專利名稱：：低遷移性聚烯烴組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種聚烯烴組合物，其中，在所述組合物中所使用的添加劑的遷移性低，因此該組合物特別適于管材應用。
背景技術：
：制造和加工聚合物的最新進展已經(jīng)使塑料應用于現(xiàn)代生活的幾乎各個方面。但是，聚合物在光、氧和熱的作用下易于老化。這導致強度、剛度和撓性損失，褪色和劃痕以及失去光澤。聚合物，例如，如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴尤其是在可能包括模制、擠壓等的加工步驟中經(jīng)歷由自由基驅動的降解過程。但是，降解在光或者熱的影響下通過自由基機理甚至發(fā)生在最終使用過程中，并且最終將破壞聚合物性能?？寡趸瘎┖凸夥€(wěn)定劑可以防止或者至少減少這些影響是本領域中公知的。將數(shù)種類型的添加劑加入到聚合物中以在加工過程中保護這些聚合物，并達到所需的最終使用性能。通常添加劑分為穩(wěn)定劑和改性劑。一般而言，改性劑為抗靜電和防霧劑、酸清除劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、成核劑、滑爽和防結塊劑以及填料、阻燃劑和交聯(lián)劑。常規(guī)及通常使用的如抗氧化劑的穩(wěn)定劑包括位阻酚、芳香胺、有機亞磷酸酯/亞膦酸酯和硫醚。但是，必須根據(jù)聚合物制品應具備的所需最終性能謹慎選擇穩(wěn)定劑的適當組合。在WO2004/033545中，公開了用于改善聚合物材料的長期熱穩(wěn)定性的抗氧化劑組合物。除許多其它用途以外，聚烯烴用于飲用水分配系統(tǒng)的管材制備。由于與管內(nèi)表面的持久接觸，化合物可以從管材材料中遷移到水中，因此使其質(zhì)量劣化。在飲用水中的有害化合物的允許量由法律規(guī)定，并且隨著所謂"歐盟接受計劃(Europeanacceptancescheme)"的引入，預期要求將更加嚴格。加入到基于聚烯烴的材料中的穩(wěn)定劑和改性劑的遷移性能取決于多種不同性能，例如聚合物母體中分子的擴散速度、添加劑的化學穩(wěn)定性、添加劑分解產(chǎn)物的類型等。例如，特定的添加劑化合物可以具有改進的化學穩(wěn)定性，從而對于遷移行為具有有益效果，但是另一方面，其可能分解為易于從聚合物母體中擴散的化合物，從而對遷移行為具有有害效果。此外，必須考慮到，遷移行為的改善不能以聚合物母體的穩(wěn)定性為代價而獲得。因此，提供一種低遷移趨勢的添加劑組合物不是一件容易的事，而且需要仔細選擇適當?shù)幕衔?。GB2305180公開了與提取介質(zhì)持久接觸的聚烯烴組合物，這些組合物進一步包含有機亞磷酸酯/亞膦酸酯、酚類化合物或者空間位阻胺作為穩(wěn)定組分。但是，為了進一步改善飲用水質(zhì)量且考慮到在不久的將來法律規(guī)定預期會更加嚴格，仍應高度重視生產(chǎn)具有高的熱和化學穩(wěn)定性以及在水中僅釋放極少量的添加劑的管材
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是提供一種組合物，該組合物具有低遷移趨勢的添加劑及其分解產(chǎn)物(特別是酚類化合物和光穩(wěn)定劑)而沒有穩(wěn)定性損失。本發(fā)明是基于以下發(fā)現(xiàn)如果聚合物組合物包含添加劑的特定組合，就可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物包含a)聚烯烴(A);b)根據(jù)通式(I)的化合物(B):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R和R'各自為相同或者不同的基團并且包含至少6個碳原子;c)具有通式(II)結構的酚類化合物(C)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R為可包括雜原子的未取代或取代的脂族或者芳族烴基，或者R為雜原子；X,至Xs各自為H、OH和/或R，；其中R，為烴基或者氫，并且n為1至4;禾口d)非必需的UV光穩(wěn)定劑(D);其中，根據(jù)說明書第7至8頁測定，對于該組合物，在S/V的比為11.70至12.30dm"下，發(fā)生遷移的化合物(B)、(C)和非必需存在的(D)以及它們的分解產(chǎn)物的總量等于或者小十每升1.8微克。由于其較大的結構，聚烯烴母體中的添加劑的遷移速度顯著減小，而化學穩(wěn)定性，特別是水解穩(wěn)定性得到了改善。如說明書第7至8頁所描述進行測定，在S/V的比為11.70至12.30dm"下，組合物中的發(fā)生遷移的化合物(B)、(C)和非必需存在的(D)以及它們的分解產(chǎn)物的量等于或者小于每升1.8微克，更優(yōu)選小于每升1.5微克，進一步更優(yōu)選小于每升1.2微克并且最優(yōu)選小于每升1.0微克。以GC-MS進行量化。所形成的分解產(chǎn)物取決于組合物中所使用的添加劑化合物。在本發(fā)明中，所使用組分的可能分解產(chǎn)物為取代和/或未取代的酚、烯二酮(alkenedione)、苯醌、苯甲醛、芳族和/或脂族羧酸酯、酰胺等。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在通式(I)的化合物(B)中，R和R，各自為相同或者不同的基團，并且優(yōu)選包含至少IO個碳原子，且最優(yōu)選R和R'為包含至少一個叔丁基的取代的苯基或者包含至少10個碳原子的直鏈烴基。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，化合物(B)為二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯。而且，基于總組合物，化合物(B)的用量優(yōu)選為等于或者小于0.5Wt%，更優(yōu)選小于0.2wt%，最優(yōu)選小于0.1wt%。同樣優(yōu)選地，酚類化合物(C)具有通式IIa所示的結構，IIa其中，R為可包含雜原子的未取代或取代的脂族或者芳族烴基，或者R為雜原子；R'為烴基或者氫，R"為烴基或者氫，X,、乂2和&為相同或不同的H或OH，其中至少X,、X2或X3為OH，并且n為l至4。通式II和IIa的"烴基"優(yōu)選為取代或未取代的d至C5Q的烴基，其可以是直鏈烴基、環(huán)烴基或者芳族烴基，并且可以包含雜原子。所述雜原子可以為氧、硫、氮、磷等。而且，優(yōu)選地，所述烴基為大基團，這意味著上述烴基進一步包含空間位阻基團。所述空間位阻基團優(yōu)選選自未取代或取代的脂族、環(huán)狀或者芳族C,至C5。的烴基中，其可以包含雜原子。更優(yōu)選地，所述空間位阻基團選自異丙基、叔丁基、未取代和取代的苯基、哌啶和/或三嗪等中。如果通式II和IIa的R為雜原子，那么優(yōu)選地R為硫。更優(yōu)選地，所述酚類化合物(C)選自二C3,3-二(4'-羥基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯(Hostanox03)、U，5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯(Ethanox330)、季戊四醇-四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox1010)、對甲酚與二環(huán)戊二烯的丁基化反應產(chǎn)物(IonolLC)、或其混合物中。基于總組合物，酚類化合物(C)的用量優(yōu)選為0.05wt。/。以上，并且更優(yōu)選0.1wt。/。以上?；诳偨M合物，所述用量的上限優(yōu)選為等于或者小于1wt%，更優(yōu)選等于或者小于0.5wt%。所述UV光穩(wěn)定劑(D)優(yōu)選包含空間位阻胺?？梢允褂帽绢I域己知的用作UV光穩(wěn)定劑的常規(guī)空間位阻胺(通常簡稱為HALS:受阻胺光穩(wěn)定劑)，例如在WO2005/014706中公開了適合的空間位阻胺。在本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述空間位阻胺包含一個或者多個如下通式的基團其中，G'和G"為相同或不同的烷基；Z'和Z"為相同或不同的烷基，或者Z，和Z"共同形成可以另外被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或氨基甲酸乙酯基所取代的連接部分；并且E為氧基(oxyl)、羥基、垸氧基、環(huán)垸氧基、芳氧基或者'烷基或氧。在一個優(yōu)選實施方案中，空間位阻胺為2,2,4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-20-(2，3-環(huán)氧丙基)二螺-(5丄11.2)-二H^—烷-21-酮與表氯醇的聚合物?；诳偨M合物，UV光穩(wěn)定劑的用量優(yōu)選為0.01至1wt%，更優(yōu)選0.05至0.5wt%。在另一優(yōu)選實施方案中，炭黑用作進一步的UV光穩(wěn)定劑。在這一實施方案中，基于總組合物，優(yōu)選炭黑的用量為0.2至3.5wt。/。，更優(yōu)選從1.0至3.5wt%，并且最優(yōu)選從2.0至3.0wt%。在本發(fā)明中還優(yōu)選，聚烯烴(A)為乙烯均聚物或共聚物或者丙烯均聚物或共聚物。最優(yōu)選，聚烯烴為乙烯均聚物或共聚物。聚烯烴(A)可以由本領域已知的任何方法獲得。當然，當使用發(fā)明的組合物時，可以加入選自常規(guī)添加劑、填料、礦物和潤滑劑屮的其它化合物以改善其加工性能和表面特性。本發(fā)明的組合物優(yōu)選用于黑色管材以及天然(即，無色)或者彩色管材。優(yōu)選地，將這種管材用于飲用水分配系統(tǒng)。如下所示，在水管中使用發(fā)明的組合物減少了添加劑及其分解產(chǎn)物向與所述管材接觸的水中的遷移。具體實施例方式測試方法a)添加劑和分解產(chǎn)物的遷移和量化在室溫(23'C)下，根據(jù)EN-12873-1用未經(jīng)氯化的水浸提管材樣品。分析第三次遷移水以得到有機化合物的含量。以二氯甲烷萃取水樣，在萃取之前向水中加入同位素標記的內(nèi)標。在將萃取物濃縮后，加入注射標樣，并且根據(jù)EAS-GCMS(EAS=歐盟接受計劃)測試法(草案)用帶有質(zhì)量選擇性檢測器的氣相色譜分析萃取物。在與浸提測試相同的時間周期內(nèi)將Milli-Q水儲存在酸洗玻璃器皿內(nèi)作為操作空白樣，以二氯甲烷對其進行萃取，并且如測試方法中所述加入所有標樣。將與測試水相接觸的試件的表面積(S)與測試水的體積(V)的比用每分米，即dm"(也就是dn^/dmS或dm"升)表示。表面積與體積的比(S/V)應在5dm"至40dm—1的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，S/V的比為11.70至12.30dm"。為了計算所浸提的有機化合物的濃度，在萃取前將重氫內(nèi)標加入到遷移水中?；厥章?例如加入到遷移水中的內(nèi)標的量與在萃取物中發(fā)現(xiàn)的內(nèi)標萘—d8、菲-d,。和異三十烷-42的量(in。/。)的比值)必須超過50。/。才是令人滿意的方法操作。然后根據(jù)[D]=AD/Alx[I]計算濃度其中，[D]為化合物D的濃度(嗎/升)；AD為化合物D的峰面積；Al為內(nèi)標的峰面積；為內(nèi)標的濃度0ig/升)實施例在所有實施例中用作基體聚合物的聚烯烴(A)為在BorealisBorstar工廠中制備的雙峰高密度聚乙烯(參考EP1095102Bl，實施例1)，并且通過擠壓成型法制備的32x3mm(外徑x壁厚)管材。在本發(fā)明實施例和比較實施例中，使用以下組分?；衔?B):-從道爾化學公司(DoverChemicalCorp.)購得的二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯(DoverphosS-9228)-從汽巴精化有限公司(CibaSpecialityChemical)購得的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168)酚類化合物(C):-從汽巴精化有限公司購得的季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox1010)，-從雅保公司(Albermare)購得的1，3,5-三甲基-2,4，6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)苯(Ethanox330)，或者-從科萊恩公司((^^1^)購得的二(3，3-二(4'-羥基-3'-叔丁基苯基^1131^1))丁酸)乙二醇酯(Hostanox03)。UV光穩(wěn)定劑(D):-從汽巴精化有限公司購得的帶有4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的琥珀酸二甲酯聚合物(Tinuvin622TM)，或者-從科萊恩公司購得的2,2，4,4-四甲基-7-氧雜-3,20-二氮雜-20-(2，3-環(huán)氧丙基)二螺-(5丄11.2)-二H^—烷-21-酮與表氯醇的聚合物(HostavinN30)。測試以下組合物表l:用于黑色高密度聚乙烯管材的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2:用于藍色高密度聚乙烯管材的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3:測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1、一種組合物，該組合物包含a)聚烯烴(A)；b)根據(jù)通式(I)的化合物(B)其中，R和R’各自為相同或者不同的基團并且包含至少6個碳原子；c)具有通式(II)結構的酚類化合物(C)其中，R為可包括雜原子的未取代或取代的脂族或者芳族烴基，或者R為雜原子；X為H、OH和/或R’；其中R’為烴基或者氫，并且n為1至4；和d)非必需的UV光穩(wěn)定劑(D)，其中，對于該組合物，在S/V的比為11.70至12.30dm-1下，發(fā)生遷移的化合物(B)、(C)和非必需存在的(D)以及它們的分解產(chǎn)物的總量等于或者小于每升1.8微克。2、根據(jù)權利要求1所述的組合物，其中，所述UV光穩(wěn)定劑(D)包含空間位阻胺。3、根據(jù)權利要求1或2所述的組合物，其中，在通式(I)中，R和R，各自為相同或者不同的基團，且兩基團都包含含有至少一個叔丁基的取代苯基或者包含至少IO個碳原子的直鏈烴基。4、根據(jù)權利要求2或3所述的組合物，其中，所述空間位阻胺包含一個或多個如下通式的基團其中，G'和G"為相同或不同的烷基；Z'和Z"為相同或不同的烷基，或者Z，和Z"共同形成可以另外被酯、醚、酰胺、氨基、羧基或氨基甲酸乙酯基所取代的連接部分；E為氧基、羥基、烷氧基、環(huán)垸氧基、芳氧基或者烷基或氫。5、根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述酚類化合物(C)具有通式(IIa)所示結構，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>IIa其中，R為可包含雜原子的未取代或取代的脂族或者芳族烴基，或者R為雜原子；R'為烴基或者氫，R"為烴基或者氫，X,、乂2和&為相同或不同的H或OH，其中至少X,、X2或X3為OH，并且n為l至4。6、根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，基于總組合物，所述化合物(B)的量為等于或者小于0.2wt%。7、根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，基于總組合物，所述酚類化合物(C)的量為0.05wt。/。以上。8、根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，基于總組合物，所述UV光穩(wěn)定劑的用量為0.01至1.0wt%。9、根據(jù)前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述組合物進一步包含炭黑。10、根據(jù)前述權利要求中任-一項所述的組合物，其中，所述聚烯烴為乙烯均聚物或共聚物或者丙烯均聚物或共聚物或者其混合物。11、根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的組合物在管材制備中的用途。12、一種管材，其包含根據(jù)權利要求1至10中任一項所述的聚合物組合全文摘要本發(fā)明涉及一種組合物，所述組合物在管材制備中的用途和包含所述組合物的管材，該組合物包含a)聚烯烴(A)；b)根據(jù)通式(I)的化合物(B)，其中，R和R’各自為相同或者不同的基團并且包含至少6個碳原子；c)具有通式(II)結構的酚類化合物(C)，其中，R為可包括雜原子的未取代或取代的脂族或者芳族烴基，或者R為雜原子，X為H、OH和/或R’，其中R’為烴基或者氫，并且n為1至4；和d)非必需的UV光穩(wěn)定劑(D)；其中，對于該組合物，在S/V的比為11.70至12.30dm^-1下，發(fā)生遷移的化合物(B)、(C)和非必需存在的(D)以及它們的分解產(chǎn)物的總量等于或者小于每升1.8微克。文檔編號C08K5/00GK101522771SQ200780036732公開日2009年9月2日申請日期2007年9月28日優(yōu)先權日2006年10月4日發(fā)明者斯韋恩·賈姆特韋杜特,馬丁·安克爾申請人:北方科技有限公司