專利名稱：自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)、其專用聚合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于凝膠聚合物電解質(zhì)制備的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以聚合物聚 (甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-醋酸乙烯酯)為基體的自支撐的鋰離子電池凝膠聚 合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在所有的商業(yè)化可充放電的電池中，鋰離子電池具有能量密度最高、工作 電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電低等優(yōu)點(diǎn)，故它比其它的可充放電電池有更廣泛 的應(yīng)用。然而，由于使用含易燃有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)，鋰離子電池面臨著嚴(yán) 重的安全性問(wèn)題。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)使用不含任何溶劑分子的固體電解質(zhì)
(SPE)來(lái)解決。但是，SPE在室溫下的離子電導(dǎo)率僅為lxlO-5 S*cm4，比商 業(yè)化的液體電解質(zhì)大概低三個(gè)數(shù)量級(jí)，這也不適合鋰離子電池的使用。凝膠聚 合物電解質(zhì)(GPE)是代替SPE解決鋰離子安全性問(wèn)題的一個(gè)好辦法，因?yàn)?它使用聚合物基體，將液體有機(jī)溶劑轉(zhuǎn)化為凝膠。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了用作 GPE基體的很多種聚合物，如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚氯乙烯(PVC)等。然而， 由這些基體得到的GPE是使用同一種單體聚合而成，故缺乏好的綜合性能。 例如，機(jī)械強(qiáng)度高，但是離子電導(dǎo)率低，反之亦然。
研究鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)受到了國(guó)內(nèi)外的關(guān)注，并已有關(guān)于聚丙 烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等專利報(bào)道。申請(qǐng)?zhí)枮?00410077528.5的中國(guó)發(fā)明 專利公開(kāi)了 "一種凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法"；申請(qǐng)?zhí)枮?00710068639.3 的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了 "一種多孔型凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜及其制備方 法"；申請(qǐng)?zhí)枮?00710068575.7的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)公開(kāi)了 "一種聚烯烴微孔 膜支撐凝膠聚合物電解質(zhì)薄膜的制備方法"。己公開(kāi)的這三個(gè)專利(申請(qǐng))的 離子電導(dǎo)率剛剛達(dá)到lt^S^m-1,電化學(xué)穩(wěn)定窗口仍不太理想，最高僅為4.8V
(vs. Li/Li+)。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種自 支撐的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述自支撐的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解 質(zhì)的制備方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述自支撐的鋰離子電池凝膠態(tài)聚合物電解 質(zhì)在制備聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種專用于制備上述自支撐的鋰離子電池凝 膠聚合物電解質(zhì)的聚合物。
本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)發(fā)明人首先得到了 一種專用于制備 自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的聚合物，該聚合物具有如下的結(jié)構(gòu) 式<formula>formula see original document page 5</formula>其中w為l萬(wàn) 1.5萬(wàn)的整數(shù)。
以此聚合物為主要原料，發(fā)明人提供了一種自支撐的鋰離子電池凝膠聚合
物電解質(zhì)，其制備方法包括以下具體步驟
(1) 在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量百分比為1 3%的乳化劑加入到質(zhì)量百 分比為60 70%的去離子水中溶解，再加入質(zhì)量百分比為25 35%的單體甲 基丙烯酸甲酯，丙烯腈和乙酸乙烯酯，攪拌均勻，在55 65℃下用恒壓漏斗 加入質(zhì)量百分比為0.1 0.4%的引發(fā)劑，控制攪拌速度，進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)5 7 小時(shí)后得到白色乳液，將白色乳液倒入1 1.5倍上述反應(yīng)體積、質(zhì)量濃度為 2 5%的Ab(S04)3溶液中攪拌破乳，然后用溫度為50 7(TC去離子水洗2 5 次后，再用無(wú)水乙醇洗2 5次，得到白色的聚合物，此聚合物即具有上述的 結(jié)構(gòu)式；將得到的白色聚合物放在真空干燥箱中50 70 。C下干燥24 36小 時(shí)。
(2) 在60 80℃下，將聚合物溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的質(zhì)
量百分比為5 10%;完全溶解后，用不銹鋼刮刀將得到的粘稠溶液涂布在干 凈的玻璃板上，用兩端貼透明膠紙的方法固定膜的厚度；然后連同玻璃板將膜 浸泡在去離子水槽中，得到白色的薄膜；將膜放在流動(dòng)水中沖洗0.5 1小時(shí)， 放進(jìn)去離子水中浸泡1 2小時(shí)，最后將膜放在真空干燥箱干燥20 30小時(shí)， 制備得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜。
(3)在手套箱中將該膜裁剪成適當(dāng)尺寸后浸泡在電解液中20 40分鐘后
得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)。
上述自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法中
步驟(1)所述單體甲基丙烯酸甲酯、單體丙烯腈和單體乙酸乙烯酯的質(zhì)
量比為4 1 : 8 4 : 1;所述攪拌速度控制在800 1100r/min;所述乳化劑為
十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀或十二垸基硫酸銨；所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉、
過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，分兩次加完，滴加速度要慢。
步驟(2)所述膜的厚度為60^im 90nm;所述電解液由LiPF6、碳酸乙烯
酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)組成，其中EC: DMC:
EMC質(zhì)量比為1: 1: 1， LiPF6的摩爾濃度取1 mol/L。
由上述方法制備得到的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)可應(yīng)用到
制備聚合物鋰離子電池中，具體應(yīng)用方法有兩種
一種應(yīng)用方式，包括如下的步驟將自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解 質(zhì)，正極材料和負(fù)極材料一起在手套箱中裝配成鋰離子扣式電池。該扣式電池 可以用于電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等。
另一種應(yīng)用方式，包括如下的步驟將自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電 解質(zhì)與正極材料和負(fù)極材料采用巻繞工藝組裝成電芯，將正極以鋁極耳點(diǎn)焊引
出，負(fù)極以鎳極耳點(diǎn)焊引出，然后將電芯在65 75X:真空干燥箱中干燥15 20小時(shí)后取出，將烘干的電芯置于鋁塑膜袋中，在手套箱中注入電解液后預(yù) 封口，然后用真空封口機(jī)封口，封口時(shí)袋中預(yù)留小氣囊，靜置5 8小時(shí)后化 成，待化成結(jié)束后，化成產(chǎn)生的氣體進(jìn)入氣囊后再次封口，得到軟包聚合物鋰 離子電池。
上述兩種鋰離子電池中，所述正極材料包括LiCo02、 LiMn204或LiFeP04; 所述負(fù)極材料包括人造石墨或焦炭相碳素微球。
本發(fā)明的原理如下本發(fā)明合成的P (MMA-AN-VAc)(聚(甲基丙烯酸
甲酯一丙烯腈一醋酸乙烯酯))粉末是充分利用了單體MMA， AN, VAc的優(yōu) 點(diǎn)，最后得到綜合性能優(yōu)越的凝膠聚合物。甲基丙烯酸甲酯(MMA)單元中 含有羰基,羰基與碳酸酯類的增塑劑中的氧有很強(qiáng)的作用，有極好的吸液能力， 同時(shí)與鋰電極界面的穩(wěn)定性好及原料便宜易得等優(yōu)點(diǎn)；AN為聚合物提供良好 的加工性，電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，若同時(shí)使用丙烯腈(AN)，它還可以減少 聚合物的脆性，增加機(jī)械強(qiáng)度；而乙酸乙烯酯(VAc)有較強(qiáng)的粘結(jié)性，可以 提供絕好的機(jī)械強(qiáng)度，增加正負(fù)極材料之間粘結(jié)性。用乳液聚合法合成了聚合 物P (MMA-AN-VAc)(聚(甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈一醋酸乙烯酯))，并 以此聚合物為基礎(chǔ)，用相轉(zhuǎn)移法制備了自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜。該 膜有極好的相互交聯(lián)的微孔結(jié)構(gòu)。將該聚合物膜浸泡在電解液中形成凝膠聚合 物電解質(zhì)，組裝成電池后，電化學(xué)測(cè)試表明，該凝膠聚合物電解質(zhì)有良好的離 子傳輸性能和電化學(xué)穩(wěn)定性能，能用作聚合物鋰離子電池的電解質(zhì)。與P (MMA-AN)為基體的凝膠聚合物電解質(zhì)相比，以P (MMA-AN-VAc)為基 體的電解質(zhì)具有更高的離子電導(dǎo)率，更好的機(jī)械強(qiáng)度，電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
1、 本發(fā)明電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)3.48xl0-3S，cm-1，鋰離子遷 移數(shù)也達(dá)到0.51，比文獻(xiàn)報(bào)道的PMMA共混體系或者是PVdF-HFP體系高 10.8% 18.5%。
2、 本發(fā)明電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)5.6V (vs. Li/Li+)，其電化學(xué)穩(wěn) 定性好。作為電解質(zhì)基體的P (MMA-AN-VAc)，由于單體VAc的加入，機(jī)械 強(qiáng)度比以二元聚合物P (MMA-AN)為基體的電解質(zhì)高。
3、 本發(fā)明方法制作工藝簡(jiǎn)單，操作時(shí)間短，生產(chǎn)效率高，為工業(yè)化生產(chǎn) 提供了條件，所得到的自支撐鋰離子電池凝膠聚合物膜有極佳的吸液性和液體 保持能力。
4、 本發(fā)明所用的溶劑是去離子水，在相轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，也是浸泡在去離 子水中產(chǎn)生沉淀，沒(méi)有使用易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，環(huán)保效 果好且生產(chǎn)成本減少。


圖1為聚合物P (MMA-AN-VAc)的合成路線。
圖2為自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜的掃描電鏡圖(放大20000倍)。
圖3為自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜的差熱(DSC)曲線。 圖4為自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜的熱重(TG)曲線。 圖5為自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。 圖6為室溫下自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的交流阻抗譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施 方式不限于此。 實(shí)施例l
(1) 聚合使用的單體甲基丙烯酸甲酯(MMA),丙烯腈(AN)和乙酸乙 烯酯(VAc)均為分析純。聚合物的合成路線如圖l所示。實(shí)驗(yàn)前先將單體蒸 餾除去阻聚劑對(duì)苯二酚。聚合試驗(yàn)具體方法如下在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量 百分比為1.5%的乳化劑十二垸基硫酸鈉加入到質(zhì)量百分比為65%的去離子水 中溶解，再加入質(zhì)量百分比為33.3X的單體MMA， AN和VAc (MMA， AN 與VAc質(zhì)量比為l: 4: 1)，攪拌均勻，在55'C下用恒壓漏斗加入質(zhì)量百分比 為0.2%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)(分兩次加完)，攪拌速度控制在1000 r/min;反應(yīng)6小時(shí)后得到白色乳液，將白色乳液倒入1倍上述反應(yīng)體積，質(zhì) 量百分比為3%的人12 (S04) 3溶液中攪拌破乳，然后用溫度為5(TC去離子水 洗2次后，再用無(wú)水乙醇洗2次，以除去任何未完全反應(yīng)的單體或乳化劑，得 到白色粉末狀的聚合物一P (MMA-AN-VAc)。得到的P (MMA-AN-VAc)粉 末放在真空干燥箱中5(TC下干燥24小時(shí)。
(2) 在75°。下，將白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中至P (MMA-AN-VAc)的質(zhì)量百分比為7%。完全溶 解后，用不銹鋼刮刀將得到的粘稠的溶液涂布在干凈的玻璃板上，其中用兩端 貼透明膠紙的方法固定膜的厚度為70pm。然后連同玻璃板將膜浸泡在去離子 水槽中，當(dāng)溶劑(DMF)和非溶劑(水)相互交換后，引發(fā)相轉(zhuǎn)移，得到白 色的薄膜。將膜放在流動(dòng)水中沖洗1小時(shí)，放進(jìn)去離子水中浸泡2小時(shí)，最后 將膜放在真空干燥箱干燥20小時(shí)，制備得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物 膜。
從圖2自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜的掃描電鏡圖(放大20000倍)
可以知道，制備得到的凝膠聚合物膜不僅在表面有大量的微孔，而且在表面下
方也有許多互相連接的微孔，孔的平均半徑約為0.5 pm。
從圖3和圖4可以看出，制備的凝膠聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，為 48.6'C。該膜在310'C范圍內(nèi)有很好的熱穩(wěn)定性。故所制備的凝膠聚合物膜可 以安全地應(yīng)用于鋰離子電池。
(3)在手套箱(Mikrouna Super 12201750)中將自支撐的鋰離子電池凝 膠聚合物膜浸泡在電解液中(1 mol/L LiPF6+ EC+DMC+EMC， EC: DMC: EMC
質(zhì)量比為l: 1: 1)， 30分鐘后得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)。
作為對(duì)照，參考文獻(xiàn)1和2 (1 、 M.M. Rao, J.S. Liu， W.S. Li， Y. Liang, D.Y. Zhou, J. Membr. Sci. doi:10.1016/j.memsci.2008.06.004. 2、 D.Y. Zhou， G.Z. Wang， W.S. Li， G.L. Li, C丄.Tan, M.M. Rao, Y.H. Liao, J. Power Sources doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.05.027.)的方法制備了以P (MMA-AN)為基體的凝 膠聚合物電解質(zhì)。
凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率用交流阻抗測(cè)試
將實(shí)施例1得到的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)放在兩個(gè)不銹
鋼(SS)電極之間，進(jìn)行交流阻抗試驗(yàn)。圖5所示，線性與實(shí)軸的交點(diǎn)即為
凝膠聚合物電解質(zhì)的電阻，由此可以得到凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率
ci=L/A*R (其中L表示凝膠聚合物電解質(zhì)的厚度，A為不銹鋼板與膜的接觸面 積，R為聚合物電解質(zhì)的電阻)。計(jì)算得到室溫下凝膠聚合物電解質(zhì)的離子電 導(dǎo)率c^3.48xl(T3 S*cm"，比作為對(duì)照的以P (MMA-AN)為基體的凝膠聚合 物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率高。 電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試
將實(shí)施例1得到的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)與金屬鋰裝配 成扣式電池，其結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i/凝膠聚合物電解質(zhì)/Li，進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試。 它是用線性掃描伏安法來(lái)確定凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 。制備得到 的凝膠聚合物電解質(zhì)的線性掃描伏安曲線如圖6所示,可知與以P(MMA-AN) 為基體的凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 4.6V相比，本發(fā)明的凝膠聚合 物電解質(zhì)有更高的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，為5.6V (vs.Li/Li+)。
實(shí)施例2
(1) 按實(shí)施例1預(yù)處理單體MMA， AN與VAc。聚合試驗(yàn)具體方法如下 在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量百分比為3%的乳化劑十二垸基硫酸鉀加入到質(zhì)量 百分比為61.6%的去離子水中溶解，再加入質(zhì)量百分比為35X的單體MMA， AN和VAc (MMA， AN與VAc質(zhì)量比為2: 8: 1)，攪拌均勻，在6(TC下用 恒壓漏斗加入質(zhì)量百分比為0.4%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀進(jìn)行反應(yīng)(分兩次加完)， 攪拌速度控制在800 r/min;反應(yīng)7小時(shí)后得到白色乳液，將白色乳液倒入1 倍上述反應(yīng)體積，質(zhì)量濃度為3.5%的Al2 (S04) 3溶液中攪拌破乳，然后用 溫度為60。C去離子水洗3次后，再用無(wú)水乙醇洗3次，以除去任何未完全反 應(yīng)的單體或乳化劑。將得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真空 干燥箱中60'C下干燥28小時(shí)。
(2) 在6(TC下，將白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中至P (MMA-AN-VAc)質(zhì)量百分比為8%;用兩端貼 透明膠紙的方法固定膜的厚度為60|im。其余同實(shí)施例1步驟(2)。
(3) 在手套箱中將微孔狀薄膜浸泡在電解液中(1 mol/L LiPF6+ EC+DMC+EMC, EC: DMC: EMC質(zhì)量比為1: 1: 1)， 20分鐘后得到自支 撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)。
實(shí)施例3
(1) 按實(shí)施例1預(yù)處理單體MMA， AN與VAc。聚合試驗(yàn)具體方法如下 在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量百分比為1%的乳化劑十二烷基硫酸銨加入到質(zhì)量 百分比為68.65%的去離子水中溶解，再加入質(zhì)量百分比為30X的單體MMA， AN和VAc (MMA， AN與VAc質(zhì)量比為4: 8: 1)，攪拌均勻，在60'C下用 恒壓漏斗加入質(zhì)量百分比為0.35%的引發(fā)劑過(guò)硫酸銨進(jìn)行反應(yīng)(分兩次加完)， 攪拌速度控制在800 r/min;反應(yīng)6.5小時(shí)后得到白色乳液，將白色乳液倒入 1.5倍上述反應(yīng)體積，質(zhì)量濃度為3.5%的Al2 (S04) 3溶液中攪拌破乳，然后 用溫度為6(TC去離子水洗4次后，再用無(wú)水乙醇洗4次，以除去任何未完全 反應(yīng)的單體或乳化劑。將得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65 °C下干燥30小時(shí)。
(2) 在6(TC下，將白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于質(zhì)量百 分比為6%的N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中；用兩端貼透明膠紙的方法固定
膜的厚度為90pm，其余同實(shí)施例1步驟(2)。 (3)按實(shí)施例1相應(yīng)步驟進(jìn)行處理。
實(shí)施例4
(1) 按實(shí)施例1預(yù)處理單體MMA， AN與VAc。聚合試驗(yàn)具體方法如下 在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量百分比為2%的乳化劑十二垸基硫酸鈉加入到質(zhì)量 百分比為70%的去離子水中溶解，再加入質(zhì)量百分比為27.7X的單體MMA， AN和VAc (MMA， AN與VAc質(zhì)量比為2: 4: 1)，攪拌均勻，在65"C下用 恒壓漏斗加入質(zhì)量百分比為0.3%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)(分兩次加完)， 攪拌速度控制在900 r/min;反應(yīng)5.5小時(shí)后得到白色乳液，將白色乳液倒入 1.2倍上述反應(yīng)體積，質(zhì)量濃度為3.5%的人12 (S04) 3溶液中攪拌破乳，然后 用溫度為70。C去離子水洗5次后，再用無(wú)水乙醇洗5次，以除去任何未完全 反應(yīng)的單體或乳化劑。將得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中70'C下干燥30小時(shí)。
(2) 在80'C下，將白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中至P (MMA-AN-VAc)的質(zhì)量百分比為9%。其余同 實(shí)施例l步驟(2)。
(3) 按實(shí)施例1相應(yīng)步驟進(jìn)行處理。
實(shí)施例5
(1)按實(shí)施例1預(yù)處理單體MMA, AN與VAc。聚合試驗(yàn)具體方法如下 在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量百分比為2.5%的乳化劑十二烷基硫酸鈉加入到質(zhì)量 百分比為65.35%的去離子水中溶解，再加入質(zhì)量百分比為32%的單體MMA， AN和VAc (MMA， AN與VAc質(zhì)量比為2: 4: 1)，攪拌均勻，在6(TC下用 恒壓漏斗加入質(zhì)量百分比為0.15 Q%的引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)(分兩次加完)， 攪拌速度控制在1100r/miii;反應(yīng)7小時(shí)后得到白色乳液，將白色乳液倒入1.5 倍上述反應(yīng)體積，質(zhì)量百分比為4.5%的Al2 (S04) 3溶液中攪拌破乳，然后 用溫度為6(TC去離子水洗4次后，再用無(wú)水乙醇洗4次，以除去任何未完全 反應(yīng)的單體或乳化劑。將得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65 'C下干燥36小時(shí)。
(2) 在80'C下，將白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中至P (MMA-AN-VAc)質(zhì)量百分比為10%的。其余 同實(shí)施例1步驟(2)。
(3) 按實(shí)施例1相應(yīng)步驟進(jìn)行處理。
實(shí)施例6
(1) 按實(shí)施例1預(yù)處理單體MMA， AN與VAc。聚合試驗(yàn)具體方法如下 在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量百分比為3%的乳化劑十二烷基硫酸鈉加入到質(zhì)量 百分比為62.75%的去離子水中溶解，再加入質(zhì)量百分比為34X的單體MMA， AN和VAc (MMA， AN與VAc質(zhì)量比為2: 4: 1)，攪拌均勻，在62"C下用 恒壓漏斗加入質(zhì)量百分比為0.25 %的引發(fā)劑過(guò)硫酸鈉進(jìn)行反應(yīng)(分兩次加完)， 攪拌速度控制在1000r/min;反應(yīng)5小時(shí)后得到白色乳液，將白色乳液倒入1.25 倍上述反應(yīng)體積，質(zhì)量百分比為5%的Al2 (S04) 3溶液中攪拌破乳，然后用 溫度為70。C去離子水洗3次后，再用無(wú)水乙醇洗3次，以除去任何未完全反 應(yīng)的單體或乳化劑。將得到的白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65 'C下干燥33小時(shí)。
(2) 在78'C下，將白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺(DMF)中至P (MMA-AN-VAc)質(zhì)量百分比為7.5%的。其余 同實(shí)施例1步驟(2)。
(3) 按實(shí)施例1相應(yīng)步驟進(jìn)行處理。
應(yīng)用實(shí)施例1
將實(shí)施例1中合成的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)依次按正極 材料(LiCo02， LiMn204或LiFeP04)、凝膠聚合物電解質(zhì)、負(fù)極材料(人造 石墨或MCMB (焦炭相碳素微球))在手套箱中裝配成扣式電池。該電池可以 用于日常的電子產(chǎn)品如電子詞典，手表，計(jì)算器等。
應(yīng)用實(shí)施例2
將實(shí)施例1中合成的凝膠聚合物電解質(zhì)依次按正極材料(LiCo02，LiMri204 或LiFeP04)、凝膠聚合物電解質(zhì)及負(fù)極材料(人造石墨或MCMB (焦炭相碳
素微球))采用巻繞工藝組裝成電芯。將正極以鋁極耳點(diǎn)焊引出，負(fù)極以鎳極
耳點(diǎn)焊引出。將電芯在65。C真空干燥箱中干燥18小時(shí)后取出。將烘干的電芯 置于鋁塑膜袋中，在手套箱中注入電解液(lmol/L LiPF6+EC+DMC+EMC，
EC: DMC: EMC質(zhì)量比為1: 1: 1)后預(yù)封口，然后用真空封口機(jī)封口，封 口時(shí)袋中預(yù)留小氣囊，靜置6小時(shí)后化成，待化成結(jié)束后，化成產(chǎn)生的少量氣 體進(jìn)入氣囊后再次封口，得到軟包聚合物鋰離子電池。
上述具體實(shí)施方式
為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，并不能對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求進(jìn) 行限定，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替 代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種聚合物，其特征在于具有如下的結(jié)構(gòu)式其中w為1萬(wàn)～1. 5萬(wàn)的整數(shù)。
2、 一種自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于: 包括以下步驟(1) 在N2氣氛保護(hù)下，將質(zhì)量百分比為1 3%的乳化劑加入到質(zhì)量百分比為60 70%的去離子水中溶解，再加入質(zhì)量百分比為25 35%的單體甲 基丙烯酸甲酯，丙烯腈和乙酸乙烯酯，攪拌均勻，在55 65。C下用恒壓漏斗 加入質(zhì)量百分比為0.1 0.4%的引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)5 7小時(shí)后得到白色 乳液，將白色乳液倒入1 1.5倍上述反應(yīng)體積、質(zhì)量濃度為2 5%的A12(S04)3 溶液中攪拌破乳，然后用溫度為50 70'C去離子水洗2 5次后，再用無(wú)水乙 醇洗2 5次，得到白色的聚合物，其具有權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式；將得到 的白色聚合物放在真空干燥箱中50 70 。C下干燥24 36小時(shí)；(2) 在60 80'C下，將聚合物溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的質(zhì) 量百分比為5 10%;完全溶解后，將得到的粘稠溶液涂布在干凈的玻璃板上， 固定膜的厚度；然后連同玻璃板將膜浸泡在去離子水槽中，得到白色的薄膜； 將薄膜放在流動(dòng)水中沖洗0.5 1小時(shí)，放進(jìn)去離子水中浸泡1 2小時(shí)，最后 將薄膜放在真空干燥箱干燥20 30小時(shí)，制備得到自支撐的鋰離子電池凝膠 聚合物膜；(3) 在手套箱中將自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜浸泡在電解液中 20 40分鐘后得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備 方法，其特征在于步驟(1)所述單體甲基丙烯酸甲酯、單體丙烯腈和單體 乙酸乙烯酯的質(zhì)量比為1 4 : 4 8 : 1;所述攪拌速度控制在800 1100 r/min;所述乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀或十二烷基硫酸銨； 所述引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，分兩次加完；步驟(1)所述 Al2(S04)3溶液的體積為1 1.5倍上述反應(yīng)體積、質(zhì)量濃度為2 5%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)的制備 方法，其特征在于步驟(2)所述膜的厚度為6(^m 90^m;所述電解液由 LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯組成，其中溶劑碳酸乙烯酯碳酸二甲酯碳酸甲乙酯的質(zhì)量比為i:i:i， LiPF6的摩爾濃度取i md/L。
5、 一種根據(jù)權(quán)利要求2 4任一項(xiàng)所述方法制備的自支撐的鋰離子電池凝 膠聚合物電解質(zhì)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)在制備 聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)在制備 聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于將凝膠聚合物電解質(zhì)依次按正極材 料、凝膠聚合物電解質(zhì)、負(fù)極材料在手套箱中裝配成扣式電池。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)在制備 聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于將凝膠聚合物電解質(zhì)與正極材料和 負(fù)極材料采用巻繞工藝組裝成電芯；將正極以鋁極耳點(diǎn)焊引出，負(fù)極以鎳極耳 點(diǎn)焊引出，然后將電芯在65 75'C真空干燥箱中干燥15 20小時(shí)后取出；將 烘干的電芯置于鋁塑膜袋中，在手套箱中注入電解液后預(yù)封口，然后用真空封 口機(jī)封口，封口時(shí)袋中預(yù)留小氣囊，靜置5 8小時(shí)后化成，待化成結(jié)束后， 化成產(chǎn)生的氣體進(jìn)入氣囊后再次封口，得到軟包聚合物鋰離子電池。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)在 制備聚合物鋰離子電池中的應(yīng)用，其特征在于所述正極材料包括LiCo02、 LiMri204或LiFeP04;所述負(fù)極材料包括人造石墨或焦炭相碳素微球。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明首先通過(guò)甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈及乙酸乙烯酯單體的乳液聚合得到它們的三元聚合物。將此聚合物粉末溶解于N-N二甲基甲酰胺中得到粘稠的凝膠并涂布在玻璃板上，將凝膠放進(jìn)水槽中引發(fā)相轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步干燥得到自支撐的鋰離子電池凝膠聚合物膜。將膜浸泡在電解液中，即得到凝膠聚合物電解質(zhì)。本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá)3.48×10^-3S·cm^-1，電化學(xué)穩(wěn)定窗口可達(dá)5.6V(vs.Li/Li⁺)，鋰離子遷移數(shù)也到達(dá)0.51。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，原料便宜易得，適用于聚合物鋰離子工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08F218/08GK101381429SQ200810029569
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月18日
發(fā)明者周代營(yíng), 廖友好, 李偉善, 饒睦敏 申請(qǐng)人:華南師范大學(xué)