，這樣既可以實(shí)現(xiàn)能源化工領(lǐng)域的相對(duì)“廢料”的再利用，變廢為寶，又可以形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)的互補(bǔ)生產(chǎn)系統(tǒng)。
[0008]但是，生物質(zhì)油組成復(fù)雜，組成中包括酚類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、酸類(lèi)等多達(dá)200多種物質(zhì)，如何有選擇的利用生物質(zhì)油，已成為當(dāng)今生物質(zhì)油研宄領(lǐng)域的重要課題，本發(fā)明旨在對(duì)原生物質(zhì)油通過(guò)萃取、蒸餾，去除100-150°C以下的餾分與反應(yīng)活性較高的小分子產(chǎn)物，得到軟化點(diǎn)在60-120°C且適用于熱塑性酚醛樹(shù)脂改性的生物質(zhì)油，并將其用于改性熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)保、低成本、性能穩(wěn)定、綜合性能好的生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂及其制備方法，本制備方法簡(jiǎn)單，能夠有效的利用農(nóng)業(yè)廢棄物，且樹(shù)脂可以廣泛的應(yīng)用于摩擦材料、覆膜砂、磨料磨具等相關(guān)領(lǐng)域。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法，該方法以生物質(zhì)油為原料，采用萃取、蒸餾工藝制備得到適用于熱塑性酚醛樹(shù)脂改性的生物質(zhì)油，并將其應(yīng)用于熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備。
[0012]所述生物質(zhì)油是生物質(zhì)經(jīng)過(guò)熱解制得的油狀液體產(chǎn)物，其中所述生物質(zhì)選自包括木材、秸桿、竹材、樹(shù)皮、玉米秸桿、橡木、柳枝稷、稻殼中的任意一種或幾種的混合物。
[0013]經(jīng)萃取、蒸餾工藝處理的生物質(zhì)油中所述的萃取工藝是指利用溶劑與生物質(zhì)油混合后，使生物質(zhì)油中的小分子溶解于溶劑中，再通過(guò)沉淀、離心等分離工藝后除去溶劑得到的不溶物；所述的溶劑包括水或有機(jī)溶劑，優(yōu)選去離子水、二氯甲烷或環(huán)己烷。
[0014]經(jīng)萃取、蒸餾工藝處理的生物質(zhì)油中所述的蒸餾工藝是指為常壓或者減壓蒸餾，并通過(guò)蒸餾得到常壓下沸點(diǎn)為100°C以上的餾分。優(yōu)選的蒸餾工藝為得到常壓下沸點(diǎn)為130°C以上的餾分，更進(jìn)一步優(yōu)選得到常壓下沸點(diǎn)為150°C以上的餾分。
[0015]通過(guò)以上方法制備得到的生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂，其分子量為600-1600，軟化點(diǎn)為65-120°C，流動(dòng)度為25-185mm，聚合速度為30_130s。
[0016]生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂的制備方法具體包括以下步驟:將酚、經(jīng)萃取工藝和蒸餾工藝處理的生物質(zhì)油、醛和酸性催化劑依次加入到反應(yīng)釜中，其中酚與醛的摩爾比為1:0.6-8.5，酚與生物質(zhì)油的質(zhì)量比為100:20-70，通過(guò)控制酸性催化劑的加入量調(diào)整體系中pH值為0.5-3.0，按照5°C /1min升溫速度到75-90°C，并保溫l_3h，再按照50C /1min升溫速度加熱至98-104°C進(jìn)行沸騰回流，并保溫1.0-4.0h，測(cè)定體系游離酚，達(dá)到要求后減壓蒸餾，得到生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。其中酚為苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚烷基苯酚及雙酚A中的任意一種或幾種的混合物，醛為多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛、乙醛、糠醛中的任意一種或幾種的混合物，所用的酸性催化劑為草酸、甲酸、乙酸、磷酸、對(duì)甲苯磺酸、對(duì)羥基苯磺酸中的任意一種或幾種的混合物。
[0017]本發(fā)明的積極效果體現(xiàn)在:
(一)、用生物質(zhì)油替代部分酚與醛可降低酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)成本，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，對(duì)比石油資源枯竭和不可再生等問(wèn)題，生物質(zhì)油采用鋸末和秸桿、稻殼等農(nóng)林業(yè)副產(chǎn)物或廢棄物為原材料，決定了其可再生性和綠色環(huán)保性。
[0018](二)、本方法可將原生物質(zhì)油中適合于熱塑性酚醛樹(shù)脂改性的組分分離，可以部分替代20-70%的酚與醛，在降低酚醛樹(shù)脂成本的同時(shí)，使得樹(shù)脂合成反應(yīng)過(guò)程以及樹(shù)脂產(chǎn)品性能穩(wěn)定。
[0019](三)、通過(guò)萃取、蒸餾等分離方法可以控制生物質(zhì)油中間產(chǎn)物中的輕組分含量，保證生物質(zhì)油中間產(chǎn)物在改性樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中熱化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抑制生物質(zhì)油在改性樹(shù)脂生產(chǎn)過(guò)程中以及樹(shù)脂固化中輕組分的揮發(fā)，從而提高樹(shù)脂材料的性能穩(wěn)定性和生態(tài)環(huán)保性。
[0020](四)、軟化點(diǎn)大于60°C的生物質(zhì)油改性酚醛樹(shù)脂的得率高于純酚醛樹(shù)脂得率。
[0021](五)、由于生物質(zhì)油中含有長(zhǎng)烷基鏈，對(duì)酚醛樹(shù)脂有內(nèi)增塑作用，使得生物質(zhì)油改性酚醛樹(shù)脂的韌性較純酚醛樹(shù)脂好。
[0022](六)、使用生物質(zhì)油代替部分酚與醛，可以降低酚醛樹(shù)脂中游離酚的含量，廢水處理的成本也大大降低，對(duì)環(huán)境保護(hù)，資源綜合利用，促進(jìn)行業(yè)發(fā)展等均有較大的推動(dòng)作用。
[0023](七)、本發(fā)明具有制備簡(jiǎn)單、成本低、性能優(yōu)異的特點(diǎn)。
[0024]【具體實(shí)施方式】:
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
[0025]實(shí)施例1:
生物質(zhì)油的萃取與蒸餾生物質(zhì)油:粘度2700mPa.s，為市售產(chǎn)品。
[0026]將100g生物質(zhì)油加入到三口燒瓶中，加入蒸餾水1000g，啟動(dòng)攪拌器，升溫至40 °C，保溫20min，靜置分層30min，去除上層清液后加入蒸餾水100g，升溫至60 °C，保溫40min，靜置分層30min，去除上層清液，加熱到150°C，減壓蒸餾，取樣測(cè)試軟化點(diǎn)達(dá)到1050C，停止蒸餾得到生物質(zhì)油A。
[0027]生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂
將苯酚1000g、生物質(zhì)油A 100g,甲醛707g依次加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，調(diào)整釜內(nèi)溫度為40-50°C，加入草酸15g，按照5°C /1min升溫速度到75°C，并保溫1.5h，再按照5°C/1min升溫速度加熱至98°C沸騰回流，并保溫3.0h，測(cè)定體系游離酚符合要求后，開(kāi)始減壓蒸餾，真空度-0.08，減壓蒸餾至樹(shù)脂軟化點(diǎn)符合要求后，得到生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。改性樹(shù)脂得率為1.15 [得率=樹(shù)脂總重量/ (苯酚重量+生物質(zhì)油重量)]，軟化點(diǎn)為102°C，游離酚所占的質(zhì)量百分含量為0.74%，殘?zhí)克嫉馁|(zhì)量百分含量為51.3%，流動(dòng)度為38mm，聚合速度為31s。
[0028]實(shí)施例2:
生物質(zhì)油的萃取與蒸餾生物質(zhì)油:粘度為210mPa.S，為市售產(chǎn)品。
[0029]將100g生物質(zhì)油加入到三口燒瓶中，加入蒸餾水1000g，啟動(dòng)攪拌器，升溫至50°C，保溫30min，靜置分層30min，去除上層清液后加入蒸餾水1000g，升溫至70°C，保溫20min，靜置分層30min，去除上層清液，加熱到140°C，減壓蒸餾，取樣測(cè)試軟化點(diǎn)達(dá)到940C，停止蒸餾得到生物質(zhì)油B。
[0030]生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂
將苯酚1000g、生物質(zhì)油B 700g、甲醛647g依次加入到反應(yīng)釜中，啟動(dòng)反應(yīng)釜攪拌，調(diào)整釜內(nèi)溫度為40-50°C，加入草酸10g，按照5°C /1min升溫速度到85°C，并保溫2h，再按照50C /1min升溫速度加熱至102°C沸騰回流，并保溫2h，測(cè)定體系游離酚符合要求后，開(kāi)始減壓蒸餾，真空度-0.08，減壓蒸餾至樹(shù)脂軟化點(diǎn)符合要求后，得到生物質(zhì)油改性熱塑性酚醛樹(shù)脂。改性樹(shù)脂得率1.12，軟化點(diǎn)為93°C，游離酚的質(zhì)量百分含量為1.23%，殘?zhí)克嫉馁|(zhì)量百分含量為52.4%，流動(dòng)度為55mm，聚合速度為47s。
[0031]實(shí)施例3:
生物質(zhì)油的萃取與蒸餾生物質(zhì)油:粘度1500mPa.s，為市售產(chǎn)品。
[0032]將100g生物質(zhì)油加入到三口燒瓶中，