專利名稱：：二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料及其制備
技術領域：
，具體涉及一種二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料及其制備方法，該紡織漿料特別適用于滌綸短纖及其混紡經紗的上漿處理。'
背景技術：
：無機納米微粒具有的表面效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等特性，使得聚合物納米復合材料的物化性能發(fā)生了巨大的變化。蒙脫土具有天然的納米級層狀結構，是當今發(fā)現(xiàn)的最適宜制備聚合物納米復合材料的無機粒子之一。如申請?zhí)枮?00610022230的中國發(fā)明專利公開的尼龍/蒙脫土阻燃復合材料的制備方法，是將有機蒙脫土與硅油溶液均勻混合改性，然后將制得的硅油有機蒙脫土與尼龍、阻燃劑經預混合后，放入雙螺桿擠出機中擠出造粒，所制備的尼龍/蒙脫土阻燃復合材料的缺口沖擊強度得到改善、極限氧指數(shù)得到大幅提高。又如申請?zhí)枮?00410089010的中國發(fā)明專利公開了一種用乳液聚合制備丙烯腈共聚物/蒙脫土納米復合抗菌材料的方法。雖然這些聚合物/蒙脫土納米復合材料比常規(guī)的非納米無機填充獲得的復合材料具有更優(yōu)良的性能，但是，這一類聚合物/蒙脫土復合材料都屬于疏水性材料，由于不溶于水，因此不能用于紡織漿料。在紡織漿料中采用鈉基膨潤土(即蒙脫土)代替紡織漿料中的淀粉用作紡織漿料，與化學漿料和合成漿料組合一起對滌/棉或純棉經紗上漿已有報道，如中國專利97105059.7公開的一種紗漿粉制備技術，該方法就是采用鈉基膨潤土與磷酸三鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維素，高錳酸鉀和二萘酚等迸行簡單的混合，用鈉基膨潤土取代或部分取代淀粉，降低上漿成本。由于該技術是將鈉基膨潤土與其他漿料和助劑直接混合煮漿，因此當添加大量的鈉基膨潤土后，一方面由于鈉基膨潤土對纖維無粘附性和成膜性，干燥后容易脫落；另一方面很難保證鈉基膨潤土在調漿過程中被解離為納米級的無機粒子，以至于在漿膜中形成的一些較粗的類似于傳統(tǒng)漿紗料中滑石粉的無機粒子，這不僅對漿紗性能改善不多，甚至還會起到惡化漿紗性能的作用。本研究組曾在申請?zhí)枮?00510021353.0中國發(fā)明專利中公開了一種丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米紡織漿料及其制備方法。該方法的特點是直接采用鈉基蒙脫土，通過親水性丙烯酸系列單體自由基引發(fā)原位溶液聚合，合成了水溶性聚合物/蒙脫土納米復合材料。由于在水溶液中，水化的聚合物單體很容易進入蒙脫土晶層之間，致使其層間距變大，并且在晶層之間發(fā)生原位聚合反應，使蒙脫土擴大層間距或剝離生成納米粒子，最終制得水溶性丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合漿料。這種漿料與淀粉或變性淀粉配合，可作為純棉和滌/棉經紗上漿的輔助槳料。但①由于這種水溶性聚合物的單體組成主要是丙烯酸、或甲基丙烯酸或丙烯酰胺，其共聚物的玻璃化溫度較高，不利于改善淀粉漿料的硬脆性；②由于漿紗對漿液有滲透性要求，故其制備的漿液粘度不能太高，即要求合成的水溶性聚合物分子量不能太高，因而機械強度較低；③這種水溶性聚合物極性強，對疏水纖維缺乏足夠的粘附性。故而這種納米漿料是不能作為滌綸短纖及其混紡紗的主體漿料。由于近年來合成纖維使用量逐年增加，市場上出現(xiàn)了大量高比例漆/棉短纖混紡紡織品，如80/20，90/10,甚至滌/棉混紡比達到95/05混紡紡織品。對于這種疏水性強的經紗需要粘附性更好、機械強度更高的漿料，才能更好地保護經紗，滿足制備高質量紡織品的需要。而長期以來，滌/棉混紡經紗上漿一直依賴很難被生物降解的聚乙烯醇(PVA)漿料，因而研究開發(fā)新的槳料以取代PVA漿料的呼聲越來越高。
發(fā)明內容本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有技術的不足，提供一種二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米紡織漿料。本發(fā)明的另一目的是提供制備上述二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米紡織漿料的方法。本發(fā)明提供的二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料，該漿料呈不透明狀，由均相的親水性丙烯酸系聚合物溶液與分散其中的相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液構成，其中相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液是由丙烯酸系疏水單體18.2-32.9份，丙烯酸系水溶性單體0.8~2.1份，和以單體總重計為1.0~10.0%的鈉基蒙脫土先經原位乳液聚合而成，均相的親水性丙烯酸系聚合物溶液是由丙烯酸系水溶性單體11.919.0份，丙烯酸系疏水單體—1.0-23.1份，和以單體總重計為1.0~10.0%的鈉基蒙脫土隨后經原位溶液聚合而成，且二者之間有接枝共聚產生的化學結合，丙烯酸系疏水單體和丙烯酸系水溶性單體的份數(shù)均為重量份。該漿料中丙烯酸系疏水單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯中的至少一種。優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一種。該漿料中丙烯酸系水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。該漿料中鈉基蒙脫土優(yōu)選吸藍量為30~35g/100g，粒度為200~350目，白度為60~80%，水分含量為8~12%。由于本發(fā)明提供的上述紡織漿料，其相對疏水且分子量較高的丙烯酸系聚合物乳液猶如核樣被均相的分子量較低的親水性丙烯酸系聚合物溶液包裹著，其內層核聚合物部分主要提供對滌綸纖維的粘附性和機械保護，包裹在外層的親水性丙烯酸系聚合物溶液主要提供聚合物整體的水溶性和對淀粉槳料的相容性，因而在用于與淀粉或變性淀粉混合對滌綸和高比例滌綸含量的滌/棉紗線上漿時，可解決漿料疏水性和水溶性的矛盾。本發(fā)明提供的制備上述二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米紡織漿料的方法，該方法的工藝步驟和條件如下(1)在室溫下，將以單體總重計為1.0~10.0%的鈉基蒙脫土和1520份軟水先攪拌混合均勻，再加入丙烯酸系疏水單體18.2-32.9份，丙烯酸系水溶性單體0.8-2.1份，pH調節(jié)劑(M份，和以單體總重計為0.5~5.0%的乳化劑，攪拌混合均勻制得乳液聚合混合液；(2)在室溫下，將以單體總重計為1.0~10.0%的鈉基蒙脫土和20-30份軟水先攪拌混合均勻，再加入丙烯酸系水溶性單體11.9~19.0份，丙烯酸系疏水單體1.0~23.1份，和以單體總重計為0.05~5.0%分子量調節(jié)劑，攪拌混合均勻制得溶液聚合混合液；(3)將制得的乳液聚合混合液和溶液聚合混合液分別放入超聲波震蕩器中，震蕩處理1040分鐘，備用；(4)將第(3)步制得的乳液聚合混合液總重量的1/3~1/6份，軟水2530份和用2530份軟水溶解的以乳液聚合單體總重計為0.1~1.0%的引發(fā)劑溶液總重量的1/6~1/2，于溫度6590'C下攪拌聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，并在9(TC維持10-60分鐘，然后在1~3小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至單體和引發(fā)劑同時滴加完畢，保持溫度809(TC，繼續(xù)反應24小時；(5)將用45~50份軟水溶解的以溶液聚合單體總重計為0.1~1.0%的引發(fā)劑溶液總重量的1/6~1/2份加入到第(4)步所得的乳液聚合產物中攪拌，于溫度80卯。C下分別連續(xù)滴加第(3)步制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，1~3小時內同時滴加完畢，保持溫度80~90°C，繼續(xù)反應2~4小時，再在90。C下保溫反應1~3小時，然后降溫至405(TC，在攪拌下緩慢加入pH調節(jié)劑使pH-78，最后用100目以上篩網過濾，即得二組分丙烯酸系共聚物/蒙脫土納米復合紡織漿料。上述方法中所用的丙烯酸系疏水單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的至少一種，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一種。上述方法中所用的丙烯酸系水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。上述方法中所用的鈉基蒙脫土優(yōu)選吸藍量為3035g/100g，粒度為200~350目，白度為60~80%，水分含量為8~12%的鈉基蒙脫土。上述方法中乳液聚合和溶液聚合所用的引發(fā)劑均為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉中的任一種；所用的pH調節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、氨水中的至少一種。上述方法中所用的乳化劑為陰離子乳化劑，如烷基苯磺酸鈉、烷基硫酸鈉和烷基磺酸鈉中的至少一種或非離子乳化劑，如垸基醇聚氧乙烯醚、垸基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的至少一種或陰/非離子雙基團表面活性劑，如垸基醇聚氧乙烯醚硫酸鹽和垸基酚聚氧乙烯醚磷酸鹽中的至少一種。分子量調節(jié)劑為十二硫醇或者巰基乙醇。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、由于本發(fā)明提供的紡織漿料含有相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液，而這些主要由酯類單體聚合而成的聚合物不僅對滌綸有較好的粘附性(具有酯基結構的丙烯酸酯聚合物因其與滌綸結構的相似性而具有較好的粘附性)，而且酯基有利于聚合物在堿性退漿液中水解成為水溶性聚合物，便于上漿織物在印染前退漿。2、由于本發(fā)明提供的紡織漿料中相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液主要是由丙烯酸甲酯等疏水單體經乳液聚合形成的共聚物，其分子量較高，而玻璃化溫度較低(-20-30r范圍內)，因而當其與淀粉共混后，不僅能改善淀粉漿料的硬脆性，使上漿形成的漿膜柔韌，不易剝落—，而且還可使?jié){膜機械強度提高，更好地保護經紗，有利于紗線的順利加工。3、由于本發(fā)明提供的紡織漿料在制備相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液時還加有少量的丙烯酸系水溶性單體，使形成的聚合物具有一定的水溶性，因而可充分保證其乳液聚合物漿料在退漿條件下的水溶性，以便于上槳和退漿，其次有利于對堿金屬蒙脫土原位插層聚合，同時還有利于在溶液聚合階段的單體對乳液粒子的滲透，形成對乳液聚合物的部分接枝(見圖2，圖中的三個玻璃化溫度5.4°C，43.6。C和105.0°C，分別對應于乳液聚合物、二組分之間接枝共聚物和溶液聚合物的玻璃化溫度)。4、由于本發(fā)明提供的紡織漿料中的分子量較低的親水性丙烯酸系聚合物溶液的水溶性強，因而能更充分地保證二組分丙烯酸系共聚物/蒙脫土納米復合紡織漿料的水溶性或水分散性，便于以水為介質的上漿和退槳。5、由于本發(fā)明提供的紡織漿料在制備親水性丙烯酸系聚合物溶液時還加有一定量的丙烯酸甲酯等疏水單體，因而可使在溶液聚合階段單體容易滲透進入第一階段形成的乳液粒子內，形成對乳液聚合物的部分接枝共聚，使得這兩個階段產生的鏈段之間有一部分化學結合，以保證漿料的貯存穩(wěn)定性和綜合物理化學性能，另一方面，疏水單體有利于漿料整體對滌綸纖維的粘附性。6、本發(fā)明提供的制備方法是分段聚合法第一階段先采用自由基乳液聚合形成較疏水、而且玻璃化溫度較低的丙烯酸酯聚合物乳液核，第二階段主要采用親水性單體自由基溶液聚合，包裹在疏水核四周，且在合成的每一步都添加一定量的鈉基蒙脫土，實現(xiàn)了蒙脫土的原位插層聚合，擴大了其層間距，使之形成了插層或片層剝離型(見圖l，從圖中可見除了鈉基蒙脫土含量9%的樣品略有很小的衍射峰以外，其他樣品都已經沒有衍射峰出現(xiàn)，這說明蒙脫土的層間距已由1.29nm擴大直至衍射峰消失)聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料，因而使該納米復合漿料對滌綸纖維有良好的粘附性，并且有良好的水溶性或水分散性，與淀粉類漿料混合形成的漿膜的機械性能與含PVA的漿膜相當(見表l)，可代替PVA用于純棉和高比例滌綸含量經紗的上漿(見表2)。圖1為本發(fā)明提供的具有不同含量的鈉基蒙脫土的紡織漿料的X-射線衍射圖2為本發(fā)明實施例4所獲得的紡織漿料用差式掃描量熱法(DSC)測得的玻璃化轉變點，5.4'C是乳液聚合產物的吸熱峰，43.6'C是兩相交界共聚物的吸熱峰，105.0'C處是溶液聚合產物的吸熱峰；圖3為本發(fā)S月對比例1產物的強力一伸長曲線；圖4為本發(fā)明對比例2產物的強力一伸長曲線；圖5為本發(fā)明實施例4產物的強力~#長曲線。具體實施例方式下面給出實施例以對本發(fā)明進行進一步說明。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明的內容作出一些非本質的改進和調整。特別需要指出的是，所有類似的原料替換和工藝改變對本領域技術人員來說是顯而易見的，自然都被視為屬于本發(fā)明的思想、范圍和內容。實施例1在室溫下，將1份鈉基蒙脫土和19份軟水先攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸甲酯18份，醋酸乙烯酯4.8份，甲基丙烯酸甲酯2.9份，和丙烯酸1.7份，醋酸鈉0.08份，和十二垸基苯磺酸鈉0.3份，十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸酯鈉鹽0.3份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)0.5份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，在震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理40分鐘制得乳液聚合單體混合液，備用；在室溫下，將鈉基蒙脫土0.54份和軟水23份攪拌混合均勻，然后加入丙烯酰胺6份，丙烯酸8份，丙烯酸甲酯4份，和巰基乙醇0.9份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理30分鐘制得溶液聚合單體混合液，備用；在室溫下用25份軟水溶解過硫酸銨0.14份制得乳液聚合引發(fā)劑溶液;在裝有攪拌器、回流冷凝器和水浴控溫裝置的玻璃三頸瓶中加入軟水25份，開動攪拌器，并加入上述乳液聚合單體混合液的1/3，上述引發(fā)劑溶液的1/2,升溫至75。C聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，再升溫至90'C，維持10分鐘，然后在3小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至同時滴加完畢，保持溫度9(TC，繼續(xù)反應2小時得乳液聚合產物。在室溫下用46份軟水溶解過硫酸銨0.14份制得溶液聚合引發(fā)劑溶液，取1/2加入到乳液聚合產物中攪拌，于溫度8(TC下分別連續(xù)滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，3小時內同時滴加完畢，保持溫度8(TC，繼續(xù)反應4小時后，升溫至90'C保溫反應1小時，然后降溫至5(TC，在攪拌下緩慢加入10%氨水使pH=7.5，最后用100目以上篩網過濾，即得乳白色的粘稠液體產物。實施例2在室溫下，將3.47份鈉基蒙脫土和20份軟水先攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸甲酉旨27.9份，醋酸乙烯酯5份，和丙烯酸1.0份，a-甲基丙烯酸0.8份，醋酸鈉0.5份，和十二烷基苯磺酸鈉0.3份，十二醇硫酸鈉0.5份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，在震蕩頻率40Hz,震蕩功率50W，處理30分鐘制得乳液聚合單體混合液，備用；在室溫下，將鈉基蒙脫土1.62份和軟水28份攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸12份，馬來酸酐7份，丙烯酸乙酯8份，和巰基乙醇0.81份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理35分鐘制得溶液聚合單體混合液，備用；在室溫下用30份軟水溶解過硫酸銨0.32份制得乳液聚合引發(fā)劑溶液;在裝有攪拌器、回流冷凝器和水浴控溫裝置的玻璃三頸瓶中加入軟水30份，開動攪拌器，并加入上述乳液聚合單體混合液1/5，上述引發(fā)劑溶液的1/3，升溫至65"C聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，再升溫至8(TC，維持30分鐘，然后在2小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至同時滴加完畢，保持溫度80。C，繼續(xù)反應3小時得乳液聚合產物。在室溫下用50份軟水溶解過硫酸銨0.11份制得溶液聚合引發(fā)劑溶液，取1/3加入到乳液聚合產物中攪拌，于溫度8(TC下分別連續(xù)滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，2小時內同時滴加完畢，保持溫度80。C，繼續(xù)反應4小時后，升溫至9(TC保溫反應1小時，然后降溫至45°C，在攪拌下緩慢加入10%氨水使pH-S.O，最后用100目以上篩網過濾，即得乳白色的粘稠液體產物。實施例3在室溫下，將1.44份鈉基蒙脫土和16份軟水先攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸甲酯22份，甲基丙稀酸乙酯1.2份，和丙烯酰胺0.8份，碳酸氫鈉0.8份，和辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.48份，辛基酚聚氧乙烯醚(IO)0.72份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，在震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理20分鐘制得乳液聚合單體混合液，備用；在室溫下，將鈉基蒙脫土3.5份和軟水30份攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸13份，丙烯酸乙酯16份，甲基丙稀酸乙酯7.1份，和巰基乙醇0.7份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理20分鐘制得溶液聚合單體混合液，備用；在室溫下用26份軟水溶解過硫酸鉀0.24份制得乳液聚合引發(fā)劑溶液;在裝有攪拌器、回流冷凝器和水浴控溫裝置的玻璃三頸瓶中加入軟水24份，開動攪拌器，并加入上述乳液聚合單體混合液1/4，上述引發(fā)劑溶液的1/5，升溫至8CTC聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，再升溫至85'C，維持20分鐘，然后在2.5小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至同時滴加完畢，保持溫度85'C，繼續(xù)反應2小時得乳液聚合產物。在室溫下用47份軟水溶解過硫酸銨0.35份制得溶液聚合引發(fā)劑溶液，取1/4加入到乳液聚合產物中攪拌，于溫度85'C下分別連續(xù)滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，l小時內同時滴加完畢，保持溫度85i:，繼續(xù)反應3小時后，升溫至9(TC保溫反應2小時，然后降溫至40°C，在攪拌下緩慢加入碳酸鈉使pH-7.5，最后用100目以上篩網過濾，即得稍帶藍光的乳白色粘稠液體產物。實施例4在室溫下，將1.52份鈉基蒙脫土和17份軟水先攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸甲酯13份，丙稀酸乙酯16份，和a-甲基丙烯酸1.4份，和十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸酯鈉鹽0.3份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.5份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.4份，辛基酚聚氧乙烯醚(IO)0.5份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，在震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理30分鐘制得乳液聚合單體混合液，備用；在室溫下，將鈉基蒙脫土1.47份和軟水26份攪拌混合均勻，然后加入丙烯酰胺11.9份，丙烯酸甲酯17.4份，和十二硫醇0.1份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理40分鐘制得溶液聚合單體混合液，備用；在室溫下用28份軟水溶解過硫酸鉀1.4份制得乳液聚合引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、回流冷凝器和水浴控溫裝置的玻璃三頸瓶中加入軟水28份，開動攪拌器，并加入上述乳液聚合單體混合液1/6，上述引發(fā)劑溶液的1/5，升溫至70'C聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，再升溫至82X:，維持60分鐘，然后在2小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至同時滴加完畢，保持溫度82'C，繼續(xù)反應3小時得乳液聚合產物。在室溫下用45份軟水溶解過硫酸鉀0.78份制得溶液聚合引發(fā)劑溶液，取1/4加入到乳液聚合產物中攪拌，于溫度90。C下分別連續(xù)滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，l小時內同時滴加完畢，保持溫度卯'C，繼續(xù)反應2小時后，在9(TC保溫反應1小時，然后降溫至40°C，在攪拌下緩慢加入10%氨水使pH=7.5，最后用100目以上篩網過濾，即得白灰色粘稠液體產物。實施例5在室溫下，將0.197份鈉基蒙脫土和15份軟水先攪拌混合均勻，然后加入醋酸乙烯酉旨18.2份，和丙烯酰胺1.5份，和十八醇聚氧乙烯醚(20)0.1份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，在震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理10分鐘制得乳液聚合單體混合液，備用；在室溫下，將鈉基蒙脫土0.17份和軟水20份攪拌混合均勻，然后加入丙烯酰胺16份，醋酸乙烯酯l份，和十二硫醇0.009份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理10分鐘制得溶液聚合單體混合液，備用；在室溫下用30份軟水溶解過硫酸鈉0.2份制得乳液聚合引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、回流冷凝器和水浴控溫裝置的玻璃三頸瓶中加入軟水25份，開動攪拌器，并加入上述乳液聚合單體混合液1/6，上述引發(fā)劑溶液的1/6，升溫至7(TC聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，再升溫至9(TC，維持60分鐘，然后在3小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至同時滴加完畢，保持溫度8(TC，繼續(xù)反應4小時得乳液聚合產物。在室溫下用45份軟水溶解過硫酸鈉0.034份制得溶液聚合引發(fā)劑溶液，取1/6加入到乳液聚合產物中攪拌，于溫度src下分別連續(xù)滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，2小時內同時滴加完畢，保持溫度src，繼續(xù)反應4小時后，在90°C保溫反應3小時，然后降溫至45°C，在攪拌下緩慢加入10%氨水使pH=7.5,最后用100目以上篩網過濾，即得乳白色粘稠不透明液體產物。實施例6在室溫下，將2.31份鈉基蒙脫土和18份軟水先攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸甲酉旨26.8份，丙烯酸1.0份，馬來酸酐l.l份，碳酸鈉l份，和十二垸基磺酸鈉0.4份，十八醇聚氧乙烯醚(20)0.6份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，在震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理15分鐘制得乳液聚合單體混合液，備用；在室溫下，將鈉基蒙脫土2.64份和軟水25份攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸18份，甲基丙烯酸丁酯15份，和十二硫醇0.33份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理25分鐘制得溶液聚合單體混合液，備用；在室溫下用29份軟水溶解過硫酸鉀0.029份制得乳液聚合引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、回流冷凝器和水浴控溫裝置的玻璃三頸瓶中加入軟水26份，開動攪拌器，并加入上述乳液聚合單體混合液1/6，上述引發(fā)劑溶液的1/4，升溫至83'C聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，再升溫至90'C，維持40分鐘，然后在1.5小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至同時滴加完畢，保持溫度83'C，繼續(xù)反應2小時得乳液聚合產物。在室溫下用49份軟水溶解過硫酸鉀0:099份制得溶液聚合引發(fā)劑溶液，取1/5加入到乳液聚合產物中攪拌，于溫度82'C下分別連續(xù)滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，1.5小時內同時滴加完畢，保持溫度82°C，繼續(xù)反應3小時后，在卯"C保溫反應1小時，然后降溫至40°C，在攪拌下緩慢加入10%氨水使pH=7.0，最后用100目以上篩網過濾，即得帶藍光乳白色粘稠不透明液體產物。對比例1在室溫下，將1.52份鈉基蒙脫土和17份軟水先攪拌混合均勻，然后加入丙烯酸甲酯13份，丙稀酸乙酯16份，和a-甲基丙烯酸1.4份，和十二醇聚氧乙烯醚(3)硫酸酯鈉鹽0.3份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.5份，辛基酚聚氧乙烯醚(10)磷酸酯0.4份，辛基酚聚氧乙烯醚(IO)0.5份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，在震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理30分鐘制得乳液聚合單體混合液，備用；在室溫下用28份軟水溶解過硫酸鉀1.4份制得乳液聚合引發(fā)劑溶液；在裝有攪拌器、回流冷凝器和水浴控溫裝置的玻璃三頸瓶中加入軟水28份，開動攪拌器，并加入上述乳液聚合單體混合液1/6，上述引發(fā)劑溶液的1/5，升溫至7(TC聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，再升溫至82'C，維持60分鐘，然后在2小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至同時滴加完畢，保持溫度82'C，繼續(xù)反應3小時，最后用100目以上篩網過濾，得白色水樣乳液聚合產物。對比例2在室溫下，將鈉基蒙脫土1.47份和軟水26份攪拌混合均勻，然后加入丙烯酰胺11.9份，丙烯酸甲酯17.4份，和十二硫醇0.1份，攪拌混合均勻，再放入超聲波震蕩器中，震蕩頻率40Hz，震蕩功率50W，處理40分鐘制得溶液聚合單體混合液，備用；在室溫下用45份軟水溶解過硫酸鉀0.78份制得溶液聚合引發(fā)劑溶液，取1/4加入到乳液聚合產物中攪拌，于溫度90'C下分別連續(xù)滴加上述制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，l小時內同時滴加完畢，保持溫度9(TC，繼續(xù)反應2小時后，在90。C保溫反應1小時，然后降溫至40°C，在攪拌下緩慢加入10%氨水使pH=7.5，最后用100目以上篩網過濾，得微黃色透明粘稠液體產物。為了考察本發(fā)明所獲產物的相關性能，本發(fā)明將實施例4所得產物與對比例1、2所得產物以及用PVA1799漿料進行了成膜后的斷裂強度、斷裂伸長、初始模量、漿膜的堿水溶解性以及漿紗后紗線粘附性等性能測試，其中產物成膜后的斷裂強度、斷裂伸長、初始模量按照《紡織漿料檢測技術》(范雪榮，榮瑞萍，紀惠軍，中國紡織出版社，2007年，p.212-215)所給的方法進行的，每個配方測定15個樣品，取測試數(shù)據(jù)的平均值；漿紗用14.6tex純棉和13.1tex(滌/棉，T/C90/10)經紗，斷裂強度和斷裂伸長按照《紡織漿料檢測技術》(范雪榮，榮瑞萍，紀惠軍，中國紡織出版社，2007年，p.222-225)所給的方法進行的，每個配方至少測定50次，取平均值；紗線粘附性采用粗紗法按照《紡織漿料檢測技術》(范雪榮，榮瑞萍，紀惠軍，中國紡織出版社，2007年，p.210-211)所給的方法進行測試的，每個配方至少測定10次，取平均值。漿膜的堿水溶解性的測試方法為將漿膜切成尺寸10x50mm的條狀，采用百分測厚儀測定漿膜的厚度i/Oim);準確配濃度為10g/L的NaOH溶液，加熱至70。C;將一1漿膜懸吊在漿液上方，浸入深度40mm，用秒表記錄漿膜溶斷時間"根據(jù)下列公式計算漿膜的堿溶液溶解速率vOtm/s):<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>每個樣品重復試驗5次，取平均值。機械性能測試結果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從表1中可見對比例1產物的漿膜斷裂強力非常低，斷裂伸長值非常高，且在強力儀的伸長量程范圍內不能斷裂，漿膜在堿水中能夠溶解，但溶解速率較慢。對比例3產物的漿膜斷裂強力最高，在堿水中溶解速率很快，適合于紡織漿料，但是其斷裂伸長值非常低，是典型的硬脆性高分子，與淀粉混合不可能改善淀粉的硬脆性。且本發(fā)明還將對比例l、2的兩種產物進行機械混合，盡管其混合物經過強烈攪拌，但很快就發(fā)生分層現(xiàn)象，說明因為這兩個組分結構差別很大，缺乏熱力學相容性。實施例4產物的配方是對比例1和2配方的加和，由于兩組分之間有一定的化學結合力，相容性好，具有良好的貯存穩(wěn)定性。漿膜的斷裂強力和伸長比較適中，接近于PVA的機械性能，堿水溶解性優(yōu)于PVA，與淀粉混合后漿膜的斷裂強度大于PVA，對棉和滌/棉的粘附性與PVA相當，具有較好的綜合性能。該產物用差式掃描量熱法(DSC)測試，分別在5.4。C、43.6。C和105.0'C三個位置出現(xiàn)較為明顯的玻璃化轉變點(見圖2)，我們可以認定5.4'C是乳液聚合產物的吸熱峰，43.6'C是兩相交界共聚物的吸熱峰，105.0'C處是溶液聚合產物的吸熱峰。對比例2、3以及實施例4的產物膜的拉伸曲線見附圖3~圖5。附圖3表明對比例1(乳液聚合)產物的斷裂強力太低，不能承擔保護經紗的作用；附圖4表明對比例2(溶液聚合)產物的斷裂伸長值太低，不能起到對淀粉的改性作用；附圖5表明用本發(fā)明二段法(乳液聚合和溶液聚合)所得二組分產物具有良好的斷裂強力和斷裂伸長，其強伸曲線具有明顯的屈服點，是典型強韌性高聚物，表現(xiàn)出了良好的機械性能。用實施例4產物對純棉和滌/棉紗線上漿，所測得的漿紗機械性能見表2。從表2可見，與PVA漿料對比，本發(fā)明二組分漿料各項性能都優(yōu)于PVA漿料，這充分體現(xiàn)了本發(fā)明的納米復合紡織漿料既能增韌，同時又能增強的特性。表2<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>權利要求1、二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料，該漿料呈不透明狀，由均相的親水性丙烯酸系聚合物溶液與分散其中的相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液構成，其中相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液是由丙烯酸系疏水單體18.2～32.9份，丙烯酸系水溶性單體0.8～2.1份，和以單體總重計為1.0～10.0％的鈉基蒙脫土先經原位乳液聚合而成，均相的親水性丙烯酸系聚合物溶液是由丙烯酸系水溶性單體11.9～19.0份，丙烯酸系疏水單體1.0～23.1份，和以單體總重計為1.0～10.0％的鈉基蒙脫土隨后經原位溶液聚合而成，且二者之間有接枝共聚產生的化學結合，丙烯酸系疏水單體和丙烯酸系水溶性單體的份數(shù)均為重量份。2、根據(jù)權利要求1所述的二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料，該漿料中丙烯酸系疏水單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的至少一種。3、根據(jù)權利要求1所述的二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織槳料，該漿料中丙烯酸系疏水單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一種。4、根據(jù)權利要求1或2或3所述的二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料，該漿料中丙烯酸系水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。5、制備權利要求1~4的任一項所述的二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料的方法，該方法的工藝步驟和條件如下-(1)在室溫下，將以單體總重計為1.0~10.0%的鈉基蒙脫土和15-20份軟水先攪拌混合均勻，再加入丙烯酸系疏水單體18.2-32.9份，丙烯酸系水溶性單體0.82.1份，pH調節(jié)劑(M份，和以單體總重計為0.5~5.0%的乳化劑，攪拌混合均勻制得乳液聚合混合液；(2)在室溫下，將以單體總重計為1.0~10.0%的鈉基蒙脫土和20~30份軟水先攪拌混合均勻，再加入丙烯酸系水溶性單體11.9-19.0份，丙烯酸系疏水單體1.0~23.1份，和以單體總重計為0.05~5.0%分子量調節(jié)劑，攪拌混合均勻制得溶液聚合混合液；(3)將制得的乳液聚合混合液和溶液聚合混合液分別放入超聲波震蕩器中，震蕩處理1040分鐘，備用；(4)將第(3)步制得的乳液聚合混合液總重量的1/3-1/6份，軟水25-30份和用2530份軟水溶解的以乳液聚合單體總重計為0.1~1.0%的引發(fā)劑溶液總重量的1/6~1/2，于溫度659(TC下攪拌聚合至開始形成帶藍光的種子乳液，并在9(TC維持10-60分鐘，然后在1~3小時內分別連續(xù)滴加剩余的乳液聚合混合液和引發(fā)劑溶液，直至單體和引發(fā)劑同時滴加完畢，保持溫度80~90°C，繼續(xù)反應2~4小時；(5)將用4550份軟水溶解的以溶液聚合單體總重計為0.1~1.0%的引發(fā)劑溶液總重量的1/6-1/2份加入到第(4)步所得的乳液聚合產物中攪拌，于溫度80卯。C下分別連續(xù)滴加第(3)步制得的溶液聚合混合液和剩余的溶液聚合引發(fā)劑溶液，1~3小時內同時滴加完畢，保持溫度8090'C，繼續(xù)反應24小時，再在90。C下保溫反應1~3小時，然后降溫至405(TC，在攪拌下緩慢加入pH調節(jié)劑使pH-7-8，最后用100目以上篩網過濾，即得二組分丙烯酸系共聚物/蒙脫土納米復合紡織漿料。6、根據(jù)權利要求5所述的制備二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料的方法，該方法中所用的丙烯酸系疏水單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和醋酸乙烯酯中的至少一種；所用的丙烯酸系水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。7、根據(jù)權利要求5所述的制備二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料的方法，該方法中所用的丙烯酸系疏水單體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和醋酸乙烯酯中的至少一種；所用的丙烯酸系水溶性單體為丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸酐中的至少一種。8、根據(jù)權利要求5或6或7所述的制備二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料的方法，該方法中所用的引發(fā)劑為過硫酸銨、過硫酸鉀或過硫酸鈉中的任一種；pH調節(jié)劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、醋酸鈉、氨水中的至少一種；所用的乳化劑為陰離子乳化劑或非離子乳化劑或陰/非離子雙基團表面活性劑中的至少一種；分子量調節(jié)劑為十二硫醇或者巰基乙醇。全文摘要本發(fā)明公開的二組分丙烯酸系聚合物/蒙脫土納米復合紡織漿料呈不透明狀，由均相的親水性丙烯酸系聚合物溶液與分散其中的相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液構成，且二者之間有接枝共聚產生的化學結合。本發(fā)明公開的制備該漿料的方法采用的乳液聚合和溶液聚合兩段法，可使溶液聚合階段的單體可以滲透進入乳液粒子，并在溶液聚合過程中與乳液聚合物產生接枝聚合或共聚。該漿料中相對疏水的丙烯酸系聚合物乳液分子量較高，玻璃化溫度較低，以提供對疏水性滌綸纖維的粘附性，并且改善淀粉漿料的硬脆性，親水性丙烯酸系聚合物溶液可保證漿料的水溶性，有利于退漿，也有利于保持漿膜的回潮率，以及對棉纖維的親和力，故適于與淀粉混合用于滌綸短纖及其混紡經紗的上漿。文檔編號C08F265/00GK101429727SQ20081014793公開日2009年5月13日申請日期2008年12月22日優(yōu)先權日2008年12月22日發(fā)明者周棟梁,朱譜新,武春香,曉胡,鐘創(chuàng)林,鐘育波,鈕安建申請人:四川大學