納米二氧化硅表面引入碳碳雙鍵的改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米Si02表面改性的技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種納米二 氧化硅表面引入碳碳雙鍵的改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 納米二氧化硅是目前世界上大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的產(chǎn)量最高的一種納米粉體材料。 特殊的微粒表面層結(jié)構(gòu)和電子能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了普通納米粒子所不具有的性能。納米310 2因 比表面能高、表面吸附能力強、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)，以及耐 高溫、耐酸堿以及無毒環(huán)保的化學(xué)特性，及其所具有的奇異的力學(xué)、電磁學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)和化 學(xué)等特殊性能，被用于生物、醫(yī)藥、化工、材料、電子、機械、能源、國防等諸多行業(yè)；尤其是在 高分子復(fù)合材料、電子封裝材料、塑料、涂料、顏料、橡膠、陶瓷、膠黏劑、化妝品、催化劑載體 以及抗菌材料等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。
[0003] 納米Si02S三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其表面帶有大量不同狀態(tài)的羥基，因而納米SiO 2表面 化學(xué)活性較高，容易與改性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且利用這一特殊性質(zhì)，可以將許多帶有特定 官能團的改性劑連接到納米Si0 2表面，從而通過表面化學(xué)改性實現(xiàn)納米SiO 2功能化。納米 3102的表面改性方法有酯化反應(yīng)法、偶聯(lián)劑法、表面活性劑法、接枝聚合物法等。在現(xiàn)有技 術(shù)中，硅烷偶聯(lián)劑是納米Si0 2眾多改性劑中最常用的一種。雖然硅烷偶聯(lián)劑的種類較多， 但是它們的結(jié)構(gòu)基本相似。硅烷偶聯(lián)劑的通式可表示為3 (RO)SiR，其中R0為烷氧基團，R 為其他有機官能團。硅烷偶聯(lián)劑對納米Si02的表面改性可以分為兩步：首先是硅烷偶聯(lián)劑 上的烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)，得到硅羥基；然后是水解反應(yīng)得到的硅羥基與納米Si0 2表面的 硅羥基反應(yīng)得到硅氧單鍵，硅烷偶聯(lián)劑被連接到納米Si02表面。根據(jù)需要可以選擇帶有不 同有機官能團的硅烷偶聯(lián)劑，通過表面改性就可以將有機官能團連接到納米Si0 2表面。除 了硅烷偶聯(lián)劑和聚合物外，納米Si02還能被很多其他改性劑改性。為了起到理想的改性效 果，可以要帶有羧基（-C00H)、異氰酸酯基（-NC0)等能與羥基反應(yīng)的官能團。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中通常利用含有碳碳雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅進行修飾，但是 二氧化硅表面的碳碳雙鍵難以定量的測定，而且含有碳碳雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅之 間的反應(yīng)難以充分反應(yīng)完全，而且受到多種因素的影響，因此二氧化硅表面碳碳雙鍵的改 性程度難以精確地控制，但是二氧化硅表面改性的程度，例如未改性的羥基和碳碳雙鍵的 比例關(guān)系對復(fù)合材料的性能會有顯著影響，因此非常有必要開發(fā)一種納米Si0 2表面改性程 度進行定量控制的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種納米二氧 化硅表面引入碳碳雙鍵的改性方法。本發(fā)明所述的方法能夠方便的控制其碳碳雙鍵的改性 程度。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0007] 一種納米二氧化硅表面引入碳碳雙鍵的改性方法，其特征在于包括以下步驟：（1) 測定納米Si0 2表面羥基的含量；（2)利用氨基硅烷偶聯(lián)劑與納米Si02反應(yīng)得到氨基改性納 米Si0 2，測定氨基改性納米Si02表面氨基的含量來確定改性程度；（3)利用過量的含碳碳雙 鍵的改性劑與氨基改性納米Si0 2反應(yīng)，在所述納米Si02表面上接枝上具有反應(yīng)活性的碳碳 雙鍵。
[0008] 其中，所述氨基硅烷偶聯(lián)劑為Y-氨丙基三甲氧基硅烷、y-氨丙基三乙氧基硅 烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-0 (氨乙基）-Y-氨丙基甲基 二甲氧基硅烷、N-0 (氨乙基）-y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷和N-0 (氨乙基）-y -氨丙 基三乙氧基硅烷中的至少一種。
[0009] 其中，所述含碳碳雙鍵的改性劑為馬來酸酐、烯酸或丙烯酸酯。作為優(yōu)選地，所述 改性劑為馬來酸酐。
[0010] 其中，所述丙烯酸酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基 己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯 酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基 丙烯酸縮水甘油酯或a-氰基丙烯酸酯。
[0011] 其中，在步驟（2)中利用納米Si〇dP氨基硅烷偶聯(lián)劑在有機溶劑中反應(yīng)，以對所 述納米Si0 2表面進行氨基改性。
[0012] 其中，在步驟（2)中反應(yīng)溫度為75~80°C，反應(yīng)時間為12h以上。
[0013] 其中，在步驟（3)中，首先在有機溶劑中加入含碳碳雙鍵的改性劑，攪拌溶解完全 后，加入氨基改性的納米Si0 2，然后在75~80°C下攪拌反應(yīng)完全，反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗 滌、過濾、干燥后可得接枝有具有反應(yīng)活性的碳碳雙鍵的改性納米Si0 2。
[0014] 其中，所述的有機溶劑選自無水二甲苯、正丁醇、石腦油、異丙醇、甲基環(huán)己酮、二 甲基環(huán)己酮、三甲基環(huán)己酮、異佛爾酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一種。
[0015] 其中，在步驟（3)中利用鹽酸-乙醇非水滴定法判定氨基改性的納米Si02表面的 氨基是否反應(yīng)完全。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的納米二氧化硅表面引入碳碳雙鍵的改性方法具有 以下有益效果：
[0017] 采用本發(fā)明的改性方法，不僅可以根據(jù)需要在納米Si02表面可以定量的接枝上具 有反應(yīng)活性的碳碳雙鍵，而且可以通過控制氨基改性的程度來控制接枝上的碳碳雙鍵的含 量。
【附圖說明】
[0018] 圖1為y -氨丙基三乙氧基硅烷添加量與納米Si02表面改性程度的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0019] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用于闡述本發(fā)明 的技術(shù)方案，并不用于限定發(fā)明的保護范圍。
[0020] 實施例1
[0021] 測定納米Si02表面羥基數(shù)量
[0022] 采用格氏試劑滴定法測定納