專利名稱：包含帶有酸基團(tuán)和 /或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的水性配制劑，制備它們的方法，使用 ...的制作方法
包含帶有脧基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的水性 配制劑，制備它們的方法，使用該水性配制劑制備的其它 配制劑以及該其它配制劑在燃料電池中的用途
包含帶有^團(tuán)和/或,團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的水性配制劑，制備 它們的方法，使用該水性配制劑制備的其它配制劑以及該其它配制劑在燃 料電池中的用途。
本發(fā)明涉及一種制備包含至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚
芳族化合物，尤其是磺化的聚芳族化合物的水性配制劑(A)的方法，以及才艮 據(jù)本發(fā)明方法制備的水性配制劑(A)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過從水性配 制劑(A)中除去水而制備干燥配制劑(B)的方法以及干燥配制劑(B)本身。此 夕卜，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明的干燥配制劑(B)以及水，或水性配制劑(A) 的配制劑(C)，和包含本發(fā)明的水性配制劑(A)或本發(fā)明的配制劑(C)以及額 外的至少2重量。/。有機(jī)溶劑的含水配制劑(D)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過從本 發(fā)明的含水配制劑(D)中除去水而得到的干配制劑(E)。本發(fā)明額外提供了 本發(fā)明的含水配制劑(D)和由其得到的干配制劑(E)在制備聚合物電解質(zhì)膜 中的用途，以及聚合物電解質(zhì)膜本身和包含本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的膜 電極組件(MEA)和燃料電池。
官能化，尤其是磺化的聚芳族化合物及其用途在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。 例如在燃料電池才支術(shù)中，官能化的聚芳族化合物用作或用于聚合物電解質(zhì) 膜中。此外，磺化聚芳族化合物可用于電解電池，如氯堿電池中，以及用 于或用作許多化學(xué)反應(yīng)的催化劑和用于如反滲透或超濾的方法中。
由帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物，尤其是磺化的聚芳族化合物制備的聚 合物電解質(zhì)膜通常通過將帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物溶于有機(jī)溶劑如 DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二曱亞砜)或 NMP(N-甲基吡咯烷酮)，隨后沉淀或除去溶劑而制備。
缺點在于所述溶劑是昂貴的且具有高沸點，使得除去它們是困難的。為了降低成本、保護(hù)環(huán)境以及職業(yè)衛(wèi)生原因，因此希望使得可以在水溶液 中加工帶有g(shù)團(tuán)的聚芳族化合物。另一原因為，尤其在貴金屬催化劑材
料的制備中，應(yīng)避免或最小化地使用含有雜原子，尤其是氯、硫和氮的溶 劑，因為它們可起催化劑毒物的作用。為此，帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物
備用于燃料電池的膜電極組件(MEA)中是有意義的。
在制備帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物的水性配制劑中遇到的問M它們 的溶解度(尤其當(dāng)使用具有低或中等數(shù)目的酸基團(tuán)的帶有酸基團(tuán)的聚芳族 化合物時)，因為這類帶酸基團(tuán)的聚芳族化合物特別微溶于水或含水溶劑。
WO 2005/068542涉及包含在高達(dá)100X:的溫度下不直接溶解于水的磺 化聚芳基醚酮或聚芳基醚砜的聚合物溶液。這些溶液中的溶劑至少卯％為 水。聚合物溶液可用于制備燃料電池中使用的電催化劑油墨和電催化劑層。 根據(jù)WO 2005/068542，通過將磺化聚合物溶于沸點低于水的第一溶劑中， 加入水，1^除去第一溶劑而制備聚合物溶液，這令人驚訝地并沒有導(dǎo)致 聚合物沉淀而是形成動力學(xué)穩(wěn)定的水溶液。根據(jù)WO 2005/068542的描述， 溶液的固含量為> 1至< 10重量％。
WO 98/55534公開了 一種制備用酸基團(tuán)官能化的聚合物的水溶液、含 水溶液和非水性溶液的方法，其中借助微波輻射f 1入制備溶液所需的熱量。 該溶液用作制備氣體擴(kuò)散電極、燃料電池和聚合物電解質(zhì)穩(wěn)定的鉑納米粒 子的原料。用酸基團(tuán)官能化的聚合物例如為磺化聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮 (PEEK)和聚醚醚酮型酮(PEEKK)。根據(jù)WO 98/55534中的對比例3,試 圖將磺化PEEKK溶于165C和3.5巴的內(nèi)部壓力下的水中而不使用微波輻 射。這得到棕色凝膠。上層溶液含有約5重量％的sPEEKK。
由于用微波輻照是復(fù)雜的并且適用于輻照的裝置并不是在任何地方都 可以得到，希望無需^:波輻照而提供帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物的水性或 含水配制劑。希望水性和含水配制劑具有非常高的固含量(帶有脧基團(tuán)的聚 芳族化合物含量)。
該目的通過一種制備包含至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚 芳族化合物的配制劑的方法實現(xiàn)，其包括步驟(i):(i)在> 170°C，優(yōu)選171-350。C，特別優(yōu)選180-250。C的溫度下在密閉 反應(yīng)器中處理包含至少 一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物 和水的混合物，得到水性配制劑A。
本發(fā)明方法使得可以得到具有高固含量的帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的 鹽的聚芳族化合物的水性配制劑A。水性配制劑A通常為至少一種帶有酸 基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的溶液或分^L體。
對本專利申請而言，表述"水"是指水，優(yōu)選自來水，其包含自來水
常有量的雜質(zhì)。例如同樣可以使用部分或完全去離子的水。可加入其它組 分如鹽和乳化劑，但在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中并不進(jìn)行。
對本專利申請而言，表述"酸基團(tuán)"優(yōu)選指磺酸、磷酸、羧酸和/或硼 酸基團(tuán)，其中特別優(yōu)選磺酸基團(tuán)。"脧基團(tuán)的鹽"優(yōu)選為上述脧基團(tuán)的鹽。 合適的鹽為單價和多價陽離子的鹽。合適的多價陽離子的實例為Al3+、Mg2+ 和Ca"。特別優(yōu)選具有單價陽離子的鹽，特別優(yōu)選的單價陽離子選自Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 NH/及其混合物。
在聚芳族化合物中的酸基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽的比例通常為每g聚芳族 化合物0.5-2mmol酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽(離子交換能力、IEC，由元素分 析計算)，優(yōu)選每g聚芳族化合物l-1.8mmol^團(tuán)和/或g團(tuán)的鹽。IEC 表示每g聚合物上可得到的酸基團(tuán)(和/或其鹽)的mmol數(shù)。
包含在根據(jù)本發(fā)明制備的配制劑A中的帶有脧基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽 的聚芳族化合物和用于制備配制劑A的帶有脧基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽的聚 芳族化合物可以是僅帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物或僅帶有酸基團(tuán)的鹽的聚 芳族化合物。同時帶有^&團(tuán)和^團(tuán)的鹽的聚芳族化合物同樣包含在表 述"帶有g(shù)團(tuán)和/或^&團(tuán)的鹽的聚芳族化合物"中。在聚芳族化合物中 酸基團(tuán)與脧基團(tuán)的鹽的比例通常為100:1-1:100，優(yōu)選50:1-1:50。
此外在本發(fā)明方法中可以使用僅帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物和/或僅 帶有酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物和/或同時帶有酸基團(tuán)和酸基團(tuán)的鹽的聚 芳族化合物的混合物。
對本專利申請而言，表述"聚芳族化合物"是指在聚合物鏈中具有多 個亞芳基，優(yōu)選多個亞苯基的聚合物。合適的"聚芳族化合物"例如公開于US 2002/0091225、 WO 2005/049696、 WO 2005/050671、 JP2004畫345997、 US 2004/0149965、 EP畫A誦l 479 714和EP-A 1,465,277中。
表述"聚芳族化合物，，優(yōu)選指選自下列的化合物聚醚、聚酮、聚芳 基醚酮、聚硫醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚硫醚砜、聚苯硫醚、聚砜。"聚 芳族化合物"特別優(yōu)選選自聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚和 聚砜。非常特別優(yōu)選聚芳基醚酮。在本發(fā)明方法中可以使用一種或多種不 同的聚芳族化合物。此處，聚芳族化合物可在它們的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)、它們的分 子量和/或它們脧基團(tuán)的鹽比例或其它參數(shù)方面不同。
在特別優(yōu)選實施方案中，存在于配制劑A中的帶有脧基團(tuán)和/或脧基團(tuán) 的鹽的聚芳族化合物以及用于步驟(i)的那些選自帶有磺脧基團(tuán)、磷脧基團(tuán)、 羧基、硼脧基團(tuán)和/或其鹽的聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚和 聚砜。
聚芳族化合物可在其芳環(huán)或側(cè)鏈上帶有酸基團(tuán)。側(cè)鏈例如為被脧基團(tuán) 和/或酸基團(tuán)的鹽取代的芳基、烷基、烷芳基、芳烷基、鏈烯基芳基、芳基 鏈烯基或鏈烯基。側(cè)鏈可與聚合物主鏈的任何原子連接。它們優(yōu)選與聚芳 族化合物的芳環(huán)連接。合適的實例為
XX X
其中
x=脧基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽 A=CR2、 NR、 S、 O B=CR、 N
R=取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基 n= 0-10。
實例僅用于闡述目的。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員知道將g團(tuán)和/或^團(tuán)的鹽與聚芳族化合物連接的許多其它方式是可行的并且這些包括在本專利 申請的公開內(nèi)容中。
帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制
備。合適的方法例如公開于US 2002/0091225、 WO 2005/049696、 WO 2005/050671、 JP 2004-345997 A、US 2004/0149965 、EP-A 1,479,714和EP國A 1,465,277。將存在于聚芳族化合物中的酸基團(tuán)部分或完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽 通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法進(jìn)行，如通過用所需鹽的合適的，優(yōu) 選水溶液處理包含酸基的聚芳族化合物。此處，所需鹽的任何水溶液是合 適的。合適溶液的實例為所需鹽的氫氧化物溶液、碳酸鹽溶液和面化物溶 液。鹽的優(yōu)選陽離子已在上文提及。
帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物特別優(yōu)選為磺化的聚芳基醚酮。 所有已知的磺化的聚芳基醚酮適合用作磺化的聚芳基醚酮。它們通常 通過磺化相應(yīng)的聚芳基醚酮而得到。合適的磺化方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人 員是已知的且尤其公開于EP-A0,008,895、 WO03/03198、 DE-A3402471、 DE-A 3321860、 EP-A 0，574，791、 EP-A 815,159和WO 2004/076530中。 聚芳基醚酮可市購或可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。如上所 述，通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法將酸基團(tuán)部分或完全轉(zhuǎn)化為相應(yīng) 的鹽。
磺化的聚芳基醚酮優(yōu)選選自磺化聚醚酮(sPEK)、磺化聚醚醚酮 (sPEEK)、磺化聚醚酮型酮(sPEKK)和磺化聚醚醚酮型酮(sPEEKK)。
對本專利申請而言，術(shù)語"磺化"包括聚芳基醚酮帶有游離磺酸基團(tuán) 和聚芳基醚酮帶有磺酸基團(tuán)的鹽以及聚芳基醚酮同時帶有鹽和游離磺^ 團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明使用的磺化聚芳基醚酮的磺化度通常為10-卯％，優(yōu)選 20-80%,特別優(yōu)選30-60%，非常特別優(yōu)選35-55%。適用于制備具有所述 磺化度的磺化聚芳基醚酮的方法描述于上面引用的文獻(xiàn)中。磺化度表示聚 合物的每個重復(fù)單元中的酸基團(tuán)(和/或相應(yīng)鹽)的數(shù)目(以。/。(mol。/。)表示)。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選如下制備配制劑其包含l-5帶有酸基團(tuán)和/或 脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物，優(yōu)選l或2帶有脧基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物，特別優(yōu)選1帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物。
除了至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物，本專利申 請配制劑還可包含其它聚合化合物，尤其是不是芳族的帶有酸基團(tuán)的聚合
化合物，如磺化氟聚合物如Nafion 、 Aciplex 、 Flemion⑧和/或Hyflon ion 。配制劑A例如可通過將至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族 化合物與其它聚合化合物在步驟i)中一起溶解而制備。 歩驟i)使至少 一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物與水接觸
為制備包含至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的 水性配制劑A，根據(jù)本發(fā)明方法，使至少一種帶有脧基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽 的聚芳族化合物與7K接觸。
步驟1)在> 170BC，優(yōu)選171-350。C，特別優(yōu)選180-250。C的溫度下進(jìn)行。 如果使用高于上述溫度的溫度，則帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化 合物發(fā)生分解。在低于上述溫度的溫度下，帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的 聚芳族化合物不進(jìn)入溶液中或僅在輕微的程度上進(jìn)入溶液。精確的分解溫 度取決于所用帶有絲團(tuán)和/或絲團(tuán)的鹽的聚芳族化合物。
在優(yōu)選實施方案中，將上述步驟i)的處理中的溫度保持恒定。此處， 術(shù)語"恒定"是指溫度偏離為+/-2°01。這產(chǎn)生所得固含量和隨后澆鑄溶液 的良好再現(xiàn)性。
步驟i)在耐壓的密閉反應(yīng)器中進(jìn)行。合適的反應(yīng)器對本領(lǐng)域熟練技術(shù) 人員是已知的。例如，步驟(i)在高壓釜中進(jìn)行。因此，步驟(i)通常在對應(yīng) 于在所述溫度的至少自生壓力的壓力下進(jìn)行。然而，同樣可以在步驟(i)的 處理過程中以受控的方式釋放壓力并在低于自生壓力的壓力下進(jìn)行處理。
為了得到非常高固含量的配制劑A，本發(fā)明方法通常通過將至少一種 用于步驟(i)的包含酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物與水混合并在密閉反 應(yīng)器中在上述溫度下處理而進(jìn)行。這通常得到與凝膠狀固體一起的水性配 制劑A，該凝膠狀固體包含沒有進(jìn)入溶液的帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族 化合物。為了得到水性配制劑A，通常借助本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方 法，如通過離心、潷析、過濾等分離凝膠狀固體。
本發(fā)明方法得到其中至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物以溶解或分軟形式存在的水性配制劑A。根據(jù)借助皿滲透色譜法
分析(洗脫液DMAc(+LiBr)，檢測器差示折光計ERC7515A)，帶有酸
基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物以不變的形式存在，即帶有脧基團(tuán)和/或^^
團(tuán)的鹽的聚芳族化合物沒有發(fā)生分子量變化。
帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的水溶解度的改進(jìn)(鑒于
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物的水溶解度，這是令人驚訝的)
是由于通過根據(jù)本發(fā)明處理帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物
而使帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的粒子形態(tài)發(fā)生變化。根據(jù)本發(fā)
明處理的帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的具有相
同含量的脧基團(tuán)的帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物相比，具有不同的物理性能
(粒子形態(tài)、水溶解度)。在本發(fā)明方法中進(jìn)行的帶有脧基團(tuán)和/或其鹽的聚
芳族化合物的粒子形態(tài)的變化僅在特定溫度和特定壓力之上發(fā)生。粒子形
態(tài)的變化導(dǎo)致改進(jìn)的"水溶解度"。在該溫度之下，不能實現(xiàn)帶有磺g
團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的水溶解度的改進(jìn)。這例如在公開于WO
98/55534中的對比例3中是明顯的。在該對比例中的所選溫度(165C)不足
以獲得所用帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物的改變的粒子形態(tài)和因此的改進(jìn)的 水溶解度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將帶有酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物用于 本發(fā)明方法中。此處，各聚芳族化合物的所有酸基團(tuán)可以其鹽形式存在， 或可僅部分B團(tuán)以鹽形式存在，以使聚芳族化合物同時帶有g(shù)團(tuán)和酸 基團(tuán)的鹽。脧基團(tuán)與酸基團(tuán)的鹽的優(yōu)選比例以及優(yōu)選鹽已在上文提及。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用帶有酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物時，相比于使用僅帶 有游離g團(tuán)的聚芳族化合物獲得了許多優(yōu)點
a) 降低了通常在步驟(i)形成的凝膠狀固體(殘留物)并因此增加了溶解 或分敉的帶有脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物產(chǎn)量，由于降低的凝膠量導(dǎo)致清 潔反應(yīng)器的費用降低；
b) 更完全的溶解或分散使得更易于處理聚合物溶液，因為通常僅需將 其過濾，而之前優(yōu)選的離心并不是必需的；
c) 與H形式(即帶有游離g團(tuán)的聚芳族化合物)相比，在步驟(i)中帶有酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物可在更高的固含量下處理，即可增加步驟(i)
的產(chǎn)量；
d) 由于水性配制劑A的較高固含量，在隨后干燥(參見工藝步驟ii)配
制劑B)的過程中需要蒸發(fā)的水較少，即方法更能量有效；
e) 已根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(i)處理的帶有酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合 物在相同的粘度下導(dǎo)致最終的澆鑄溶液中更高的固含量(參見配制劑D), 這使得膜制備顯著更有效；
f) 使用帶有酸基團(tuán)的鹽且不具有游離氫原子的聚芳族化合物大大降 低了腐蝕性。當(dāng)使用帶有酸基團(tuán)的鹽，尤其是磺酸的鹽的聚芳族化合物時， 除了用游離酸，尤其磺酸操作時通常所需的搪瓷反應(yīng)器外，也可使用金屬 反應(yīng)器進(jìn)行本發(fā)明方法。
因此，本發(fā)明方法的實施方案涉及在金屬反應(yīng)器中使用帶有i^&團(tuán)的 鹽的聚芳族化合物。合適的帶有脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物如上所述。合 適的金屬反應(yīng)器如金屬高壓蒼對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。金屬反應(yīng) 器的金屬通常是高合金鋼。
在本發(fā)明的另 一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法使用如下混合物進(jìn)行， 該混合物不僅包含至少一種帶有脧基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽和水，而且基于該 混合物的總量包含0.1-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％,特別優(yōu)選0.5-1重量 %的至少一種極性非質(zhì)子溶劑，其優(yōu)選選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲 基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二曱亞砜、四氫呋喃、乙腈、二氯曱烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，特別優(yōu)選N-曱基-2-吡咯烷酮。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)在本發(fā)明 方法中使用的混合物中加入少量一種或多種極性非質(zhì)子溶劑時，可進(jìn)一步 增加澆鑄溶液的固含量，即帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的 含量(參見下述配制劑D)。極性非質(zhì)子溶劑的量如此少，以至于其本身的
鹽的聚芳^H^合物。當(dāng)加入超過所要求量的極性非質(zhì)^^溶劑時:"^溶解
度"惡化。
最終澆鑄溶液(配制劑D)的固含量因此可通過根據(jù)本發(fā)明加入少量極 性非質(zhì)子溶劑而進(jìn)一步增加。以此方式同樣獲得上文就使用聚芳族化合物的酸基團(tuán)的鹽提及的優(yōu)點(e)。通過將使用帶有酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物 與加入極性非質(zhì)子溶劑組合，同樣可以實現(xiàn)澆鑄溶液(配制劑D)的特別高 的固含量。
在本發(fā)明的另一實施方案中，用于本發(fā)明方法步驟(i)的至少一種帶有 酸基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的殘留水分含量為>30重量％，優(yōu) 選>50重量％，特別優(yōu)選>70重量％。用于步驟(i)的至少一種帶有脧基團(tuán) 和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物在其制備過程中的任何時間點特別優(yōu)選 不具有小于30重量％，優(yōu)選小于50重量％，特別優(yōu)選小于70重量％的殘 留水分含量。根據(jù)本發(fā)明使用具有上述殘留水分含量的至少 一種帶有 團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物使得可增加配制劑A和最終澆鑄溶液 的固含量。此外，在制備配制劑A中形成的凝膠狀固體的比例通常降低。 以此方式同樣獲得在上文中就使用聚芳族化合物的酸基團(tuán)的鹽和加入額外 的極性非質(zhì)子溶劑提及的優(yōu)點(a)-(d)。同樣可以任何形式組合上述實施方 案，以獲得特別高的固含量。
當(dāng)使用具有上述殘留水分含量的帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳 族化合物時，在用于本發(fā)明方法之前的干燥步驟變得不再必要，結(jié)果是總 的方法非常能量有效。
表述"至少一種具有>30重量％，優(yōu)選>50重量％，特別優(yōu)選>70 重量％的殘留水分含量的帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物"是 指如下組合物，其包含至少一種聚芳族化合物和水，且固含量<70重量％ 和水含量>30重量％，優(yōu)選固含量<50重量％和水含量>50重量％，特 別優(yōu)選固含量< 30重量y。和7JC含量> 70重量％，其中固含量和水含量的總 和為100重量％。特別優(yōu)選固含量為10-70重量％，特別優(yōu)選15-50重量 %,非常特別優(yōu)選20-30重量。/。且7JC含量為30-卯重量％，特別優(yōu)選50-85 重量％,非常特別優(yōu)選70-80重量％，其中固含量和水含量的總和為100 重量％。
具有上述殘留水含量的包含酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物 通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法得到，其中不進(jìn)行所制備的聚芳族化 合物的干燥。如上所述，聚芳族化合物優(yōu)選在任何時間點具有不低于上述值的殘留水分含量。
尤其借助本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案(步驟(i))獲得的高固含量不僅降
低了作為殘留物形成的凝膠狀固體量而且對于用于制備聚合物膜的澆鑄溶
液的粘度有影響。在步驟(i)中得到的配制劑A的固含量越高，在澆鑄溶液 的給定固含量下的澆鑄溶液的粘度越高。
由已經(jīng)根據(jù)本發(fā)明處理(按照步驟(i))的帶有脧基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽的 聚芳族化合物得到的澆鑄溶液具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。它們在< 35"C的溫度下 通常穩(wěn)定許多周。
在本發(fā)明方法的步驟(i)中獲得的水性配制劑A具有高含量的至少一種 帶有酸基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物。這通常為1-30重量％，優(yōu) 選5-25重量％，特別優(yōu)選10-20重量％,非常特別優(yōu)選15-20重量％，其 中至少一種帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物和水的總和為100重量 % 。至少 一種帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物以溶解或M形式存在 于水性配制劑A中。本發(fā)明方法因此使得可以實現(xiàn)比借助迄今的現(xiàn)有技術(shù) 方法獲得的更高固含量。
此外，在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法的步驟(i)中得到的水 性配制劑可包含0.1-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，特別優(yōu)選0.5-1重量％ 至少 一種極性非質(zhì)子溶劑，其選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、 二甲基曱酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、EtOAc及 其混合物，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮，其中所述至少一種帶有酸基團(tuán)和/或 其鹽的聚芳族化合物和水以及至少一種極性非質(zhì)子溶劑的總和為100重量 %。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供了通過本發(fā)明方法制備的水性配制劑A，其優(yōu) 選包含如下組分
(Aa)l-30重量。/。，優(yōu)選5-25重量％，特別優(yōu)選10-20重量％，非常特 別優(yōu)選15-20重量％至少一種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物，
(Ab) 70-99重量％，優(yōu)選75-95重量％，特別優(yōu)選80-90重量％，非常 特別優(yōu)選80-85重量％水，和
(Ac)合適的話額外的0.1-5重量％,優(yōu)選0.1-2重量％，特別優(yōu)選0.5-1重量％至少一種極性非質(zhì)子溶劑，其選自N-甲基-2-吡咯烷酮、二曱基曱酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜、四氬呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮，
其中所述至少一種帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物和水以及合適的話可存在的 至少一種極性非質(zhì)子溶劑的總和為100重量％。
與在有機(jī)溶劑如DMSO(二甲亞砜)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、 DMF(二曱基甲酰胺)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)中具有相同量的磺化聚芳基 醚酮的磺化聚芳基醚酮的配制劑相比，本發(fā)明的通常具有1-30重量％的帶 有脧基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的水性配制劑A具有顯著較低的粘度。 此外，本發(fā)明水性配制劑A相比于有機(jī)配制劑的優(yōu)點為水的沸點低于所述 有機(jī)溶劑的沸點并且無毒。此夕卜，可由水性配制劑A制備穩(wěn)定的澆鑄溶液。
隨后，可在步驟(ii)中進(jìn)一步處理在步驟i)中得到的水性配制劑。 步驟ii)除去水
在另一步驟，即步驟ii)中，可從步驟i)中得到的配制劑A中除去水。 這得到干燥的配制劑B。
行。例如，水可通過施加真空以及合適的話加熱或通過噴霧干燥除去。
在本發(fā)明方法的步驟(ii)中，合適的話可額外存在于本發(fā)明配制劑A中 的至少一種極性非質(zhì)子溶劑可
(a) 隨著水的除去而完全除去，
(b) 隨著水的除去而部分除去，
(c) 完全不除去。
這意味著在本發(fā)明方法的步驟(ii)中得到的干燥配制劑B可
(a) 不包含極性非質(zhì)子溶劑，
(b) 與相應(yīng)的水性配制劑A中的比例相比，包含較低比例的極性非質(zhì) 子溶劑(基于固含量)，
(c) 與相應(yīng)的水性配制劑A中的比例相比，包含大約相同比例的極性 非質(zhì)子溶劑(基于固含量)。
在本發(fā)明方法的步驟(ii)中水同樣可完全或部分除去。通常而言，在步ii)中除去水通常進(jìn)行至干燥配制劑B的固含量為>90重量％，優(yōu)選>99
在步驟ii)中得到的干燥配制劑B(其包含至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸 基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物)甚至在室溫下非常易于溶于水。這是令人驚訝 的，因為在步驟i)使用的帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物通常 不溶于水。根據(jù)借助皿滲透色譜法的分析，帶有酸基團(tuán)和/或脧基團(tuán)的鹽 的聚芳族化合物的分子量并沒有發(fā)生變化。如上所述，干燥配制劑B的良 好水溶性的原因可能為由于在步驟i)中進(jìn)4亍的工藝改變了帶有脧基團(tuán)的聚 芳族化合物的形態(tài)。這意味著在本發(fā)明方法的步驟i)中制備的包含至少一 種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物的水性配制劑A和借助步驟i)和ii)制備的包 含至少 一種帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物的干燥配制劑B不同于由現(xiàn)有技術(shù) 已知的包含至少一種帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物的水性或干燥配制劑。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供了通過包括步驟i)和ii)的本發(fā)明方法制備的千 燥配制劑B。合適的工藝M和配制劑的優(yōu)選實施方案如上所述。
本發(fā)明的干燥配制劑B可以各種方式進(jìn)一步加工。
首先，可以使用本發(fā)明的干燥配制劑B制備水性配制劑C,與在本發(fā) 明方法的步驟i)中得到的水性配制劑A相比，水性配制劑C具有甚至更高 的帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的固含量。這通過將水或水性配制 劑A加入本發(fā)明的干燥配制劑B中而進(jìn)行。將本發(fā)明的干燥配制劑B溶于 水或水性配制劑A使得可以得到具有至多50重量。/。的至少一種帶有g(shù) 團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的含量的水性配制劑，其中基于帶有酸基團(tuán)和 /或其鹽的聚芳族化合物、水和任何存在的極性非質(zhì)子溶劑的總和。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含如下組分的配制劑C:
a) 本發(fā)明的干燥配制劑B，和
b) 水或本發(fā)明的水性配制劑A。
本發(fā)明的上述配制劑C優(yōu)選包含1-50重量％，特別優(yōu)選5-40重量％, 非常特別優(yōu)選10-35重量％，尤其是25-35重量％的至少一種帶有脧基團(tuán) 和/或其鹽的聚芳族化合物，其中基于至少一種帶有絲團(tuán)和/或其鹽的聚芳 族化合物、水和任何存在的極性非質(zhì)子溶劑的總和。所述至少 一種帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物可以源自干燥配
制劑B或源自干燥配制劑B和水性配制劑A。 因此，特別優(yōu)選包含如下組分的配制劑C:
(Ca)l-50重量。/。，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選10-35重量％，非常特 別優(yōu)選25-35重量％至少一種帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物，
(Cb) 50-99重量％，優(yōu)選60-95重量％，特別優(yōu)選65_卯重量％,非常 特別優(yōu)選65-75重量％水，和
(Cc)合適的話額外的0.1-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，特別優(yōu)選0.5-1 重量％的至少一種極性非質(zhì)子溶劑，其選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲 基乙酰胺、二曱基甲酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙腈、二氯曱烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，優(yōu)選N-曱基-2-吡咯烷酮，
其中干燥配制劑B和水以及合適的話可存在的至少一種極性非質(zhì)子溶劑的 總和為100重量％。
除了包含至少一種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物和水以及合適的話少量 極性非質(zhì)子溶劑的水性配制劑(配制劑A和C)外，還感興趣的是含水配制 劑D,該含水配制劑D除了可能已經(jīng)存在的任何極性非質(zhì)子溶劑外，還包 含至少一種其它極性非質(zhì)子溶劑或醇。合適的極性非質(zhì)子溶劑例如為NMP (N誦甲基吡咯烷酮)、DMAc (N,N-二甲基乙酰胺)、DMF (二甲基甲酰胺)、 DMSO(二甲亞砜)、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、EtOAc以及醇， 如曱醇、乙醇、丙醇，二醇如乙二醇，三元醇如甘油或其混合物。所述其 它極性非質(zhì)子溶劑與可存在于水性配制劑A中的極性非質(zhì)子溶劑可相同或 不同。在含水配制劑D中，水與極性非質(zhì)子溶劑和/或醇的比例通常為 50:1-1:5，優(yōu)選6:1誦3:1。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含如下組分的含水配制劑D:
(Da)借助本發(fā)明方法的步驟i)得到的水性配制劑A或通過向干燥配制 劑B中加入水或本發(fā)明的配制劑A而得到的配制劑C，以及除了已經(jīng)存在 于水性配制劑A或配制劑C中的任何極性有機(jī)溶劑外，還包含
(Db)基于配制劑的總量為至少2重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別優(yōu) 選5-25重量％，非常特別優(yōu)選10-20重量％的至少一種其它極性非質(zhì)子溶劑和/或至少一種醇，其中配制劑的總量為100重量％。
合適的極性非質(zhì)子溶劑和醇如上所述。在含水配制劑中，極性非質(zhì)子
溶劑和/或醇的比例基于含水配制劑的總量通常為至少2重量％,優(yōu)選2-30 重量％，特別優(yōu)選5-25重量％，非常特別優(yōu)選10-20重量％。
本發(fā)明的含水配制劑D通過如下方式得到在本發(fā)明方法的步驟i)中 得到的本發(fā)明的水性配制劑A中，或包含本發(fā)明的干燥配制劑B和水或本 發(fā)明的水性配制劑A的配制劑C中加入基于配制劑的總量為至少2重量％ 的至少一種其它極性非質(zhì)子溶劑和/或至少一種醇。合適的極性非質(zhì)子溶 劑、合適的醇和這些溶劑的合適的量如上所述。
由于帶有脧基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物在水中的不溶性的原因，本 發(fā)明的含水配制劑D不能通過將帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物溶 解于水和溶劑的混合物中制備。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，將具有>2重量％的極性非質(zhì)子溶劑和/或醇含量的 本發(fā)明含水配制劑D干燥得到水不溶性殘留物。這種水不溶性殘留物的優(yōu) 點在于包含帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的水不溶性膜可基于本 發(fā)明的含水配制劑D制備。這類膜例如適合用于燃料電池和電解電池。
因此含水配制劑D代表了制備水不溶性膜的優(yōu)異澆鑄溶液。
在起始于本發(fā)明的含水配制劑D的膜的制備中，可以在較低溫度下進(jìn) 行更快速干燥，因為水的沸點明顯低于在起始于根據(jù)現(xiàn)有才支術(shù)的帶有 團(tuán)的聚芳族化合物的膜制備中使用的有機(jī)溶劑的沸點。此外，本發(fā)明的含 水配制劑具有低粘度，這有助于在膜制備中過濾。此外，當(dāng)使用本發(fā)明的 含水配制劑D時可獲得更高固含量。
本發(fā)明因此進(jìn)一步提供了 一種通過干燥本發(fā)明的含水配制劑D而制備 包含至少一種帶有脧基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的干配制劑E的方法。
合適的干燥方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的；例如干燥可在升高 溫度下進(jìn)行。
在干燥后，得到固含量通常為>70重量％,優(yōu)選70-90重量％的干配 制劑E。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了通過上述本發(fā)明方法制備的干配制劑E。如上所述，由極性非質(zhì)子溶劑和/或醇含量為至少2重量％的含水配制 劑D制備的干配制劑E的優(yōu)點在于其不溶于水，并因此可用于制備用于燃 料電池和電解電池的膜。由膜的制備中的含水配制劑D產(chǎn)生的優(yōu)點已在上 文提及。
在優(yōu)選實施方案中，因此可以起始于含水配制劑D制備水不溶性膜， 即將含水配制劑D用作膜制備中的澆鑄溶液。
干配制劑E可額外包含至少一種其它聚合物和/或其它無機(jī)和/或有機(jī) 化合物，其可為固體或液體，并且它們可在干燥含水配制劑D之前或之后 加入。這意味著含水配制劑D同樣可額外包含至少一種其它聚合物和/或其 它無機(jī)和/或有機(jī)化合物，其可為固體或液體。在含水配制劑D中額外存在 至少一種其它聚合物對于制備共混膜特別令人感興趣。此外，將干配制劑 E與其它聚合物和/或無機(jī)和/或有機(jī)化合物混合也是可想到的。同樣可想到 的是將其它聚合物以膜的形式沉積在已經(jīng)由含水配制劑D制備的膜上。
合適的其它聚合物例如為水溶性或水^t性聚合物如聚乙烯基吡咯烷 酮和聚乙烯基己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了額外包含至少一種其它聚合物，優(yōu)選至少一種水 溶性或水分散性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基己內(nèi)酰胺以及 合適的話其它無機(jī)和/或有機(jī)化合物的干配制劑E。
干配制劑的至少 一種聚芳基醚酮與至少 一種其它聚合物的重量比通常 為1:99-99:1，優(yōu)選2:1-20:1。
適合作為其它組分的無機(jī)和/或有機(jī)化合物通常為低分子量或聚合固 體，其可例如吸收或釋放質(zhì)子。
可吸收或釋，放質(zhì)子的這類化合物的實例為
-層狀硅酸鹽，如膨潤土、蒙脫土、蛇紋石、纖鉀明礬(calinite)、滑 石、葉蠟石、云母。其它細(xì)節(jié)可參見Hollemann-Wiberg， Lehrbuch der Anorganischen Chemie，第91-100版，第771及隨后各頁(2001)。
畫鋁硅酸鹽如沸石。
國水不溶性有機(jī)羧酸，如具有5-30,優(yōu)選8-22，特別優(yōu)選12-18個碳 原子和線性或支化烷基的羧酸，其合適的話可具有一個或多個其它官能團(tuán)，尤其是如羥基、C-C雙鍵或羰基。例如可提及如下羧酸戊酸、異戊酸、 2-曱基丁酸、新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂 酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九 烷酸、花生酸、山崳酸、二十四烷酸、蠟酸、三十烷酸、結(jié)核硬脂酸、棕 櫚油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生四烯酸、鰛 酸(culpanodonic acid)和二十二碳六烯酸(docosahexanoic acid)或其兩種或 更多種的混合物。
-例如描述在Hollemann-Wiberg，上述引文中第659及隨后各頁中的 聚磷酸；
-兩種或更多種上述固體的混合物。
同樣可以加入另一優(yōu)選未官能化的聚合物。對本發(fā)明而言，術(shù)語"未 官能化聚合物"是指不是全氟化和磺化(離聚物)聚合物如Nafion @或 Flemion ，也不是用適合得到足夠質(zhì)子導(dǎo)電性的基團(tuán)如-S03H基團(tuán)或 -COOH基團(tuán)官能化的聚合物的聚合物。這類可用于本發(fā)明目的的未官能 化聚合物不受任何特別限制，只要它們在其中使用本發(fā)明聚合物體系的應(yīng) 用中穩(wěn)定。如果將它們優(yōu)選用于燃料電池，則應(yīng)4吏用對高達(dá)優(yōu)選 對高達(dá)200匸或更高熱穩(wěn)定且具有非常高的化學(xué)穩(wěn)定性的聚合物。優(yōu)選使 用如下聚合物
-具有芳族骨架的聚合物，如聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜如Ultrason 、 聚苯并咪唑。
畫具有氟化骨架的聚合物，如Teflon 或PVDF。 -熱塑性聚合物或共聚物如聚碳酸酯，如聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙 酯、聚碳酸丁二醇酯或聚碳酸亞乙烯酯，或聚氨酯，其尤其描述在WO 98/44576中。
-交聯(lián)的聚乙烯醇。 畫乙烯基聚合物，例如 -苯乙烯或甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、曱基丙烯腈、N-曱基吡 咯烷酮、N-乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物。
-氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
—偏二氟乙烯和六氟丙烯以及一種選自氟乙烯、四氟乙烯和三氟乙 烯的化合物的三元共聚物。
這類聚合物例如公開在US 5,540,741中，其相關(guān)公開內(nèi)容全部引入本 專利申請。
-酚醛樹脂、聚三氟苯乙烯、聚2，6-二苯基-1，4-苯醚、聚芳基醚砜、聚 亞芳基醚砜、膦酸化聚2，6-二甲基-l，4-苯醚。
-由如下單體制備的均聚物、嵌段共聚物和無規(guī)共聚物
-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯或更高級同系 物、丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷。
-丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、丁酯、 異丁酯、己酯、辛酯、癸酯、十二烷基酯、2-乙基己酯、環(huán)己酯、節(jié)酯、 三氟曱酯或六氟丙酯或丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸四氟丙酯。
-乙烯基醚，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、 辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基或六氟丙 基或四氟丙基乙烯基醚。
所有這些未官能化聚合物原則上可以交聯(lián)或未交聯(lián)形式使用。
本發(fā)明配制劑適用于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的許多應(yīng)用。 一個重要 方面為本發(fā)明方法使得可以得到例如在燃料電池中用作離子交換聚合物體 系或例如在膜-電極組件(MEA)組件中用作離聚物或聚合物電解質(zhì)膜的配 制劑。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的干配制劑E作為離聚物或聚合物 電解質(zhì)膜的用途，以及由本發(fā)明的干配制劑E或本發(fā)明的含水配制劑D制 備的離聚物或聚合物電解質(zhì)膜。同樣可以使用本發(fā)明的配制劑A、 B、 C 和D，合適的話在進(jìn)一步處理配制劑之后而制備離聚物配制劑或聚合物電 解質(zhì)膜。
本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的基本所有 合適的方法制備。本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的制備優(yōu)選通過制備包含至少 一種帶有酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳族化合物的澆鑄溶液或澆鑄分散體而進(jìn)行。澆鑄溶液或澆鑄M體可以是本發(fā)明的含水配制劑D或溶解在至少一 種上述極性非質(zhì)子溶劑和/或醇中的本發(fā)明干配制劑E。將澆鑄溶液或澆鑄 ^L體例如通過噴霧澆鑄溶液或^:體或借助刮刀分散而施加至合適的載 體。合適的載體例如為玻璃或PET膜。必要的話，例如也可通過浸漬、旋 涂、輥涂、噴涂、印刷和活版印刷、凹版印刷、平板印刷或絲網(wǎng)印刷方法 或者通過擠出向載體材料施加澆鑄溶液或澆鑄*體。其它工藝可以常規(guī) 方式進(jìn)行，例如通過在室溫或升高溫度下，合適的話在減壓下干燥而除去 溶劑或者水和合適的溶劑的混合物。同樣可以通過如下方式制備聚合物電 解質(zhì)膜通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法蒸發(fā)溶劑或者溶劑和水的混 合物至固體濃度為50-99重量％， f^通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方 法使用與溶劑和水的溶混的沉淀劑而將沉淀粘合到膜上。隨后以本領(lǐng)域熟 練技術(shù)人員已知的方式從膜中除去溶劑或者溶劑和水的混合物。制備電解 質(zhì)膜的方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的且例如公開于EP-A 0，574，791、 DE-A 42 1 1 266和DE畫A 34 02 471。
在使用之前，通常用任何無機(jī)和/或有機(jī)酸(活化)使用本領(lǐng)域熟練技術(shù) 人員已知的方法洗滌本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜。此處，存在于膜中的任何 磺酸鹽轉(zhuǎn)化為游離磺酸并洗出存在的任何殘留的溶劑。
優(yōu)選制備厚度為5-500jim，優(yōu)選10-500fim,特別優(yōu)選10-200nm(干聚 合物電解質(zhì)膜的厚度)的聚合物電解質(zhì)膜。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種復(fù)合物，其包含至少一個含有呈本發(fā)明的干 配制劑E形式的至少一種帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物的第一層，其中存在 于本發(fā)明配制劑中的任何磺酸鹽在制備復(fù)合物之前或之后通常通過用任何 無機(jī)和/或有機(jī)酸洗滌而轉(zhuǎn)化為游離磺酸，以及提供了包含呈膜形式的至少 一個含有呈本發(fā)明的干配制劑E形式的至少一種帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合 物的第 一層和額外的至少 一個導(dǎo)電催化劑層的這種復(fù)合物(涂覆催化劑的 膜CCM)。合適的CCM包含如由聚合物，優(yōu)選干配制劑E，炭黑和催化 劑，優(yōu)選貴金屬催化劑制備的催化劑層或通過向膜施加催化劑油墨而制備 的催化劑層。合適的催化劑油墨例如包含催化活性貴金屬的聚集體(如催化 的鉑或銠聚集體)和至少一種溶劑。合適的溶劑為水、醇(一元醇或多元醇，如具有1、 2或3個OH基團(tuán)的醇)、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)、DMF(二 甲基曱酰胺)、DMSO(二甲亞砜)或NMP(N-甲基吡咯烷酮)。優(yōu)選催化劑油 墨為下述催化劑含水配制劑。催化劑油墨例如可通過噴涂、刮涂或印刷以 及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它方法施加至膜。
除了膜和催化劑層之外，復(fù)合物可進(jìn)一步包含一個或多個氣體擴(kuò)M (GDL)，如碳非織造物。催化劑層位于氣體擴(kuò)散層上從而得到膜電極組件 (MEA)。
合適的膜電極組件和涂覆催化劑的膜及其制備對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員 是已知的。
合適的MEA例如通過將催化劑油墨施加至GDL得到涂覆的GDL而 制備。隨后與排列在GDL之間的聚合物電解質(zhì)膜一起加工兩個涂覆的 GDL以制備MEA，這例如借助熱壓制方法進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑油墨和聚 合物電解質(zhì)膜為本發(fā)明的催化劑油墨和聚合物電解質(zhì)膜。適合制備MEA 的方法對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。
該復(fù)合物可進(jìn)一步包含一個或多個雙極電極。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種燃料電池，其包含至少一種本發(fā)明的聚合物 電解質(zhì)膜或本發(fā)明的復(fù)合物。
優(yōu)選的帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物如上所述。
此外，本發(fā)明的水性或含水配制劑可根據(jù)本發(fā)明用于制備催化劑配制 劑(聚合物電解質(zhì)+碳黑+貴金屬催化劑，水以及合適的話溶劑，優(yōu)選水溶 混性溶劑)和用于將帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物施加至膜和氣體擴(kuò)散電極。 本發(fā)明配制劑的優(yōu)點在于由于它們改變的聚合物形態(tài)，它們4吏得可以更 好程度地利用貴金屬催化劑。結(jié)果是，與現(xiàn)有技術(shù)相比，催化劑的貴金屬 負(fù)載可以較低，因此制備貴金屬催化劑變得更便宜。此外，當(dāng)使用本發(fā)明 的含水配制劑時，可以目標(biāo)方式受控地部分溶解膜以獲得膜和催化劑層之 間更好的接觸。此外，上述水性或含7jc催化劑配制劑(催化劑油墨)具有低 的可燃性，這使得更容易處理自燃催化劑。
為了實現(xiàn)粒子在催化劑油墨中的均勻分布，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)如EP-A 1，503，439必須使用高沸點溶劑和/或分軟劑制備催化劑油墨。在本發(fā)明催化劑油墨的制備中不必使用分軟劑。此外，可避免高沸點溶劑的存在，或者 在本發(fā)明催化劑油墨中它們的比例可至少顯著降低。
如下實施例闡述本發(fā)明。 實施例 實施例1
在180r下處理帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物(H形式)
將20g干sPEEK(酸基團(tuán)含量(AG)42。/o)與180g水混合并在180'C下在 高壓釜中處理30分鐘。將形成的凝膠狀固體通過離心從溶液中分離， 干燥。^i^產(chǎn)量2.6g(13。/。)。 實施例2
在180"C下處理殘留水分含量為77重量。/。的帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物(H 形式)
將lOOg潮濕sPEEK(AG 42%、水含量77%)與120g 7jC混合并在高壓 釜中在180C下處理30分鐘。將形成的凝膠狀固體通過離心從溶液中分離， 15t^干燥。皿產(chǎn)量0.92g(4%)。 實施例3
在180"C下處理殘留水分含量為77重量％的帶有脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合 物
3.1制備殘留7JC分含量為77重量％的sPEEK-Na
將500g潮濕sPEEK (AG 42%， 7JC含量77%)與過量NaOH水溶液在 玻璃燒杯中混合并在室溫下攪拌30分鐘。隨后將固體借助過濾從溶液中分 離并用蒸餾水洗滌直至洗滌液pH為5-6。 3.2處理在實施例3.1中得到的潮濕sPEEK-Na
將100g潮濕sPEEK-Na(AG 42%, 7JC含量77%)與120g水混合并在高 壓釜中在180X:下處理30分鐘。將形成的皿狀固體通過離心從溶液中分 離，隨后干燥。艦產(chǎn)量0.218(0.9%)。 實施例4
在180C和極性非質(zhì)子溶劑存在或不存在下處理殘留水分含量為75重量％ 的帶有游離脧基團(tuán)或脧基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物所有實施例在10。/。的固含量(SC)下高壓釜處理；最終澆鑄溶液的SC 從H-sPEEK情況下的25%變化至Na-sPEEK情況下的30%。 4.1處理潮濕sPEEK 4.1.1在極性非質(zhì)子溶劑不存在下處理
將100g潮濕sPEEK (AG=43.0%、 SC-25。/。)與150g水在高壓釜中在 180'C下處理30分鐘。然后將溶液過濾并干燥。
然后將形成的25g粉末溶解在15g NMP和60g水中并在室溫下測量粘 度。粘度為100mPas。 4丄2在極性非質(zhì)子溶劑存在下處理
將100g潮濕sPEEK (AG-43.0。/o、SC-25。/。)用147.5g水和2.5g NMP(l 重量％)在高壓釜中在180X:下處理30分鐘。將溶液過濾并干燥。
然后將形成的25g粉末溶解在15gNMP和60g水中并在室溫下測量粘 度。粘度為65mPas。 4.2處理潮濕sPEEK-Na 4.2.1在極性非質(zhì)子溶劑不存在下處理
將100g潮濕sPEEK-Na(AG二43.0。/)、 SC-25。/。)用150g水在高壓爸中 在1801C下處理30分鐘。將溶液過濾并干燥。
然后將形成的30g粉末i^解在15g NMP和55g水中并在室溫下測量粘 度。粘度為290Pas。 4,2.2在極性非質(zhì)子溶劑存在下處理
將100g潮濕sPEEK-Na(AG=43.0%、 SC-25。/o)用147.5g水和2.5g NMP(l重量％)在高壓釜中在180"C下處理30分鐘。將溶液過濾并干燥。
然后將形成的30g粉末溶解在15g NMP和55g水中并在室溫下測量粘 度。粘度為105mPas。
權(quán)利要求
1.一種制備包含至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的配制劑的方法，其包括步驟(i)(i)在＞170℃，優(yōu)選171-350℃，特別優(yōu)選180-250℃的溫度下在密閉反應(yīng)器中處理包含至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物和水的混合物，得到水性配制劑A。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中包含在配制劑A中以及用于步驟(i)的帶有^團(tuán)和/或B團(tuán)的鹽的聚芳族化合物選自帶有磺^團(tuán)、磷^ 團(tuán)、羧基、硼酸基團(tuán)和/或其鹽的聚芳基醚酮、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫 醚和聚砜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中包含在配制劑A中的帶有脧基團(tuán) 的鹽的聚芳族化合物以及用于步驟(i)的那些為具有單價陽離子的鹽，該單 價陽離子優(yōu)選選自Li+、 Na+、 K+、 Rb+、 Cs+、 NEU+及其混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中包含在配制劑A中以及用 于步驟(i)的所述聚芳族化合物中的B團(tuán)和^團(tuán)的鹽的總和為每g聚芳 族化合物0.5-2mmol。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中基于所述混合物的總量， 所述混合物額外包含0.1-5重量％,優(yōu)選0.1-2重量％，特別優(yōu)選0.5-1重 量％的至少一種極性非質(zhì)子溶劑，其優(yōu)選選自N-曱基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基曱酰胺、二甲亞砜、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、 氯仿、EtOAc及其混合物，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中用于步驟(i)的至少一種帶 有脧基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物的殘留水分含量為>30重量％, 優(yōu)選>50重量％，特別優(yōu)選>70重量％。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用于步驟(i)的至少一種帶有脧基團(tuán)和 /或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物在其制備過程中的任何時間點不具有小于 30重量％，優(yōu)選小于50重量％，特別優(yōu)選小于70重量％的殘留水分含量。
8. —種通過根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法制備的水性配制劑A。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的水性配制劑，包含(Aa)l-30重量。/。，優(yōu)選5-25重量％，特別優(yōu)選10-20重量％，非常特 別優(yōu)選15-20重量％至少一種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物，(Ab) 70-99重量％，優(yōu)選75-95重量％,特別優(yōu)選80-卯重量％，非常 特別優(yōu)選80-85重量％水，和(Ac)合適的話額外的0.1-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，特別優(yōu)選0.5-1 重量％至少一種極性非質(zhì)子溶劑，其選自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰 胺、N，N-二曱基乙酰胺、二曱亞砜、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮，其中所述至少一種帶有酸基團(tuán)的聚芳族化合物、水以及合適的話可存在的 至少一種極性非質(zhì)子溶劑的總和為100重量％。
10. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項的方法，其額外包含步驟(ii):(ii)從步驟(i)中得到的水性配制劑A中除去7jc得到干燥配制劑B。
11. 一種通過根據(jù)權(quán)利要求10的方法制備的干燥配制劑B。
12. —種配制劑C，包含a) 根據(jù)權(quán)利要求11的干燥配制劑B,和b) 水或根據(jù)權(quán)利要求8或9的水性配制劑A。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的配制劑C，包含(Ca)l-50重量。/。，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選10-35重量％，非常特 別優(yōu)選25-35重量％至少一種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物，(Cb) 50-99重量％，優(yōu)選60-95重量％，特別優(yōu)選65-卯重量％,非常 特別優(yōu)選65-75重量％水，和(Cc)合適的話額外的0.1-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，特別優(yōu)選0.5-1 重量％的至少一種極性非質(zhì)子溶劑，其選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二曱 基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二曱亞砜、四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、 EtOAc及其混合物，優(yōu)選N-曱基-2-吡咯烷酮，其中干燥配制劑B、水以;5i合適的話可存在的至少一種極性非質(zhì)子溶劑的總和為100重量％。
14. 一種含水配制劑D，包含(Da)根據(jù)權(quán)利要求8或9的水性配制劑A或根據(jù)權(quán)利要求12或13 的配制劑C,以及除了已經(jīng)存在于水性配制劑A或配制劑C中的任何極性 有機(jī)溶劑外，還包含(Db)基于配制劑的總量為至少2重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別優(yōu) 選5-25重量％，非常特別優(yōu)選10-20重量％的至少一種其它極性非質(zhì)子溶 劑和/或至少一種醇。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14的含水配制劑D,其中所述其它極性非質(zhì)子溶劑 選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、 四氫呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、EtOAc、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、 甘油及其混合物，其中所述其它極性非質(zhì)子溶劑與可存在于水性配制劑A 或配制劑C中的極性非質(zhì)子溶劑可相同或不同。
16. —種制備根據(jù)權(quán)利要求14或15的含水配制劑D的方法，其中將 基于配制劑的總量為至少2重量％，優(yōu)選2-30重量％，特別優(yōu)選5-25重 量％，非常特別優(yōu)選10-20重量％的至少一種極性非質(zhì)子溶劑和/或至少一 種醇加入根據(jù)權(quán)利要求8或9的水性配制劑A,或?qū)⒒谂渲苿〥的總量 為至少2重量％的至少一種極性非質(zhì)子溶劑和/或至少一種醇加入根據(jù)權(quán)利 要求12或13的配制劑C。
17. —種通過干燥才艮據(jù)權(quán)利要求14或15的含水配制劑D而制備包含 至少一種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物的干配制劑E的方法。
18. —種通過根據(jù)權(quán)利要求17的方法制備的干配制劑E。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18的干配制劑E，其額外包含至少一種其它聚合物， 優(yōu)選至少一種聚醚砜和/或至少一種聚砜。
20. 根據(jù)權(quán)利要求14或15的含水配制劑D在制備聚合物電解質(zhì)膜中 的用途。
21. —種由根據(jù)權(quán)利要求14或15的含水配制劑D制備的聚合物電解 質(zhì)膜。
22. —種復(fù)合物，其包含呈膜形式的至少一個含有呈根據(jù)權(quán)利要求18 或19的干配制劑E形式的至少一種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物的第一層， 和額外的至少一個導(dǎo)電催化劑層。
23. —種復(fù)合物，其包含呈膜形式的至少一個含有呈根據(jù)權(quán)利要求18 或19的干配制劑E形式的至少一種帶有脧基團(tuán)的聚芳族化合物的第一層， 和額外的至少一個導(dǎo)電催化劑層以及一個或多個氣體擴(kuò)散層，其中該催化 劑層位于氣體擴(kuò)散層上。
24. —種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求21的聚合物電解質(zhì)膜或至少一種 根據(jù)權(quán)利要求22或23的復(fù)合物的燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備包含至少一種帶有酸基團(tuán)和/或酸基團(tuán)的鹽的聚芳族化合物，尤其是磺化的聚芳族化合物的水性配制劑(A)的方法，以及根據(jù)本發(fā)明方法制備的水性配制劑(A)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種通過從水性配制劑(A)中除去水而制備干燥配制劑(B)的方法以及干燥配制劑(B)。此外，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明的干燥配制劑(B)以及水，或水性配制劑(A)的配制劑(C)，和包含本發(fā)明的水性配制劑(A)或本發(fā)明的配制劑(C)以及額外的至少2重量％有機(jī)溶劑的含水配制劑(D)。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過從本發(fā)明的含水配制劑(D)中除去水而得到的干配制劑(E)。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的含水配制劑(D)和由其得到的干配制劑(E)在制備聚合物電解質(zhì)膜中的用途，以及聚合物電解質(zhì)膜和包含本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件(MEA)和燃料電池。
文檔編號C08J3/03GK101622301SQ200780051787
公開日2010年1月6日 申請日期2007年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月28日
發(fā)明者A·赫沃羅斯特, D·勒施, G·E·瓦斯納, G·奧特, R·克雷斯 申請人:巴斯夫歐洲公司