專利名稱：：高分子量聚乳酸的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種聚乳酸預聚物懸浮于惰性介質(zhì)中進行固相聚合制備高分子量聚乳酸的方法。
背景技術(shù)：
：隨著科學與社會的發(fā)展，環(huán)境和資源問題越來越受到人們的重視，成為全球性的問題。石油為原料的塑料材料應(yīng)用廣泛，這類材料使用后很難回收利用，造成目前比較嚴重的"白色污染"問題；而且石油這一類資源屬于不可再生資源，大量的不合理的使用給人類帶來了嚴重的資源短缺問題。降解材料的出現(xiàn)，尤其是降解材料的原材料的可再生性為解決這一問題提供了有效的手段。聚乳酸(PLA)是目前研究應(yīng)用相對較多的一種降解材料，它是以淀粉發(fā)酵(或化學合成)得到的乳酸為基本原料制備得到的一種環(huán)境友好材料，它不僅具有良好的物理性能，還具有良好的生物相容性和降解性能，且對人體無毒無刺激。目前常用的聚乳酸制備方法主要可分為間接(開環(huán))法和直接法兩種。這兩種方法的示意如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>間接(開環(huán))法是目前絕大部分應(yīng)用性聚乳酸所采用的聚合路線，即首先將乳酸分子間脫水，生成環(huán)狀的丙交酯;然后將丙交酯開環(huán)聚合生成高聚物，該法制備而得的聚乳酸分子量較高，熱穩(wěn)定性較好，玻璃化溫度和熔點都比較高。目前最大的聚乳酸生產(chǎn)商，美國的NatureWorks公司就是利用開環(huán)聚合制備得高分子量的聚乳酸，現(xiàn)已建成14萬噸/年的生產(chǎn)裝置。但是，丙交酯的開環(huán)聚合生產(chǎn)工藝冗長，工藝復雜，特別是在丙交酯精制中需多次提純與重結(jié)晶，耗用大量試劑，產(chǎn)品產(chǎn)率低，導致聚乳酸價格昂貴，比常用的普通材料高出許多倍，嚴重阻礙了聚乳酸作為一種通用塑料材料得到廣泛應(yīng)用。近年來，由乳酸直接縮聚合成聚乳酸的方法越來越引起人們的關(guān)注。關(guān)于直接縮聚法合成聚乳酸的研究國外早有報道，近年來國內(nèi)也開始進行這方面的研究。聚乳酸的直接聚合法是一個典型的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在著游離乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>根據(jù)縮聚反應(yīng)聚合度的計算公式"尸.U)':/架A，;-"'I化';《'Ur船'i水分從上式可以看出，在一定溫度下，由于K為常數(shù)，因此只有降低水分子的含量，才能達到提高聚合度的目的，得到較高相對分子質(zhì)量以及熔點的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比較多，如增加真空度,提高溫度以及延長反應(yīng)時間等等?？偟恼f來，要獲得高相對分子質(zhì)量的聚乳酸，反應(yīng)過程中必須注意以下3個問題:動力學控制，水的有效脫除，抑制降解。聚乳酸直接聚合的不同方法-(1)熔融縮聚熔融聚合是發(fā)生在聚合物熔點溫度以上的聚合反應(yīng)，是沒有任何介質(zhì)的本體聚合。其優(yōu)點是得到的產(chǎn)物純凈，不需要分離介質(zhì)，但是產(chǎn)物相對分子質(zhì)量不高，因為隨著反應(yīng)的進行，體系的粘度越來越大，小分子難以排出，平衡難以向聚合方向移動。在熔融聚合過程中，催化劑、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物相對分子質(zhì)量的影響很大。故單純依靠熔融聚合很難得到具有較高分子量和熔點的聚乳酸。(2)溶液共沸法乳酸直接聚合的關(guān)鍵是水分子的排出，才能獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物。在縮聚反應(yīng)中使用一種不參與聚合反應(yīng)、能夠溶解聚合物的有機溶劑，在一定溫度和真空度下，與單體乳酸、水進行共沸回流，回流液經(jīng)過除水后返回到反應(yīng)容器中，逐漸將反應(yīng)體系中所含的微量水分帶出，推動反應(yīng)向聚合方向進行，從而獲得高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，這就是溶目前，國外報道溶液聚合方法直接合成聚乳酸比較多，且得到了較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，達到了實際應(yīng)用的要求。日本Ajioka等開發(fā)了連續(xù)共沸除水直接合成聚乳酸的工藝，相對分子質(zhì)量可達30萬以上,使曰本MitsuiToatsu化學公司實現(xiàn)了PLA的商品化生產(chǎn)。采用同樣的工藝還直接合成了一系列脂肪族聚酯化合物，相對分子質(zhì)量均超過了30萬。但是這個方法的缺陷也正是在于所引入反應(yīng)體系的溶劑。目前大多采用的沸點較高的溶劑，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二芐醚等，都具有比較大的毒性，事實上已經(jīng)有悖于聚乳酸產(chǎn)品從原料到制備加工過程無毒無害的初衷。而且，該法得到的聚乳酸產(chǎn)品熔點仍然不太高。(3)直接聚合+擴鏈反應(yīng)由于乳酸直接聚合難以獲得較高相對分子質(zhì)量的產(chǎn)物，人們尋求一種新的獲取高相對分子質(zhì)量聚乳酸的方法，這就是使用擴鏈劑處理直接縮聚得到的聚乳酸的低聚物，得到高相對分子質(zhì)量的聚乳酸?？梢杂脕碜鳛閿U鏈劑的物質(zhì),多數(shù)是具有雙官能團的高活性的小分子化合物。Woo等采用l，6—己二撐異氰酸酯(HDI)作為擴鏈劑，使得聚乳酸的相對分子質(zhì)量由1000增長到76000，其反應(yīng)機理為CH~C~OhiH+OCN~(CHi)6~NCO-『fIPHO+C"pT"0、(T"NH"(CH2)6"N『Cf0"p「C、OHCHjCHjSepplala等以2,2'2雙(22唑啉)(BOX)和l，6—己二撐異氰l酯(HDI)進行擴鏈反應(yīng)，得到的聚乳酸相對分子質(zhì)量超過20萬。這個方法同樣因為引入一些有毒害物質(zhì)作為擴鏈劑參與反應(yīng)而無法得到廣泛認可。下面再對懸浮聚合與固相聚合進行簡單介紹，并予以比較。懸浮聚合懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。懸浮聚合體系一般包括四種基本組分單體，引發(fā)劑，水，懸浮劑。其中單體不溶于水或微溶于水，引發(fā)劑溶于單體。懸浮劑是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)，一般為水溶性高分子物質(zhì)或不溶于水的無機物。懸浮聚合得到的是粒狀樹脂，粒徑在0.015mm范圍。懸浮聚合體系是熱力學不穩(wěn)定體系，需借攪拌和分散劑維持穩(wěn)定。在攪拌剪切作用下，溶有引發(fā)劑的單體分散成小液滴，懸浮于水中引發(fā)聚合。單體液滴相當于本體聚合的小反應(yīng)器，聚合機理與本體聚合相同。但當聚合轉(zhuǎn)化率為15%50%時，聚合物-單體液滴粘度增大，有相互粘結(jié)成粒的危險。除攪拌外，須用適當分散劑隔離保護。最終所得聚合物顆粒直徑約為0.0015mra，這與攪拌強度、懸浮體系性質(zhì)有關(guān)。懸浮聚合的優(yōu)點是(1)體系以水為連續(xù)相，粘度低，容易傳熱和控制；聚合熱易擴散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；(2)聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離，干燥；(3)生產(chǎn)投資和費用少；產(chǎn)物比乳液聚合的純度高。其缺點是(1)存在自動加速作用；(2)必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能(如外觀，老化性能等)；(3)聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能；(4)難于采用連續(xù)法生產(chǎn).懸浮聚合目前大都為自由基聚合，但在工業(yè)上應(yīng)用很廣。如聚氯乙烯的生產(chǎn)75%采用懸浮聚合過程，聚合釜也漸趨大型化；聚苯乙烯及苯乙烯共聚物主要也采用懸浮聚合法生產(chǎn)；其他還有聚醋酸乙烯、聚丙烯酸酯類、氟樹脂等。固相聚合固相聚合是在聚合溫度低于預聚物的熔點而高于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而進行的一種聚合方法。固相聚合的機理為在低分子量的預聚體(切片、粉末等)中，一部分(經(jīng)常是大部分)分子鏈段被"凍結(jié)"形成結(jié)晶區(qū)，而官能團末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)具有一定的運動能力從而可以通過擴散互相靠近發(fā)生有效碰撞,發(fā)生進一步的聚合反應(yīng)。借助真空或惰性氣體將反應(yīng)體系中小分子副產(chǎn)物帶走，反應(yīng)平衡向正方向移動，從而使得分子鏈繼續(xù)增長，得到較高分子量的產(chǎn)物。這些加長的分子鏈段又會在晶區(qū)聚結(jié)，一部分會結(jié)晶，使得聚合物的結(jié)晶度增加。固相聚合速度同時依賴于化學反應(yīng)與物理擴散兩方面的競爭，小分子產(chǎn)物從粒子內(nèi)部擴散至粒子表面、進而從粒子表面擴散進入周圍真空或惰性氣體氛圍。根據(jù)低速決定原理，整個聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率由上述最慢的一步?jīng)Q定。聚合時間、聚合溫度、催化劑、真空度(或氮氣流量)、預聚體結(jié)晶度、預聚體幾何形狀等都將影響固相聚合反應(yīng)的進程。固相聚合中由于官能團末端基和催化劑一般不可能存在于晶區(qū)而導致末端基和催化劑在無定形區(qū)域富集。比如，當結(jié)晶度為50wt。^時，催化劑在無定形區(qū)域的濃度為本體濃度的2倍；80wt^時，為本體濃度的5倍；90wt^時，為本體濃度的10倍。由于固相聚合中，結(jié)晶度常常達到70—90wtX，所以末端基和催化劑在無定形區(qū)域的富集程度相當顯著。這種富集有利于聚合速度的提高。另一方面，由于末端基的活動能力會受到晶區(qū)的限制，導致活度下降，而這會導致聚合速度下降。預聚物一般以切片或粉末形式進行固相聚合，其粒徑一般在幾十微米到幾毫米之間。這種小的粒子尺寸(相當于熔融聚合的液深)有利于小分子副產(chǎn)物的擴散和除去，從而推動反應(yīng)向正方向進行的。另一方面，固相聚合體粒子中由于晶區(qū)的存在，又會抑制小分子副產(chǎn)物的擴散和除去。固相聚合的優(yōu)點(1)因固相聚合溫度較低，可明顯減少因高溫而引起的副反應(yīng)的發(fā)生，因而一般只產(chǎn)生線型高分子。一些聚合物由于高溫時極易降解，采用高溫熔融聚合時很難甚至根本不可能得到高分子量的產(chǎn)物。要制備這些聚合物的高分子量產(chǎn)物，固相聚合就成了唯一的選擇。(2)由于同樣的原因，固相聚合的產(chǎn)物一般色澤較好，物性也較熔融聚合產(chǎn)物更為優(yōu)異。(3)另一方面，固相聚合可大大提高殘留單體轉(zhuǎn)化率而降低單體在聚合產(chǎn)物中的含量，所以聚合后不再需要對聚合物作進一步的純化處理。(4)同時，由于聚合過程中不使用溶劑，因而對環(huán)境較為友好。(5)易于實現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。固相聚合的缺點是固相粒子，特別是粒徑較小的粒子，在結(jié)晶或聚合過程中容易結(jié)塊導致攪拌和流動困難。導致結(jié)塊的原因可能主要來自三方面(1)結(jié)晶度過小，特別是表面層結(jié)晶度過小；(2)溫度不均勻，局部過熱導致局部溫度超過預聚物的熔點；(3)結(jié)晶速度過快，結(jié)晶熱大量放出。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種能有效防止聚乳酸預聚物粒子或粉末結(jié)塊，聚合效果好的髙分子量聚乳酸的制備方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟-A)在惰性氣氛或在壓力為0.12kPa的真空下通過攪拌將聚乳酸預聚物的粉末懸浮于惰性液態(tài)介質(zhì)中以后，升溫到結(jié)晶溫度并在攪拌下對預聚物進行結(jié)晶處理；B)在惰性氣氛或壓力為0.1-2kPa的真空中，在懸浮體系的溫度為140—1卯T的條件下進行固相聚合8-60小時。本發(fā)明采用粉末狀聚乳酸預聚物，加入惰性液體進行攪拌，使預聚物充分分散于介質(zhì)中以后，在高速攪拌下升溫至玻璃化溫度，在預聚物結(jié)晶溫度Tc下使預聚物緩慢結(jié)晶。其目的是使分子鏈段形成結(jié)晶區(qū)，從而官能團末端基、小分子單體及催化劑被排斥在無定形區(qū)，并具有一定的運動能力從而可以通過擴散互相靠近發(fā)生有效碰撞，進而利于進一步固相聚合反應(yīng)。懸浮固相聚合的溫度(Ts)介于單體或預聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與熔點(Tm)之間。Tg<Ts<Tm(1)低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，反應(yīng)不可能進行。高于熔點則不再是是固相聚合。由于溫度低，聚合速度也低。一般情況下是在保證粒子或粉末不熔融的情況下，應(yīng)盡可能提高聚合溫度。這里的熔點是指聚合過程中單體或預聚物的熔點，而非單體或預聚物在聚合前的熔點。由于聚合體系在聚合過程中分子量不斷增長，一般結(jié)晶度也會不斷提高，所以體系的熔點也會在聚合過程中不斷變化。一般情況下熔點會逐漸提高，而且經(jīng)常是初期提高較快，而中后期提高較慢甚至幾乎不變。所以在聚合過程中，聚合的溫度TS可以保持恒定；也可以隨著聚合進程而不斷變化；也可以在初期將Ts保持在較低的溫度，中期保持在中等溫度而后期保持在較高溫度；也可以在初期根據(jù)聚合進程將Ts不斷調(diào)整而后期則恒定于某一固定溫度，一般為140—190。C。聚乳酸預聚物為D—乳酸單體單元含量小于5%的聚L-乳酸預聚物、L—乳酸單體單元含量小于5。^的聚D-乳酸預聚物、L一乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的預聚物(D-乳酸含量小于20。/。)，或聚L-乳酸預聚物和聚D-乳酸預聚物的共混物(聚D-乳酸含量小于50%)。預聚物的重均分子量Mw介于5000~50000之間。所述的預聚物粉末的粒徑介于30nm500nm之間。所述的預聚物粉末中含有錫類催化劑和/或磺酸化合物催化劑，錫類催化劑含量按錫離子計為10—5000ppm，磺酸化合物催化劑的含量按磺酸基團計為10—2000ppm。所述的預聚物與惰性液態(tài)介質(zhì)的質(zhì)量混合比介于1:10~1:100之間。體系需保持在一定的濃度范圍內(nèi)，濃度過低導致預聚物間隙過大，減小了分子間碰撞概率，降低了固相聚合的速度，濃度過高使體系黏度增加，降低介質(zhì)傳熱效果，不利于反應(yīng)進行。惰性液態(tài)介質(zhì)為有機溶劑或離子液體。有機溶劑可以為甲基硅油、苯基硅油或十八垸的任意一種；離子液體可以是下列圖示的陽離子與選自鹵素陰離子、BF4-、PF"MeS(V、EtS(V、CF3S(V、COCX中的任意一種混合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>咪唑陽離子吡啶陽離子季銨陽離子季磷陽離子惰性液態(tài)介質(zhì)是不與預聚物，最終聚合物和催化劑發(fā)生反應(yīng)的液體介質(zhì)。惰性液態(tài)介質(zhì)為預聚物、最終聚合物和催化劑的非溶劑或微溶劑。反應(yīng)體系攪拌的轉(zhuǎn)速》500轉(zhuǎn)/分。目的是體系充分攪拌，均勻傳熱，使體系內(nèi)部環(huán)境溫度穩(wěn)定，反應(yīng)持續(xù)進行。有機溶液可以為甲基硅油、苯基硅油或十八烷的任意一種；離子液體可以是下列圖示的陽離子與選自鹵素陰離子、BF4—、PF6—、MeS04—、EtS(V、CF3S(V、COCr中的任意一種混合。咪唑陽離子吡啶陽離子季銨陽離子季磷陽離子試驗中所用有機溶劑均可通過硅膠柱層析，蒸去展開劑后回收運用。本發(fā)明使用的有機溶液為市售產(chǎn)品，或通過現(xiàn)有文獻合成。本發(fā)明的有益效果如下1本發(fā)明能有效防止聚酯粒子或粉末在固相聚合中結(jié)塊；2本發(fā)明能有效改善固相聚合中傳熱不均，使得產(chǎn)物性能均一;3節(jié)約能源，有機溶液能高效率回收；綠色環(huán)保，反應(yīng)過程無毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。具體實施例方式以下將以實際聚合為例，詳細說明本發(fā)明的聚乳酸的懸浮固相聚合方法，但并不說明本發(fā)明僅限于這些實施例。測試方法(下同)預聚物中單體D-乳酸含量，由Varian500MHz核磁共振儀，溶劑為CDCl3，溶液的體積分數(shù)約為0.4%，采樣過程中對甲基質(zhì)子進行同核去偶，掃描64次，每次采樣數(shù)據(jù)點4000，譜寬為10KHz，采樣時間為4s，脈沖延遲時間為ls。重均分子量(Mw)，日本島津公司LCsolutionGPC，30°C，色譜級四氫呋喃淋洗液。樣品熔點(Tm)的測定樣品在20(TC熔融2分鐘后，在20'C/min下降溫至0°C，再從0°C以20°C/min的速度升溫到200°C。Tm從這個回合的升溫曲線確定，其值是熔融峰的溫度峰值。實施例中涉及到的預聚物由表一列出表一預聚物的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>惰性液體苯基硅油預聚物與苯基硅油的質(zhì)量比為l:24將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將10g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至200Pa后，升溫至ll(TC，并保持2小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到155'C(每升高2'C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts155-C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為20040(Hrni，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.3g聚乳酸，產(chǎn)率為83%;Mw為13萬，熔點17(TC。實施例2:預聚物預聚物B惰性液體苯基硅油預聚物與苯基硅油的質(zhì)量比為l:12將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將10g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至200Pa后，升溫至130'C，并保持1,5小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到158°C(每升高2'C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts158。C和聚合溫度壓力P為300Pa下保持48小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為300~500pm,用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.8g聚乳酸，產(chǎn)率為88%;Mw為18萬，熔點172。C。實施例3:預聚物預聚物C惰性液體苯基硅油預聚物與苯基硅油的質(zhì)量比為l:48將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將5g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至400Pa后，升溫至135°C，并保持3小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到165。C(每升高2'C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts165。C和聚合溫度壓力P為400Pa下保持60小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為200500nm,用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得9g聚乳酸，產(chǎn)率為卯％;Mw為18萬，熔點17(TC。實施例4:預聚物預聚物E惰性液體苯基硅油預聚物與惰性液體的質(zhì)量比為l:12將250ml苯基硅油注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至l，5KPa后，升溫至140'C，并保持3小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到160"C并在聚合溫度Ts160°C(每升高2'C保持半小時，至聚合溫度)和聚合溫度壓力P為400Pa下保持10小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為100300nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得7.8g聚乳酸，產(chǎn)率為78。/^;Mw為10萬，熔點165。C。實施例5:預聚物預聚物A惰性液體十八垸預聚物與十八烷的質(zhì)量比為l:45將250ml十八烷注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將5g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至l，9KPa后，升溫至13(TC，并保持3小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到155"C(每升高2'C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts155'C和聚合溫度壓力P為1.85KPa下保持24小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸乳白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為150~300nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8g聚乳酸，產(chǎn)率為80%;Mw為13萬，熔點167。C。實施例6:預聚物預聚物D惰性液體十八烷預聚物與十八烷的質(zhì)量比為1:11將250ml十八烷注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將20g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至2KPa后，升溫至12(TC，并保持3小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到156"C(每升高2。C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts156r和聚合溫度壓力P為1.8KPa下保持24小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸乳白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為300~500nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.5g聚乳酸，產(chǎn)率為85%;Mw為16萬，熔點170。C實施例7:預聚物預聚物F惰性液體十八烷預聚物與十八垸的質(zhì)量比為l:15將250ml十八垸注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將15g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至1.5KPa后，升溫至130°C，并保持1小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到15(TC(每升高2。C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts15(TC和聚合溫度壓力P為1.7KPa下保持24小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸乳白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為400500jim，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.6g聚乳酸，產(chǎn)率為86%;Mw為14萬，熔點167i:。實施例8:預聚物預聚物B惰性液體N—丁基吡啶六氟磷酸鹽預聚物與離子液體的質(zhì)量比為1:10將250mlN—丁基吡啶六氟磷酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至250KPa后，升溫至145'C，并保持1小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到160'C(每升高2-C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts16(TC和聚合溫度壓力P為200Pa下保持23小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為25(K350fim，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.88聚乳酸，產(chǎn)率為88%;Mw為15萬，熔點167'C。實施例9:預聚物預聚物A惰性液體1—丁基一3—甲基咪唑四氟硼酸鹽預聚物與離子液體的質(zhì)量比為1:50將250mll—丁基一3—甲基咪唑四氟硼酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將25g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至300KPa后，升溫至140°C，并保持2小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到16(TC(每升高2-C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts16(TC和聚合溫度壓力P為200Pa下保持22小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為150~350nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8g聚乳酸，產(chǎn)率為80%;Mw為13萬，熔點166。C。實施例10:預聚物預聚物A惰性液體N—丁基吡啶四氟硼酸鹽預聚物與離子液體的質(zhì)量比為1:25將250mlN—丁基吡啶四氟硼酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將10g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打開真空泵將壓力降至400KPa后，升溫至130"C，并保持1小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到158'C(每升高2-C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts158"C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持24小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為150350nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8g聚乳酸，產(chǎn)率為80%;Mw為16萬，熔點17(TC。實施例lh預聚物預聚物B惰性液體l-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸鹽預聚物與離子液體的質(zhì)量比為l:25將250mll-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸酸鹽注入500ml三口燒瓶中。三口燒瓶一口連接氮氣，一口連接真空系統(tǒng)，一口插入熱電偶溫度計。將三口燒瓶放入油浴后，打開真空，并置換氮氣三次。在氮氣氛下，將10g乳酸預聚物慢慢加入到三口燒瓶中，控制磁力攪拌速度在500轉(zhuǎn)/分鐘。打幵真空泵將壓力降至400KPa后，升溫至130'C,并保持1小時以便預聚物完成結(jié)晶，隨后梯度升溫到158'C(每升高2-C保持半小時，至聚合溫度)并在聚合溫度Ts158。C和聚合溫度壓力P為200Pa下保持48小時。在整個過程中，持續(xù)攪拌的條件下，預聚物粉末分散均勻，未出現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象。將所得懸浮液過濾得到聚乳酸白色粒子，粒徑(光學顯微鏡)范圍為150~350nm，用100ml丙酮洗滌5次，真空干燥，稱重得8.5g聚乳酸，產(chǎn)率為85%;Mw為18萬，熔點17(TC。權(quán)利要求1、一種高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于依次包括以下步驟A)在惰性氣氛或在壓力為0.1～2kPa的真空下通過攪拌將聚乳酸預聚物的粉末懸浮于惰性液態(tài)介質(zhì)中以后，升溫到結(jié)晶溫度并在攪拌下對預聚物進行結(jié)晶處理；B)在惰性氣氛或壓力為0.1-2kPa的真空中，在懸浮體系的溫度為140-190℃的條件下進行固相聚合。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于:聚乳酸預聚物為D—乳酸單體單元含量小于5%的聚L-乳酸預聚物、L一乳酸單體單元含量小于5%的聚D-乳酸預聚物、L一乳酸/D-乳酸嵌段共聚物的預聚物或聚L-乳酸預聚物和聚D-乳酸預聚物的共混物。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于預聚物的重均分子量Mw介于500050000之間。4、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于所述的預聚物粉末的粒徑介于3(Hun500nm之間。5、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高分子量聚乳酸的制備方法，其特征在于所述的預聚物粉末中含有錫類催化劑和/或磺酸化合物催化劑，錫類催化劑含量按錫離子計為10—5000ppm，磺酸化合物催化劑的含量按磺酸基團計為10—2000ppm。6、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的預聚物與惰性液態(tài)介質(zhì)的質(zhì)量混合比介于l:10~1:100之間。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于惰性液態(tài)介質(zhì)為有機溶劑或離子液體。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于惰性液態(tài)介質(zhì)是不與預聚物，最終聚合物和催化劑發(fā)生反應(yīng)的液體介質(zhì)。9、根據(jù)權(quán)利要求1或所述的制備方法，其特征在于惰性液態(tài)介質(zhì)為預聚物、最終聚合物和催化劑的非溶劑或微溶劑。10、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)體系攪拌的轉(zhuǎn)速》500轉(zhuǎn)/分。全文摘要本發(fā)明公開了一種高分子量聚乳酸的制備方法，包括在惰性氣氛或在壓力為0.1～2kPa的真空下通過攪拌將聚乳酸預聚物的粉末懸浮于惰性液態(tài)介質(zhì)中以后，在升溫到結(jié)晶溫度和攪拌下對預聚物進行結(jié)晶處理；然后在惰性氣氛或壓力為0.1-2kPa的真空中，在懸浮體系的溫度為預聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg與熔點Tm之間的條件下進行固相聚合。本發(fā)明制備聚乳酸，可避免聚乳酸粒子在固相聚合中的結(jié)塊現(xiàn)象，體系溫度均勻，低分子量聚乳酸體系結(jié)晶與隨后的懸浮固相聚合可連續(xù)進行，而且體系中所用有機溶液均可回收重復使用，易于環(huán)保。文檔編號C08G63/00GK101492531SQ200810019568公開日2009年7月29日申請日期2008年1月22日優(yōu)先權(quán)日2008年1月22日發(fā)明者勇何,夏天成,朱可新,曉郭申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司