專利名稱：聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，制備方法，和由其形成的制品的制作方法
背景技術(shù)：
本公開涉及聚碳酸酯，尤其是涉及聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，制備方法，及其用途。
聚碳酸酯適用于制備用于寬范圍應(yīng)用的制品和組件，從汽車部件到醫(yī)療器件。與其它聚碳酸酯相比，具有高百分率的源自1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)的單元的聚碳酸酯尤其是具有優(yōu)良的性質(zhì)，例如耐氨水性(ammonia resistance)、對刮擦和水蒸汽的耐性，和氧不可滲透性。至少部分因為這些良好的阻滲(barrier)性質(zhì)的原因，這些聚碳酸酯可用于醫(yī)療包裝應(yīng)用。但是，與含有大量源自雙酚如雙酚A的單元的聚碳酸酯相比，這些聚碳酸酯也是脆性的(具有低延性)。但是，添加能夠改善延性的物質(zhì)例如聚二有機硅氧烷單元導致組合物中霧度增加。
因此，在本領(lǐng)域中，仍然需要具有改善的霧度同時具有其它有利的性質(zhì)的聚碳酸酯，所述其它有利的性質(zhì)例如氧不可滲透性、水蒸汽不可滲透性、耐刮擦性和/或改善的透明度。


發(fā)明內(nèi)容
通過這樣的聚碳酸酯共聚物彌補了現(xiàn)有技術(shù)的上述和其它不足，所述聚碳酸酯共聚物含有40至89mol％的源自式(1)雙酚的單元，
其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-12烷基，T是C5-16環(huán)烷撐、C5-16環(huán)烷叉、C1-5烷撐、C1-5烷叉、C6-13亞芳基、C7-12芳基烷撐、C7-12芳基烷叉、C7-12烷基亞芳基或C7-12亞芳烷基，和r和s各自獨立地為1至4； 2至35wt.％的源自式(2a)和/或(2b)或(2a)和(2b)的組合的聚硅氧烷二醇的單元，
其中Ar是取代的或未取代的C6-36亞芳基，每個R為相同的或不同的C1-13單價有機基團，每個R6是相同的或不同的二價C1-C30有機基團，E是4至100的整數(shù)；和 11至60mol％的源自式(3)的二羥基芳族化合物的單元，
其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素，Xa是直接鍵或C1-18有機基團，p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)，e為0或1，其中每個前述的摩爾百分比基于用于制備所述共聚碳酸酯的式(1)的雙酚和式(3)的二羥基芳族化合物的總摩爾數(shù)，和所述重量百分比基于用于制備所述共聚碳酸酯的式(1)的雙酚、式(2a)和/或(2b)的聚硅氧烷二醇和式(3)的二羥基芳族化合物的總重量。
在另一實施方式中，共聚碳酸酯包括70至88mol％的源自下式的環(huán)己叉雙酚的單元，
其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-3烷基，Rg為C1-3烷基或鹵素，r和s各自獨立地為1至2，且t為0至5； 3至8wt.％的源自下式的聚硅氧烷二醇的單元，
其中每個R是相同的或不同的C1-13單價有機基團，每個R3是相同的或不同的二價C1-C8脂族基團，M是溴、氯、C1-3烷基、C1-3烷氧基、苯基、氯苯基或甲苯基，E為5到55的整數(shù)；和 12至30mol％的源自下式的二羥基芳族化合物的單元，
其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素，Xa是C1-18亞烷基、C3-18亞環(huán)烷基或稠合的C6-18亞環(huán)烷基，p和q各自獨立地為0至1的整數(shù)，且所述二羥基芳族化合物與所述環(huán)己叉雙酚或聚硅氧烷二醇不同；并且此外，其中由所述組合物構(gòu)成的模制樣品的霧度為小于約5％，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。
在又一實施方式中，共聚碳酸酯包括70至88mol％的源自下式的環(huán)己叉雙酚的單元，
其中r和s各自為1，Ra’和Rb’各自為位于環(huán)己叉環(huán)間位的甲基，Rg為C1-3烷基或鹵素，和t為0至5； 3至8wt.％的源自下式的聚硅氧烷二醇的單元，
其中每個R為甲基，每個R3為亞丙基，M為溴、氯、C1-3烷基、C1-3烷氧基、苯基、氯苯基或甲苯基，E為5至55的整數(shù)；和12至30mol％的源自下式的二羥基芳族化合物的單元，
其中p和q各自為0，Xa為異丙叉；并且此外，其中由所述組合物構(gòu)成的模制樣品具有小于約5％的霧度，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。
在另一實施方式中，制備上述聚碳酸酯共聚物的方法包括在羰基源和相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下在6.0至13.0的pH，將式(1)的雙酚、式(2a)和/或(2b)的二醇和式(3)的二羥基芳族化合物合并。
在另一實施方式中，制備熱塑性組合物的方法包括將上述聚碳酸酯共聚物與添加劑共混，形成熱塑性組合物。
在又一實施方式中，一種制品包括上述聚碳酸酯共聚物。
仍然在另一實施方式中，制備制品的方法包括將上述聚碳酸酯共聚物模塑、擠出或成形為制品。
上述和其它特征通過以下具體實施方式
示例性地說明。

具體實施例方式 本申請描述了聚碳酸酯共聚物，其源自三種不同類型的二醇烷基-取代的、環(huán)烷基-橋接的雙酚，含聚硅氧烷的二醇，和在酚上不含烷基取代基的雙酚。這些共聚物(在本申請中也稱為“共聚碳酸酯”)具有改善的霧度和其它有利的性質(zhì)，例如氧不可滲透性，水蒸汽滲透性(water vapor permeability)，和/或透明度。所述共聚碳酸酯尤其是在醫(yī)療應(yīng)用中有用。
尤其是，所述共聚碳酸酯具有式(4)的碳酸酯重復結(jié)構(gòu)單元
其中所述R1基團源自如下文中詳細描述的至少三種不同類型的二醇。
至少一部分式(4)的R1基團源自式(1)的烷基-取代的、環(huán)烷基-橋接的雙酚，
其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-12烷基，T為C5-16環(huán)烷撐、C5-16環(huán)烷叉、C1-5烷撐、C1-5烷叉、C6-13亞芳基、C7-12芳基烷撐、C7-12芳基烷叉、C7-12烷基亞芳基或C7-12亞芳烷基，r和s各自獨立地為1至4。具體的T基團包括C5-16環(huán)烷撐、C5-16環(huán)烷叉和C6-13亞芳基，其中每個前述基團都是未取代的或被以下基團取代烷基、芳基、烷氧基或芳氧基(至多為所指出的碳原子總數(shù))、鹵素、-CN、-NO2、-SH或-OH。可存在所述取代基的組合。
在一種實施方式中，T是脂環(huán)族基團，尤其是C5-16環(huán)烷叉，其為未取代的或被以下基團中的一個或多個取代烷基、芳基、烷氧基或芳氧基(至多為所指出的碳原子總數(shù))、鹵素、-CN、-NO2、-SH或-OH。在另一實施方式中，T為C5-12環(huán)戊叉或環(huán)己叉，其為未取代的或被一個或多個烷基取代。
具體地，式(1)的單元可為式(1a)的環(huán)烷叉-橋接的、烷基-取代的雙酚
其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-12烷基，Rg為C1-12烷基或鹵素，r和s各自獨立地為1至4，t為0至10。應(yīng)該理解，當r為0，s為0，且t為0時，氫填充每個化合價。在具體的實施方式中，Ra’和Rb’各自的至少一個位于環(huán)己叉橋接基團的間位。取代基Ra’、Rb’和Rg，當包括合適數(shù)目的碳原子時，可為直鏈的、環(huán)狀、雙環(huán)、支化的、飽和的或不飽和的。在具體的實施方式中，Ra’、Rb’和Rg各自為C1-4烷基，具體地為甲基。在又一實施方式中，Ra’、Rb’和Rg是C1-3烷基，具體地為甲基，r和s為1或2，t為0至5，具體地為0至3。具體地，Ra’和/或Rb’的至少一個為甲基，并且位于橋接基團的間位。在另一實施方式中，所述環(huán)己叉-橋接的、烷基-取代的雙酚為1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(“DMBPC”)。在另一實施方式中，環(huán)烷叉-橋接的、烷基-取代的雙酚是2mol甲酚與1mol氫化異佛爾酮(1，1，3-三甲基-3-環(huán)己烷-5-酮)的反應(yīng)產(chǎn)物。
共聚碳酸酯還包括聚碳酸酯單元，其源自含有式(5)的二有機硅氧烷(在本申請中也稱為“聚硅氧烷”)嵌段的二醇
其中R每次出現(xiàn)時是相同的或不同的，且為C1-13單價有機基團。例如，R可為C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13烯基、C2-C13烯基氧基、C3-C6環(huán)烷基、C3-C6環(huán)烷氧基、C6-C14芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基。前述基團可被氟、氯、溴、碘或其組合完全或部分鹵化。在一種實施方式中，當需要透明的共聚碳酸酯時，R不含有任何鹵素。前述R基團的組合可用于相同的共聚碳酸酯中。
式(5)中E的值可寬泛地變化，這取決于共聚碳酸酯中各組分的類型和相對量，所需要的共聚碳酸酯的性質(zhì)，及其它需要考慮的事項。一般情況下，E的平均值可為4至100。對于透明組合物，E通常為4至60。在一種實施方式中，E的平均值為5至55，且在另一實施方式中，E的平均值為40至60。當E為較低的值例如小于約40時，可能需要使用較大量的含聚硅氧烷的單元。相反，當E的值較高例如大于約40時，可能需要使用較小量的含聚硅氧烷的單元。
在一種實施方式中，聚硅氧烷嵌段由式(6)的重復結(jié)構(gòu)單元提供
其中E如上所定義；每個R是相同的或不同的，并且如上所定義；并且每個Ar是相同的或不同的，且為取代的或未取代的C6-C30亞芳基，其中所述化學鍵直接連接至芳族部分。式(6)中的Ar基團可源自C6-C30二羥基亞芳基化合物，例如在下文中詳細描述的式(3)或(12)的二羥基亞芳基化合物。也可以使用包含至少一種前述二羥基亞芳基化合物的組合。二羥基亞芳基化合物的具體實例是1，1-二(4-羥基苯基)甲烷，1，1-二(4-羥基苯基)乙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丙烷，2，2-二(4-羥基苯基)丁烷，2，2-二(4-羥基苯基)辛烷，1，1-二(4-羥基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷，2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷，1，1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷，二(4-羥基苯基)硫醚，1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷，及1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷，或包含至少一種前述二羥基化合物的組合。
包括這些單元的聚碳酸酯可源自相應(yīng)的式(2a)的二羥基化合物
其中Ar和E如上所述。式(2a)的化合物可通過二羥基亞芳基化合物與例如α，ω-二-乙酰氧基-聚二有機基硅氧烷低聚物在相轉(zhuǎn)移條件下的反應(yīng)獲得。式(2a)的化合物也可得自二羥基亞芳基化合物與例如α，ω-二-氯-聚二甲基硅氧烷低聚物在除酸劑的存在下的縮合產(chǎn)物。
在另一實施方式中，聚二有機基硅氧烷嵌段包括式(7)的單元
其中R和E如上所述，每個R6獨立地為二價C1-C30有機基團，并且其中所述低聚的聚硅氧烷單元是它的相應(yīng)的二羥基化合物的反應(yīng)殘基。在具體的實施方式中，聚二有機基硅氧烷嵌段由式(8)的重復結(jié)構(gòu)單元提供
其中R和E如上所定義。式(8)中的R7是二價C2-C8脂族基團。式(8)中的每個M可為相同的或不同的，且為鹵素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫基、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8烯基、C2-C8烯基氧基、C3-C8環(huán)烷基、C3-C8環(huán)烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基或C7-C12烷芳氧基，其中每個n獨立地為0、1、2、3或4。
在一種實施方式中，M為溴或氯，烷基如甲基、乙基或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基；R7為二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基；且R為C1-8烷基，鹵代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一實施方式中，R為甲基，或甲基和三氟丙基的組合，或甲基和苯基的組合。仍然在另一實施方式中，M為甲氧基，n為1，R7為二價C1-C3脂族基團，和R為甲基。
包括式(7)的單元的共聚碳酸酯可源自相應(yīng)的二羥基聚二有機基硅氧烷(2b)
其中R、E、M、R7和n中個每個都如上所述。這些二羥基聚硅氧烷可通過在式(9)的硅氧烷氫化物(siloxane hydride)和脂肪族不飽和一元酚之間進行鉑催化的加成反應(yīng)而制備，
其中R和E如上所述。示例性的脂肪族不飽和一元酚包括例如丁子香酚，2-烯丙基苯酚，4-烯丙基-2-甲基苯酚，4-烯丙基-2-苯基苯酚，4-烯丙基-2-溴苯酚，4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚，4-苯基-2-苯基苯酚，2-甲基-4-丙基苯酚，2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚，2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚，2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚，4-烯丙基苯酚，及2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一種前述物質(zhì)的組合。
共聚碳酸酯還包括源自雙酚的單元，所述雙酚不同于式(1)的雙酚，當然也不同于所述的含有聚硅氧烷的二醇。所述雙酚具有式(3)
其中Ra和Rb各自表示鹵素，并且可為相同的或不同的；p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)；且e為0或1。應(yīng)該理解，當p和/或q為0時，化合價將被氫原子填充。也在式(3)中，當e為1時，Xa表示連接所述的兩個羥基-取代的芳基如苯酚或鄰甲酚的單鍵或橋接基團。在一種實施方式中，橋接基團Xa是C1-18有機基團。所述C1-18有機橋接基團可為環(huán)狀的或非環(huán)的、芳族的或非芳族的，且還可包括雜原子如鹵素、氧、氮、硫、硅或磷。所述C1-18有機基團的位置可使得連接到的C6亞芳基基團都連接到C1-18有機橋接基團的同一個烷叉碳或連接至不同的碳。在一種實施方式中，Xa位于苯基環(huán)上的每個羥基的對位。
在一種實施方式中，Xa為一個式(10)的基團
其中Rc和Rd各自獨立地為氫、C1-12烷基、環(huán)狀C1-12烷基、C7-12芳烷基、C1-12雜烷基或環(huán)狀C7-12雜芳烷基，Re為二價C1-12烴基。
在另一實施方式中，Xa為C1-18亞烷基、C3-18亞環(huán)烷基、稠合的C6-18亞環(huán)烷基或式-B1-W-B2-的基團，其中B1和B2為相同的或不同的C1-6亞烷基，W為C3-12亞環(huán)烷基或C6-16亞芳基。
在又一實施方式中，Xa是非環(huán)狀C1-18烷叉基團，C3-18環(huán)烷叉基團，或C2-18雜環(huán)烷叉基團，即，在環(huán)中具有至多三個雜原子的環(huán)烷叉基團，其中所述雜原子包括-O-、-S-或-N(Z)-，其中Z為氫、鹵素、羥基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12?；?br> Xa可為式(11)的取代的C3-18環(huán)烷叉
其中Rr、Rp、Rq和Rt各自獨立地為氫、鹵素、氧或C1-12有機基團；I是直接鍵，碳，或二價氧、硫或-N(Z)-，其中Z為氫、鹵素、羥基、C1-12烷基、C1-12烷氧基或C1-12?；籬為0至2，j為0至2，i為0或1，和k為0至3，條件是Rr、Rp、Rq和Rt中的至少兩個組合一起是稠合的脂環(huán)族環(huán)、芳族環(huán)、或雜芳族環(huán)。應(yīng)該理解，當所述稠合的環(huán)是芳族的時，如式(11)中所示的環(huán)將在環(huán)稠合的地方具有不飽和的碳碳連接。當k為1和i為0時，如式(11)中所示的環(huán)含有4個碳原子，當k為2時，所示的環(huán)含有5個碳原子，并且當k為3時，該環(huán)含有6個碳原子。在一種實施方式中，兩個相鄰的基團(例如，Rq和Rt一起)形成芳族基團，和在另一實施方式中，Rq和Rt一起形成一個芳族基團，Rr和Rp一起形成第二芳族基團。
適宜的雙酚化合物的一些說明性的非限制性的實例包括以下4，4′-二羥基聯(lián)苯、1，6-二羥基萘、2，6-二羥基萘、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷、1，2-雙(4-羥基苯基)乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-二(羥基苯基)環(huán)戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)異丁烯、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)十二烷、反式-2，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁烯、2，2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、(α，α′-雙(4-羥基苯基)甲苯、雙(4-羥基苯基)乙腈、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1，1-二氯-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1，1-二溴-2，2-雙(4-羥基苯基)乙烯、1，1-二氯-2，2-雙(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯、4，4′-二羥基二苯甲酮、3，3-雙(4-羥基苯基)-2-丁酮、1，6-雙(4-羥基苯基)-1，6-己二酮、乙二醇二(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、2，7-二羥基芘、6，6′-二羥基-3，3，3′，3′-四甲基螺(雙)茚滿(″螺雙茚滿雙酚″)、3，3-雙(4-羥基苯基)苯酞、2，6-二羥基二苯并-對-二噁英、2，6-二羥基噻蒽、2，7-二羥基酚黃素、2，7-二羥基-9，10-二甲基吩嗪、3，6-二羥基苯并呋喃、3，6-二羥基苯并噻吩和2，7-二羥基咔唑等等，以及包含至少一種前述二羥基芳族化合物的組合。
由式(2)表示的這些類型的雙酚化合物的具體實例包括1，1-雙(4-羥苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(下文“雙酚A”或“BPA”)、2，2-雙(4-羥苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥苯基)辛烷、1，1-雙(4-羥苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥苯基)正丁烷、2，2-雙(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基叔丁基苯基)丙烷、3，3-雙(4-羥苯基)苯并[c]吡咯酮、2-苯基-3，3-雙(4-羥苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)和9，9-雙(4-羥基苯基)芴。也可使用含至少一種前述二羥基芳族化合物的組合。
少量的其它類型的二醇可存在于所述共聚碳酸酯中。例如，少部分R1可源自式(12)的二羥基芳族化合物
其中每個Rf獨立地為C1-12烷基，或鹵素，u為0至4。應(yīng)該理解，當u為0時Rf為氫。通常，鹵素可為氯或溴。在一種實施方式中，式(12)的化合物(其中-OH基團彼此間位地取代，并且其中Rf和u如上所述)在本申請中也通常稱為間苯二酚類?？捎墒?12)表示的化合物的實例包括間苯二酚(其中u為0)，取代的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2，4，5，6-四氟間苯二酚、2，4，5，6-四溴間苯二酚，等；兒茶酚；氫醌；取代氫醌，例如2-甲基氫醌、2-乙基氫醌、2-丙基氫醌、2-丁基氫醌、2-叔丁基氫醌、2-苯基氫醌、2-枯基氫醌、2，3，5，6-四甲基氫醌、2，3，5，6-四叔丁基氫醌、2，3，5，6-四氟氫醌、2，3，5，6-四溴氫醌或類似物；或含至少一種前述化合物的組合。
三種類型的單元的每一種在共聚碳酸酯中的相對量將取決于共聚物的期望性質(zhì)，并且不需要過多的實驗就可使用本申請?zhí)峁┑闹笇菀椎乇槐绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員確定。通常，聚碳酸酯共聚物將包括40至89mol％，具體地50至89mol％，更具體地60至89mol％，甚至更具體地70至88mol％，仍然更具體地75至85mol％的源自式(1)的雙酚的單元。所述聚碳酸酯共聚物將還包括2至35wt.％，尤其是2至20wt.％，甚至更加尤其是2至10wt.％，具體地3至8wt.％，甚至更具體地3至6wt.％的源自式(2a)和/或(2b)的二醇的單元。聚碳酸酯將還包括11至60mol％，具體地11至50mol％，更具體地11至40mol％，仍然更具體地12至30mol％，甚至更具體地15至25mol％的源自式(3)的二羥基芳族化合物的單元。每個前述摩爾百分比基于用于制備共聚碳酸酯的式(1)的雙酚和式(3)的二羥基芳族化合物的總摩爾數(shù)，重量百分比基于用于制備共聚碳酸酯的式(1)的雙酚、式(2a)和/或(2b)的聚硅氧烷二醇和式(3)的二羥基芳族化合物的總重量。
其它類型的二羥基單體可以以至多20mol％，具體地至多15mol％，甚至更具體地0.01至5mol％的少量使用。在一種實施方式中，共聚碳酸酯基本上由源自雙酚(1)、二羥基芳族化合物(3)，和聚硅氧烷二醇(2a)和/或(2b)的單元構(gòu)成，也即沒有使用顯著有害地影響共聚碳酸酯的期望性質(zhì)的其它單體。在另一實施方式中，僅使用落入式(1)、(2a)、(2b)和(3)，具體地(1a)、(2b)和(3)的范圍內(nèi)的單體，也即，共聚碳酸酯由源自前述二羥基芳族化合物，烷基-取代的、環(huán)烷基-橋接的雙酚，和聚硅氧烷二醇的單元構(gòu)成。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當使用以下物質(zhì)獲得聚碳酸酯共聚物時，獲得特別有利的結(jié)果70至88mol％，具體地75至85mol％的式(1a)的雙酚，在式(1a)中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-3烷基，具體地為甲基，Rg為C1-3烷基，具體地為甲基，r和s各自獨立地為1至2，具體地為1，且t為0至5，具體地為0或3；3至8wt.％，具體地為3至6wt.％的式(2b)的單體，在式(2b)中每個R為甲基，E為4至60，具體地為5至55，每個n為0，且每個R7為C2-8亞烷基，具體地為C3-7亞烷基；和11至30mol％，具體地15至25mol％的式(3)的單體，在式(3)中Ra和Rb各自獨立地為C1-3烷基，具體地為甲基，p和q各自為0，且Xa為C1-5烷叉，具體地異丙叉。
聚碳酸酯可使用已知的界面相轉(zhuǎn)移方法(interfacial phase transferprocess)或熔融聚合制備。雖然界面聚合反應(yīng)的反應(yīng)條件可變化，但是示例性的方法通常包括將二元酚反應(yīng)物溶解或分散到苛性鈉或苛性鉀的水溶液中，將得到的混合物添加到不與水混溶的溶劑介質(zhì)中，和在受控的pH條件下(例如，約pH8至約pH10)在催化劑例如三乙胺或相轉(zhuǎn)移催化劑鹽存在下使反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑包括式(R3)4Q+X的化合物，其中每個R3是相同的或不同的，并且為C1-10烷基；Q是氮或磷原子；X是鹵素原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。示例性的相轉(zhuǎn)移催化劑鹽包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。
示例性的碳酸酯前體包括例如碳酰鹵(carbonyl halide)如碳酰溴(carbonyl bromide)或碳酰氯(carbonyl chloride)，或鹵代甲酸酯如二元酚的二鹵代甲酸酯(例如，雙酚A的二氯甲酸酯，氫醌的二氯甲酸酯，等)或二醇的二鹵代甲酸酯(例如，乙二醇的二鹵代甲酸酯，2，2-二甲基丙二醇的二鹵代甲酸酯，聚乙二醇的二鹵代甲酸酯，等)。也可使用包括至少一種前述類型的碳酸酯前體的組合。在一種實施方式中，該方法使用光氣作為碳酸酯前體。
用來提供雙相溶液的與水不混溶的溶劑包括例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當通過這樣的方法制備聚碳酸酯共聚物時，可獲得有利的結(jié)果在該方法中，氯甲酸酯由式(1)的單體產(chǎn)生，接著與式(2a)和/或(2b)的聚硅氧烷二醇單體接觸，并攪拌有效量的時間如10至15分鐘，然后與式(3)的單體和碳酸酯前體如光氣反應(yīng)。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當通過這樣的方法制備聚碳酸酯共聚物時，可獲得有利的結(jié)果在該方法中，氯甲酸酯的混合物由式(1)和式(3)的單體產(chǎn)生，接著與式(2a)和/或(2b)的聚硅氧烷二醇單體接觸，并攪拌有效量的時間如10至15分鐘，然后與另外的式(1)、式(3)的單體以及光氣反應(yīng)。
可使用封端劑(也稱為鏈終止劑)來限制分子量生長速率，從而控制聚碳酸酯中的分子量。示例性的鏈終止劑包括某些一元酚化合物(即，具有單個游離羥基的苯基)，單酰氯(monocarboxylic acid chloride)，和/或單氯甲酸酯。酚類鏈終止劑的實例是苯酚和C1-C22烷基-取代的苯酚例如對-枯基-苯酚，單苯甲酸間苯二酚酯，和對-和叔丁基苯酚，甲酚，和二元酚的單醚，如對-甲氧基苯酚。尤其是可提及具有支鏈烷基取代基(其具有8至9個碳原子)的烷基-取代的酚類。某些一元酚UV吸收劑也可用作封端劑，例如4-取代的-2-羥基二苯甲酮和它們的衍生物，水楊酸芳基酯，二元酚的單酯如單苯甲酸間苯二酚酯，2-(2-羥基芳基)-苯并三唑和它們的衍生物，2-(2-羥基芳基)-1，3，5-三嗪和它們的衍生物，等。
合適的單酰氯包括單環(huán)單酰氯如苯甲酰氯、C1-C22烷基-取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、鹵素-取代的苯甲酰氯、溴甲苯酰氯、肉桂酰氯、4-橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酰胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride)，及其組合；多環(huán)單酰氯如偏苯三酸酐酰氯和萘甲酰氯；以及單環(huán)和多環(huán)單酰氯的組合?？墒褂镁哂猩儆诨虻扔诩s22個碳原子的脂肪族單羧酸的酰氯(Chlorides ofaliphatic monocarboxylic acid)。也可使用脂肪族單羧酸的官能化的酰氯如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯。也可使用的是單氯甲酸酯，包括單環(huán)氯甲酸酯如苯基氯甲酸酯、C1-C22烷基-取代的苯基氯甲酸酯、對-枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯及其組合。
可預期各種類型的具有支化基團的聚碳酸酯都是有用的，條件是這種支化不顯著有害地影響組合物的期望性質(zhì)。支化的聚碳酸酯嵌段可通過在聚合過程中添加支化劑來制備。這些支化劑包括含有至少三個官能團的多官能有機化合物，所述官能團選自羥基、羧基、酸酐、鹵甲?；?haloformyl)以及前述官能團的混合物。具體的實例包括偏苯三甲酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-對-羥基苯基乙烷、靛紅雙酚(isatin-bis-phenol)、三苯酚TC(1，3，5-三((對-羥基苯基)異丙基)苯)，三苯酚PA(4(4(1，1-雙(對-羥基苯基)-乙基)α，α-二甲基芐基)苯酚)，4-氯甲?；彵蕉姿狒?，均苯三酸，和二苯甲酮四羧酸。支化劑的加入量可為約0.05至約2.0wt.％?？墒褂冒ㄖ辨溇厶妓狨ズ椭Щ木厶妓狨サ幕旌衔铩?br> 聚碳酸酯的重均分子量可為約5,000至約50,000，具體地為約10,000至約40,000，更具體地為約15,000至約35,000，所述重均分子量使用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯柱通過凝膠滲透色譜(GPC)測得，并用聚碳酸酯標樣進行校準。GPC樣品以約1mg/ml的濃度制備，并在作為溶劑的二氯甲烷或氯仿中以約1.5ml/min的流速進行洗脫。
共聚碳酸酯還可具有約15至約40焦耳每平方米(J/m2)或者約20至約30J/m2的缺口伊佐德沖擊強度(NII)，在23℃使用1/8-英寸厚的試條(3.18mm)根據(jù)ASTM D256標準測量。
還可將共聚碳酸酯制備成為是基本上透明的，也即，不含有相分離，珠光(pearlescence)，流理(flow line)或肉眼可發(fā)覺的其它可視缺陷。在這種情況下，共聚碳酸酯的霧度為小于25％，具體地小于15％，仍然更具體地小于10％，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。在具體的實施方式中，共聚碳酸酯是透明的，也即，具有小于約5％，具體地小于約3％的霧度，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。
除了上述共聚碳酸酯之外，還有聚碳酸酯與其它熱塑性聚合物的組合，所述的其它熱塑性聚合物例如均聚碳酸酯，在碳酸酯單元中包括不同的R1基團的其它聚碳酸酯共聚物，聚酯碳酸酯(也稱為聚酯-聚碳酸酯)，和聚酯。這些組合可包括1至99wt％，具體地10至90wt％，更具體地20至80wt.％的共聚碳酸酯三元共聚物，組合物剩余的組分是如下所述的其它聚合物和/或添加劑。
例如，熱塑性組合物還可包括抗沖改性劑，條件是選擇該添加劑使得它不顯著有害地影響熱塑性組合物的期望性質(zhì)。合適的抗沖改性劑通常是高分子量彈性材料，其源自烯烴、單乙烯基芳族單體、丙烯酸類和甲基丙烯酸類，以及它們的酯衍生物，以及共軛二烯。由共軛二烯形成的聚合物可被完全或部分氫化。所述彈性材料可以是均聚物或共聚物，包括無規(guī)、嵌段、星形嵌段、接枝和核殼共聚物。可使用抗沖改性劑的組合。
具體類型的抗沖改性劑是彈性體改性的接枝共聚物，其包括(i)Tg小于10℃，更具體地小于-10℃，或更具體地-40℃到-80℃的彈性(即橡膠狀)聚合物基質(zhì)，和(ii)接枝到該彈性聚合物基質(zhì)上的硬質(zhì)聚合物上層(superstrate)。適合用作彈性體相的材料包括例如共軛二烯橡膠如聚丁二烯和聚異戊二烯；共軛二烯與小于約50wt.％的可共聚單體例如單乙烯基化合物如苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙酯的共聚物；烯烴橡膠如二元乙丙橡膠(EPR)或三元乙丙橡膠(EPDM)；乙烯-醋酸乙烯酯橡膠；有機硅橡膠；彈性(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯；(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯與丁二烯和/或苯乙烯的彈性共聚物；或者包括至少一種前述彈性體的組合。適合用作剛性相的物質(zhì)包括例如單乙烯基芳族單體如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，和單乙烯基單體如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸，和丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6酯，具體地甲基丙烯酸甲酯。
具體的示例性的彈性體改性的接枝共聚物包括由以下物質(zhì)形成的那些苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)，和苯乙烯-丙烯腈(SAN)。
抗沖改性劑通常存在的量為1至30wt.％，基于組合物中聚合物的總重量。
除了聚碳酸酯樹脂之外，熱塑性組合物還可包括通常添加到這類樹脂組合物中的各種添加劑，條件是選擇該添加劑從而使得不顯著有害地影響熱塑性組合物的期望性質(zhì)。可使用添加劑的組合?？稍诨旌嫌糜谛纬山M合物的組分的過程中在合適的時間混合這些添加劑。
可能的填料或增強劑包括例如，例如，硅酸鹽和硅石粉末如硅酸鋁(莫來石)，合成的硅酸鈣，硅酸鋯，熔凝硅石，結(jié)晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉末，硼-硅酸鹽粉末等；氧化物如TiO2，氧化鋁，氧化鎂等；硫酸鈣(作為其無水物，二水合物或三水合物)；碳酸鈣如白堊，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸鈣等；滑石，包括纖維狀的，模塊的(modular)，針形，層狀滑石等；硅灰石；表面處理的硅灰石；玻璃球如中空和實心玻璃球，硅酸鹽球，空心煤胞，鋁硅酸鹽(armospheres)等；高嶺土，包括硬高嶺土，軟高嶺土，煅燒高嶺土，包含本領(lǐng)域已知的用于促進與聚合物基質(zhì)樹脂的相容性的各種涂層的高嶺土等；單晶纖維或″晶須″如碳化硅，氧化鋁，碳化硼，鐵，鎳，銅等；纖維(包括連續(xù)的和切短的纖維)如石棉，碳纖維，玻璃纖維，如E，A，C，ECR，R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化鉬，硫化鋅等；鋇化合物如鈦酸鋇，鐵酸鋇，硫酸鋇，重晶石等；金屬和金屬氧化物如粒狀或纖維狀鋁，青銅，鋅，銅和鎳等；薄片的填料如玻璃片，薄片碳化硅，二硼化鋁，鋁薄片，鋼薄片等；纖維填料，例如，短的無機纖維如由包含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和硫酸鈣半水合物等中的至少一種的共混物獲得的那些；天然填料和增強材料，如通過粉碎木材獲得的木屑，纖維狀產(chǎn)品如纖維素，棉花，劍麻，黃麻，淀粉，軟木粉，木質(zhì)素，花生殼，玉米，稻谷外殼等；有機填料如聚四氟乙烯；增強的有機纖維狀填料，由能夠形成纖維的有機聚合物形成，所述有機聚合物如聚(醚酮)，聚酰亞胺，聚苯并噁唑，聚(亞苯基硫化物)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚四氟乙烯，丙烯酸類樹脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增強劑如云母，粘土，長石，煙灰，惰性硅酸鹽微球，石英，石英巖，珍珠巖，硅藻石，硅藻土，碳黑等，或者包含至少一種前述填料或增強劑的組合。
可用金屬材料層涂布填料和增強劑，以促進導電，或者用硅烷表面處理，以改進與聚合物基體樹脂的粘合性和分散。另外，該增強填料可以以單絲或復絲纖維形式來提供，且可以單獨地或者與其它類型纖維通過以下例舉的方法組合地使用共編織或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩陣和原纖維結(jié)構(gòu)，或纖維制造技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他方法。示例性的共編織結(jié)構(gòu)包括例如玻璃纖維-碳纖維、碳纖維-芳族聚酰亞胺(芳族聚酰胺)纖維和芳族聚酰亞胺玻璃纖維或類似物。纖維狀填料可以以下列形式來提供，例如，粗紗(rovings)、紡織的纖維狀增強物，如0-90度織物等；無紡纖維增強材料，例如連續(xù)原絲片(continuous strand mat)、短切原絲片(chopped strand mat)、絹紗(tissue)、紙和毛毯等；或者三維增強材料如編帶(braids)。填料通常的用量為約1至約20重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
示例性的抗氧化劑添加劑包括例如有機基亞磷酸酯，例如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯或類似物；烷化單酚或多酚；多酚與二烯烴的烷化產(chǎn)物，例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)]甲烷的烷化反應(yīng)產(chǎn)物或類似物；對甲酚或二環(huán)戊二烯的丁化反應(yīng)產(chǎn)物；烷化氫醌；羥化硫代二苯醚；亞烷基雙酚類；芐基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、雙十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯或類似物；β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺或類似物；或者含至少一種前述抗氧化劑的組合?？寡趸瘎┩ǔ５挠昧繛榧s0.01至約0.1重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
示例性的熱穩(wěn)定劑添加劑包括例如有機基亞磷酸酯，例如亞磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)亞磷酸酯、三(混合單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯或類似物；膦酸酯，例如二甲基苯膦酸酯或類似物，磷酸酯，例如磷酸三甲酯或類似物，或含至少一種前述熱穩(wěn)定劑的組合。熱穩(wěn)定劑通常的用量為約0.01至約0.1重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
也可使用光穩(wěn)定劑和/或紫外光(UV)吸收添加劑。示例性的光穩(wěn)定劑添加劑包括例如苯并三唑類，例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮或類似物，或含至少一種前述光穩(wěn)定劑的組合。光穩(wěn)定劑通常的用量為約0.01至約5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
示例性的UV吸收添加劑包括例如羥基二苯甲酮類；羥基苯并三唑類；羥基苯并三嗪類；氰基丙烯酸酯類；草酰二苯類；苯并噁嗪酮類；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(

5411)；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(

531)；2-[4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(

1164)；2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(

UV-3638)；1，3-雙[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]甲基]丙烷(

3030)；2，2’-(1，4-亞苯基)雙(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-雙[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]-2，2-雙[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯?；?氧基]甲基]丙烷；納米尺寸的無機材料，例如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅，所有這些的粒度小于100nm；或類似物；或含至少一種前述UV吸收劑的組合。UV吸收劑通常的用量為約0.01至約5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
也可使用增塑劑、潤滑劑和/或脫模劑添加劑。這些類型的材料存在顯著的重疊，其中包括例如鄰苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯；三硬脂精；二-或多官能芳族磷酸酯，例如間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯；聚-α-烯烴；環(huán)氧化大豆油；硅氧烷類，其中包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，例如烷基硬脂酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯和類似物；硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的親水和疏水非離子表面活性劑的混合物，例如在合適溶劑中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-共聚-丙二醇共聚物，或包括至少一種前述二醇聚合物的組合，例如在合適的溶劑中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；蠟，例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟或類似物。這些物質(zhì)通常的用量為約0.1至約1重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
術(shù)語“防靜電劑”是指可加工入聚合物樹脂和/或噴灑在材料或制品上以改進導電性能和總的物理性能的單體、低聚物或聚合物材料。單體防靜電劑的實例包括甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙氧化胺，伯、仲和叔胺，乙氧化醇、烷基硫酸酯、烷芳基硫酸酯、烷基磷酸酯、烷胺硫酸酯、烷基磺酸鹽，例如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或類似物，季銨鹽、季銨樹脂、咪唑啉衍生物、脫水山梨醇酯、乙醇酰胺、甜菜堿或類似物，或含至少一種前述單體防靜電劑的組合。
例舉的聚合物防靜電劑包括一些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物、聚醚酯酰胺嵌段共聚物、聚醚酯或聚氨酯，其中各自含有聚亞烷基二醇部分、聚環(huán)氧烷單元，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等。這種聚合物防靜電劑是可商購的，例如

6321(Sanyo)或

MH1657(Atofina)、

P18和P22(Ciba-Geigy)。可用作防靜電劑的其它聚合物材料是固有地導電的聚合物，例如聚苯胺(以

EB商購于Panipol)、聚吡咯和聚噻吩(商購自Bayer)，它們在升高的溫度熔融加工之后保留一些它們固有的導電率。在一種實施方案中，可在含化學防靜電劑的聚合物樹脂內(nèi)使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、碳黑或包括至少一種前述物質(zhì)的組合，以賦予組合物靜電耗散性。防靜電劑通常的用量為約0.05至約0.5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
也可存在著色劑，例如顏料和/或染料添加劑。有用的顏料可包括，例如，無機顏料如金屬氧化物和混合的金屬氧化物如氧化鋅、二氧化鈦、氧化鐵等；硫化物如硫化鋅等；鋁酸鹽；磺基-硅酸鈉、硫酸鈉、鉻酸鈉等；碳黑；鐵酸鋅；群青藍；有機顏料如偶氮，重氮，喹吖啶酮，苝，萘四甲酸，黃烷士酮，異二氫吲哚酮，四氯異二氫吲哚酮，蒽醌，蒽嵌蒽二酮，二噁嗪，酞菁，和偶氮色淀；顏料紅101，顏料紅122，顏料紅149，顏料紅177，顏料紅179，顏料紅202，顏料紫29，顏料藍15，顏料藍60，顏料綠7，顏料黃119，顏料黃147，顏料黃150和顏料棕24，或者包含至少一種前述顏料的組合。顏料通常的用量為約0.001至約3重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
示例性的染料通常是有機材料，包括例如香豆素染料如香豆素460(藍)、香豆素6(綠)，尼羅紅等；鑭系復合物；烴和取代的烴染料；多環(huán)芳烴染料；閃爍染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或雜芳基取代的聚(C2-8)烯烴染料；羰花青染料；陰丹士酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹諾酮(carbostyryl)染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)聯(lián)苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛類染料、硫代靛類染料、重氮鎓染料；硝基染料；醌亞胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；苝染料、苝酮(perinone)染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；呫噸染料；噻噸染料；萘二甲酰亞胺染料；內(nèi)酯染料；熒光團，如抗斯托克司頻移染料，其吸收近紅外波長并發(fā)射可見波長，等；發(fā)光染料如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-雙-(4-聯(lián)苯基)-噁唑；2，2′-二甲基-對-四聯(lián)苯；2，2-二甲基-對-三聯(lián)苯；3，5，3″″，5″″-四-叔丁基-對-五聯(lián)苯；2，5-二苯基呋喃；2，5-二苯基噁唑；4，4′-二苯基芪；4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1′-二乙基-2，2′-羰花青碘化物；3，3′-二乙基-4，4′，5，5′-二苯并硫三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮雜喹諾酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹諾酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1，3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸鹽；3-二乙基氨基-7-二乙基亞胺基酚噁嗪酮鎓高氯酸鹽(3-diethylamino-7-diethyliminophenoxazoniumphenoxazonium perchlorate)；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2，2′-對-亞苯基-雙(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；紅熒烯；六苯并苯等，或者包含至少一種前述染料的組合。染料通常的用量為約0.0001至約5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
當需要泡沫時，有用的發(fā)泡劑包括例如低沸點鹵代烴和產(chǎn)生二氧化碳的那些；在室溫為固體且當加熱至高于它們的分解溫度時產(chǎn)生氣體如氮氣、二氧化碳和氨氣的發(fā)泡劑，如偶氮二酰胺，偶氮二酰胺的金屬鹽，4，4′-氧聯(lián)雙(苯磺酰肼)，碳酸氫鈉，碳酸銨，等，或包括至少一種前述發(fā)泡劑的組合。發(fā)泡劑通常的用量為約1至約20重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
有用的阻燃劑包括含有磷、溴和/或氯的有機化合物。因為法規(guī)的原因，非溴化的和非氯化的含磷阻燃劑在某些應(yīng)用中可能是優(yōu)選的，例如有機磷酸酯和含有磷氮鍵的有機化合物。
一類示例性的有機磷酸酯是式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每個G獨立地為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，條件是至少一個G是芳族基團。兩個G基可連接在一起提供環(huán)狀基團，例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。示例性的芳族磷酸酯包括苯基雙(十二烷基)磷酸酯、苯基雙(新戊基)磷酸酯、苯基雙(3，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對甲苯基)磷酸酯、雙(2-乙基己基)對甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、雙(十二烷基)對甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯代乙基二苯基磷酸酯、對甲苯基雙(2，5，5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯或類似物。具體芳族磷酸酯是其中每個G是芳族基團的磷酸酯，例如是磷酸三苯酯、磷酸三甲酚酯、異丙基化三苯基磷酸酯和類似物。
雙或多官能的芳族含磷化合物也是有用的，例如下式的化合物
其中，每個G1獨立地為具有1～30個碳原子的烴基；每個G2獨立地為具有1～30個碳原子的烴或烴氧基；每個X獨立地為溴或氯；m為0～4，且n為1～約30。示例性的二-或多官能芳族含磷化合物的實例包括間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氫醌的雙(聯(lián)苯基)磷酸酯和雙酚-A的雙(聯(lián)苯基)磷酸酯，它們各自的低聚物和聚合物對應(yīng)物，等等。
示例性合適的含磷-氮鍵的阻燃劑化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺、三(吖啶基)氧化膦。當存在時，含磷阻燃劑通常存在的量為約0.1至約30重量份，更具體地約1至約20重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
鹵化材料也可用作阻燃劑，例如式(13)的鹵代化合物和樹脂
其中，R為烷撐、烷叉或環(huán)脂族連接基，例如亞甲基、乙撐、丙撐、異丙撐、異丙叉、丁撐、異丁撐、戊撐、環(huán)己撐、環(huán)戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或含硫連接基，例如硫化物，亞砜，砜等。R也可以由通過諸如芳基、氨基、醚、羰基、硫化物、亞砜、砜等的基團連接的兩個或多個烷撐或烷叉連接基團組成。
式(13)中Ar和Ar’各自獨立地為單或多碳環(huán)芳族基團，例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞萘基或類似基團。
Y是有機、無機或有機金屬基團，例如(1)鹵素，例如氯、溴、碘、氟，或(2)通式OB的醚基，其中B是類似于X的單價烴基；或(3)用R表示的類型的單價烴基；或(4)其它取代基，例如硝基、氰基和類似基團，所述取代基是基本上惰性的，條件是每個芳核存在大于或等于一個，更具體地大于或等于兩個鹵素原子。
當存在時，則每個X獨立地為單價烴基，例如烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、癸基或類似基團；芳基，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二甲苯基、甲苯基或類似基團；和芳烷基，例如芐基、乙基苯基或類似基團；脂環(huán)族基團，例如環(huán)戊基、環(huán)己基或類似基團。單價烴基本身可含有惰性取代基。
每個d獨立地為1到與在芳環(huán)Ar或Ar’上取代的可取代氫數(shù)量相等的最大值。每個e獨立地為0到與在R上的可取代氫數(shù)量相等的最大值。每個a、b和c獨立地為包括0的整數(shù)。若b不為0，則a和c都不能為0。在其它情況下，或者a或者c(但不同時)可以為0。若b為0，則芳族基團通過直接的碳碳鍵連接。
在芳族基團Ar和Ar’上的羥基和Y取代基可在芳環(huán)上的鄰、間或?qū)ξ簧献兓?，且這些基團可以彼此處于任何可能的幾何關(guān)系上。
包括在上式范圍內(nèi)的是下述代表性的雙酚2，2-雙(3，5-二氯苯基)丙烷；雙(2-氯苯基)甲烷；雙(2，6-二溴苯基)甲烷；1，1-雙(4-碘苯基)乙烷；1，2-雙(2，6-二氯苯基)乙烷；1，1-雙(2-氯-4-碘苯基)乙烷；1，1-雙(2-氯-4-甲基苯基)乙烷；1，1-雙(3，5-二氯苯基)乙烷；2，2-雙(3-苯基-4-溴苯基)乙烷；2，6-雙(4，6-二氯萘基)丙烷；2，2-雙(2，6-二氯苯基)戊烷；2，2-雙(3，5-二溴苯基)己烷；雙(4-氯苯基)苯基甲烷；雙(3，5-二氯苯基)環(huán)己基甲烷；雙(3-硝基-4-溴苯基)甲烷；雙(4-羥基-2，6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷；2，2-雙(3，5-二氯-4-羥苯基)丙烷；和2，2-雙(3-溴-4-羥苯基)丙烷。同樣包括在上述結(jié)構(gòu)式內(nèi)的是1，3-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二氯-4-羥苯和聯(lián)苯類，例如2，2’-二氯聯(lián)苯、多溴化1，4-二苯氧基苯、2，4’-二溴聯(lián)苯和2，4’-二氯聯(lián)苯以及十溴二苯醚和類似物。
同樣有用的是低聚和聚合的鹵代芳族化合物，例如雙酚A和四溴雙酚A和碳酸酯前體，例如光氣的共聚碳酸酯。金屬增效劑，例如氧化銻也可與阻燃劑一起使用。當存在時，含鹵素的阻燃劑通常存在的量為約1至約25重量份，更具體地約2至約20重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
或者，熱塑性組合物可基本上不含氯和溴。本申請所用的基本上不含氯和溴是指制備的物質(zhì)沒有有意地添加氯或溴或含氯或溴的物質(zhì)。但是應(yīng)該理解，在加工多種產(chǎn)物的設(shè)備中，會發(fā)生一定量的交叉污染，導致溴和/或氯的水平通常為百萬分之幾的級別(以重量計)。在這種理解下，可容易地理解，基本上不含溴和氯可定義為溴和/或氯的含量為小于或等于約百萬分之100(以重量計)(ppm)，小于或等于約75ppm，或者小于或等于約50ppm。當該定義適用于阻燃劑時，它基于阻燃劑的總重量。當該定義適用于熱塑性組合物時，它基于組合物的總重量(排除任何填料)。
也可使用無機阻燃劑，例如C1-16烷基磺酸鹽如全氟丁烷磺酸鉀(Rimar鹽)，全氟辛烷磺酸鉀，全氟己烷磺酸四乙基銨，和聯(lián)苯砜磺酸鉀，等；通過使例如堿金屬或堿土金屬(例如鈉，鉀，鎂，鈣和鋇鹽)和無機酸復合物鹽反應(yīng)形成的鹽，例如氧代陰離子鹽，例如碳酸的堿金屬和堿土金屬鹽，例如Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3，和BaCO3或氟陰離子復合物例如Li3AlF6，BaSiF6，KBF4，K3AlF6，KAlF4，K2SiF6和/或Na3AlF6等。當存在時，無機阻燃劑鹽存在的量通常為約0.01至約10重量份，更具體地約0.02至約1重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
也可在組合物中使用防滴劑，例如形成原纖或不形成原纖的氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)?？赏ㄟ^以上所述的硬質(zhì)共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)包封防滴劑。包封在SAN內(nèi)的PTFE被稱為TSAN?？赏ㄟ^在氟聚合物，例如含水分散液存在下，聚合包封聚合物，從而制造包封的氟聚合物。與PTFE相比，TSAN可提供顯著的優(yōu)勢，其在于TSAN可更加容易地分散在組合物內(nèi)。基于包封的氟聚合物的總重量，示例性的TSAN可包括例如50wt％PTFE和50wt％SAN?；诠簿畚锏目傊亓浚琒AN可包括例如75wt％苯乙烯和25wt％丙烯腈。或者，可按照某一方式預混氟聚合物與第二聚合物，例如芳族聚碳酸酯樹脂或SAN，形成用作防滴劑的附聚材料?？墒褂眠@兩種中的任何一種方法生產(chǎn)包封的氟聚合物。防滴劑通常的用量為0.1至10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
也可存在輻射穩(wěn)定劑，具體地γ-輻射穩(wěn)定劑。示例性的γ-輻射穩(wěn)定劑包括亞烷基多元醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、內(nèi)消旋-2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，4-己二醇和類似物；脂環(huán)族多元醇，例如1，2-環(huán)戊二醇、1，2-環(huán)己二醇和類似物；支鏈亞烷基多元醇，例如2，3-二甲基-2，3-丁二醇(頻哪醇)和類似物；以及烷氧基取代的環(huán)狀或無環(huán)烷烴。不飽和鏈烯醇也是有用的一類醇，其實例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇、3-甲基戊烯-3-醇、2-甲基-4-戊烯-2-醇、2，4-二甲基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇，以及叔醇，它具有至少一個羥基取代的叔碳，例如2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、2-苯基-2-丁醇、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇和類似物，和脂環(huán)族叔醇，例如1-羥基-1-甲基環(huán)己烷。也可使用某些羥甲基芳族化合物，它在與芳環(huán)內(nèi)的不飽和碳上相連的飽和碳上具有羥基取代基。羥基取代的飽和碳可以是羥甲基(-CH2OH)，或者它可以是更復雜的烴基成員，例如(-CR4HOH)或(-CR24OH)，其中R4是復雜或簡單的烴。具體的羥基甲基芳族化合物包括二苯甲醇、1，3-苯二甲醇、芐醇、4-芐氧基芐醇和芐基芐醇。2-甲基-2，4-戊二醇、聚乙二醇和聚丙二醇常常用于γ-輻射的穩(wěn)定化。γ-輻射穩(wěn)定化合物通常的用量為0.05-1重量份，基于100重量份的聚碳酸酯樹脂和任何任選的抗沖改性劑。
可通過各種方法制備包括共聚碳酸酯的熱塑性組合物。例如，首先在

高速混合機中將粉狀的共聚碳酸酯，其它聚合物(如果存在的話)，和/或其它任選的組分任選地與填料共混。其它低剪切工藝(其中包括，但不限于手混)也可完成這一混合。然后借助料斗將共混物進料到雙螺桿擠出機的進料喉內(nèi)?；蛘?，可通過在進料喉處和/或通過下游的側(cè)進料段(sidestuffer)直接進料到擠出機內(nèi)，將至少一種組分摻入到組合物中。也可將添加劑混合到具有所需的聚合物樹脂的母料內(nèi)并進料到擠出機內(nèi)。通常在比引起組合物流動所需的溫度高的溫度操作擠出機。擠出物立即在水浴內(nèi)驟冷并造粒。當切割擠出物時，如此制備的粒料可以視需要為小于或等于1/4英寸長。這種粒料隨后可用于模塑、成型或成形。
還提供含共聚碳酸酯組合物的成型、成形或模塑制品。可通過各種方式，例如注塑、擠出、滾塑、吹塑和熱成形，將聚碳酸酯組合物模塑成有用的成型制品，以便形成制品如計算機、商業(yè)機器外殼，例如監(jiān)控器的外殼、手持電子器件的外殼，例如移動電話的外殼、電子連接器和照明器具的組件、裝飾品、家用器具、屋頂、溫室、日光浴室、游泳池罩等。此外，所述聚碳酸酯組合物也可用于醫(yī)療應(yīng)用如注射器筒、樣品容器、藥物容器、塑料瓶、血液盒(blood housing)、過濾器外殼、膜外殼(membrane housing)、活塞等。
通過以下非限制性實例進一步說明本發(fā)明的共聚碳酸酯。
使用以下方法由單體(14)、(15)和(16)制備聚碳酸酯三元共聚物
實施例1. 將以下物質(zhì)添加到安裝有塔頂冷凝器(overhead condenser)和再循環(huán)泵(流速為40L/min)的270-L連續(xù)攪拌的釜式反應(yīng)器中(CSTR)式(15)的雙酚(2565g，11.25mol)；(b)式(14)的環(huán)己叉雙酚(2850g，9.6mol)；甲基三丁基氯化銨(108g的70wt.％水溶液)；二氯甲烷(12L)；去離子水(33L)，對枯基苯酚(75g，0.36mol)和葡萄糖酸鈉(30g)。向混合物中添加光氣(3430g，200g/min，34.7mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中從而將反應(yīng)的pH保持在6和8之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至pH 10，并添加式(16)的聚硅氧烷二醇(其中E為約44；650g)和二氯甲烷(2L)。將反應(yīng)混合物在pH 11至13攪拌10至15min。接著添加額外的式(15)的雙酚(2565g，11.25mol)和式(14)的環(huán)己叉雙酚(2850g，9.6mol)，以及二氯甲烷(15L)，去離子水(18L)，和(n)對枯基苯酚(285g，1.35mol)。向混合物中添加光氣(2000g，200g/min，20.2mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。接著，將三乙胺(105mL)和二氯甲烷(3L)添加到反應(yīng)器中。向混合物中添加光氣(1462g，200g/min，14.8mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中，以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物用氮氣吹掃，并萃取有機層。有機萃取液用稀鹽酸(HCl)洗滌一次，接著用去離子水洗滌三次。使有機層從二氯甲烷中析出到熱蒸氣中。將聚合物在110℃的爐中干燥然后分析。測得聚碳酸酯的重均分子量(Mw)為23,000g/mol(參照聚碳酸酯標樣)，多分散性指數(shù)為2.6。
實施例2. 將以下物質(zhì)添加到安裝有塔頂冷凝器和再循環(huán)泵(流速為40L/min)的270-L CSTR中式(14)的環(huán)己叉雙酚(5700g，19.3mol)；甲基三丁基氯化銨(108g 70wt.％的水溶液)；二氯甲烷(12L)；去離子水(33L)；對枯基苯酚(75g，0.36mol)；和葡萄糖酸鈉(30g)。向混合物中添加光氣(3430g，200g/min，34.7mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中從而將反應(yīng)的pH保持在6和8之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至pH 10，并添加式(16)的二醇(其中E為約44；650g)和二氯甲烷(5.1L)。將反應(yīng)混合物在pH 11至13攪拌10至15min。接著將以下物質(zhì)添加到反應(yīng)器中式(15)的雙酚(5130g，22.5mol)；(二氯甲烷(15L)；去離子水(18L)，和對枯基苯酚(285g，1.35mol)。向混合物中添加光氣(2000g，200g/min，20.2mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。接著，將三乙胺(105mL)和二氯甲烷(3L)添加到反應(yīng)器中。向混合物中添加光氣(1462g，200g/min，14.8mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中，以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物用氮氣吹掃，并萃取有機層。有機萃取液用稀鹽酸(HCl)洗滌一次，接著用去離子水洗滌三次。使有機層從二氯甲烷中析出到熱蒸氣中。將聚合物在110℃的爐中干燥然后分析。測得聚碳酸酯的Mw為23,800g/mol(參照聚碳酸酯標樣)，多分散性指數(shù)為2.7。
實施例3. 將以下物質(zhì)添加到安裝有塔頂冷凝器和再循環(huán)泵(流速為40L/min)的270-L CSTR中式(15)的雙酚(770g，3.4mol)；式(14)的環(huán)己叉雙酚(4844g，16.4mol)；甲基三丁基氯化銨(108g 70wt.％的水溶液)；二氯甲烷(12L)；去離子水(33L)；對枯基苯酚(75g，0.36mol)；和葡萄糖酸鈉(30g)。向混合物中添加光氣(3430g，200g/min，34.7mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中從而將反應(yīng)的pH保持在6和8之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至pH 10，并向反應(yīng)器中添加式(16)的二醇(其中E為約44；670g)和二氯甲烷(5.1L)。將反應(yīng)混合物在pH 11至13攪拌10至15min。接著將以下物質(zhì)添加到反應(yīng)器中式(15)的雙酚(770g，3.4mol)；式(14)的環(huán)己叉雙酚(4844g，16.4mol)；二氯甲烷(17L)；去離子水(20L)；和對枯基苯酚(260g，1.23mol)。向混合物中添加光氣(2000g，200g/min，20.2mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。接著，將三乙胺(105mL)和二氯甲烷(3.5L)添加到反應(yīng)器中。向混合物中添加光氣(1462g，200g/min，14.8mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中，以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物用氮氣吹掃，并萃取有機層。有機萃取液用稀鹽酸(HCl)洗滌一次，接著用去離子水洗滌三次。使有機層從二氯甲烷中析出到熱蒸氣中。將聚合物在110℃的爐中干燥然后分析。測得聚碳酸酯的Mw為20,400g/mol(參照聚碳酸酯標樣)，多分散性指數(shù)為3.2。
實施例4. 將以下物質(zhì)添加到安裝有塔頂冷凝器和再循環(huán)泵(流速為40L/min)的270-L CSTR中(a)式(15)的雙酚(770g，3.4mol)；式(14)的環(huán)己叉雙酚(4844g，16.4mol)；甲基三丁基氯化銨(108g 70wt.％的水溶液)；二氯甲烷(12L)；去離子水(33L)；對枯基苯酚(75g，0.36mol)；和葡萄糖酸鈉(30g)。向混合物中添加光氣(3430g，200g/min，34.7mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中從而將反應(yīng)的pH保持在6和8之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物調(diào)節(jié)至pH 10，并向反應(yīng)器中添加式(16)的二醇(其中E為約44；670g)和二氯甲烷(5.1L)。將反應(yīng)混合物在pH 11至13攪拌10至15min。接著將以下物質(zhì)添加到反應(yīng)器中式(15)的雙酚(770g，3.4mol)；式(14)的環(huán)己叉雙酚(4844g，16.4mol)；二氯甲烷(17L)；去離子水(20L)；和對枯基苯酚(235g，1.11mol)。向混合物中添加光氣(2000g，200g/min，20.2mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。接著，將三乙胺(105mL)和二氯甲烷(3.5L)添加到反應(yīng)器中。向混合物中添加光氣(1462g，200g/min，14.8mol)。在添加光氣的過程中，同時將堿(50wt.％的NaOH在去離子水中的溶液)添加到反應(yīng)器中，以保持反應(yīng)的pH在9和10之間。在完全添加光氣之后，將反應(yīng)混合物用氮氣吹掃，并萃取有機層。有機萃取液用稀鹽酸(HCl)洗滌一次，接著用去離子水洗滌三次。使有機層從二氯甲烷中析出到熱蒸氣中。將聚合物在110℃的爐中干燥然后分析。測得聚碳酸酯的Mw為25,960g/mol(參照聚碳酸酯標樣)，多分散性指數(shù)為3.5。
將實施例1至4的共聚碳酸酯樣品進行注塑，并根據(jù)上述試驗方法進行試驗。性質(zhì)示于表1中。
此外在表1中，源自單體(14)的單元的相對摩爾百分比(mol％)計算為添加到反應(yīng)器中的單體(14)的摩爾數(shù)除以添加到反應(yīng)器中的單體(14)和單體(15)的摩爾數(shù)之和。源自單體(15)的單元的摩爾百分數(shù)計算為添加到反應(yīng)器中的單體(15)的摩爾數(shù)除以添加到反應(yīng)器中的單體(14)加單體(15)的摩爾量之和。源自單體(16)的單元的wt.％計算為添加到反應(yīng)器中的單體(16)的重量除以添加到反應(yīng)器中的單體(14)、(15)、(16)和對-枯基苯酚的重量之和。
表1. 表中的數(shù)據(jù)表明透明的三元聚合物可使用以上實施例中所述的方法得自含有以下物質(zhì)的組合物大于40mol％，尤其是大于60mol％DMBPC，和小于60mol％雙酚A，尤其是小于40mol％雙酚A。與實施例1相比，實施例2具有改善的透明度，這是因為使用了改進的氯甲酸酯方法，該方法產(chǎn)生單體(14)的氯甲酸酯，其在單體(16)與單體(15)接觸之前與單體(16)反應(yīng)。表中的數(shù)據(jù)也表明，可以以小于60mol％的DMBPC產(chǎn)生清澈透明的共聚物。
除非上下文另外明確指出，單數(shù)形式“一個”、“一種”和“該”(“a”、“an”和“the”)包括復數(shù)所指物。除非另外定義，否則，本申請所用的技術(shù)和科學術(shù)語具有與本發(fā)明所述領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的相同的含義。引證相同特征或組分的所有范圍的端點包含在范圍內(nèi)且可獨立地結(jié)合。本申請所用的后綴“(s)”意圖包括它所修飾的術(shù)語的單數(shù)和復數(shù)形式，由此包括至少一個該術(shù)語(例如，著色劑(s)包括至少一種著色劑)?！叭芜x的”或“任選地”是指接下來描述的事件或環(huán)境可能發(fā)生或可能不發(fā)生，且該描述包括該事件發(fā)生和不發(fā)生的情況。所有參考文獻在此引入作為參考。
化合物使用標準命名法描述。例如，沒有被任何所指出的基團取代的任何位置理解為它的價鍵被所指出的鍵或氫原子所填充。不在兩個字母或符號之間的短橫線(″-″)用于表示取代基的附接點。例如，-CHO通過羰基的碳連接。本申請所用的術(shù)語“取代的”是指指定原子或基團上的任何至少一個氫用另一基團代替，條件是不超過所指定的原子的正常價鍵。當取代基為氧代(即，＝O)時，該原子上的兩個氫被取代。本申請所用的術(shù)語“組合”也包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。
術(shù)語“烷基”是指直鏈或支化的鏈一價烴基；“亞烷基”是指直鏈或支化的鏈二價烴基；“烷叉”是指直鏈或支化的鏈二價烴基，其中兩個價鍵在單個相同同的碳原子上；“環(huán)烷基”是指具有至少三個碳原子的非芳族一價單環(huán)或多環(huán)烴基；“環(huán)烷撐”是指具有至少三個碳原子的非芳族二價單環(huán)或多環(huán)烴基；“芳基”是指在芳族環(huán)或多個芳族環(huán)中僅含有碳的芳族一價基團；“亞芳基”是指在芳族環(huán)或多個芳族環(huán)中僅含有碳的芳族二價基團；“烷芳基”是指被如上所定義的烷基取代的芳基，4-甲基苯基是示例性的烷芳基；“芳烷基”是指被如上所定義的芳基取代的烷基，芐基是示例性的芳烷基；“亞芳烷基”是指二價芳烷基，其中附接的一個點在芳基上且附接的另一點在烷基上；“烷氧基”是指通過氧橋(-O-)連接的具有指定數(shù)目的碳原子的如上所定義的烷基；和“芳氧基”是指通過氧橋(-O-)連接的具有指定數(shù)目的碳原子的如上所定義的芳基。
本申請所用的“有機基團”是指具有所指定的總碳原子數(shù)的飽和的或不飽和的(包括芳族)烴，其可為未取代的或被鹵素、氮、硫或氧中的一個或多個所取代，條件是這些取代基不顯著有害地影響組合物的期望性質(zhì)，例如透明度，耐熱性，等。示例性的取代基包括烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、-NO2、SH、-CN、OH、鹵素、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧羰基和酰胺基團。
盡管為了闡述的目的列出了典型的實施方案，但前述說明不應(yīng)當被認為是限制本發(fā)明的范圍。因此，在沒有脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可作出各種改性、改變和替代。
權(quán)利要求
1.一種共聚碳酸酯，包括
40至89mol％的源自式(1)的雙酚的單元，
其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-12烷基，T是C5-16環(huán)烷撐、C5-16環(huán)烷叉、C1-5烷撐、C1-5烷叉、C6-13亞芳基、C7-12芳基烷撐、C7-12芳基烷叉、C7-12烷基亞芳基或C7-12亞芳烷基，和r和s各自獨立地為1至4；
2至35wt.％的源自式(2a)和/或(2b)或其組合的聚硅氧烷二醇的單元，
其中Ar是取代的或未取代的C6-36亞芳基，每個R為相同的或不同的C1-13單價有機基團，每個R6是相同的或不同的二價C1-C30有機基團，E是4至100的整數(shù)；和
11至60mol％的源自式(3)的二羥基芳族化合物的單元，
其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素，Xa是直接鍵或C1-18有機基團，p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)，e為0至1，和所述二羥基芳族化合物與所述雙酚(1)或所述聚硅氧烷二醇不同；和
其中每個前述的摩爾百分比基于用于制備所述共聚碳酸酯的式(1)的雙酚和式(3)的二羥基芳族化合物的總摩爾數(shù)，和所述重量百分比基于用于制備所述共聚碳酸酯的式(1)的雙酚、式(2a)和/或(2b)的聚硅氧烷二醇和式(3)的二羥基芳族化合物的總重量；并且此外，其中
由所述共聚碳酸酯構(gòu)成的模制樣品的霧度為小于約25％，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。
2.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其中由所述共聚碳酸酯構(gòu)成的模制樣品的霧度為小于約5％，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。
3.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其中T為下式，
其中Rg是C1-12烷基或鹵素，并且t為0至10。
4.權(quán)利要求3的共聚碳酸酯，其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-4烷基，Rg為C1-4烷基，r和s各自獨立地為1至2，t為0至5，Ra和Rb各自位于環(huán)烷叉橋的間位。
5.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其中Ar是取代的或未取代的C6-12亞芳基，每個R是相同的C1-4烷基，每個R6是相同的或不同的二價C1-C30有機基團，E是4至60的整數(shù)。
6.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其中所述聚硅氧烷二醇具有下式
其中E的平均值為4至60，每個R是C1-3烷基，每個R3獨立地為二價C2-8脂族基團，每個M是相同的或不同的，并且為鹵素、氰基、硝基、C1-8烷基硫基、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C2-8烯基、C2-8烯基氧基、C3-8環(huán)烷基、C3-8環(huán)烷氧基、C6-10芳基、C6-10芳氧基、C7-12芳烷基、C7-12芳烷氧基、C7-12烷芳基或C7-12烷芳氧基，和每個n獨立地為0至4。
7.權(quán)利要求6的共聚碳酸酯，其中M是溴、氯、C1-3烷基、C1-3烷氧基、苯基、氯苯基或甲苯基；R3是二亞甲基、三亞甲基或四亞甲基；和R是C1-8烷基、三氟丙基、氰基烷基、苯基、氯苯基或甲苯基。
8.權(quán)利要求6的共聚碳酸酯，其中R是甲基，甲基和三氟丙基的組合，或甲基和苯基的組合；M是甲氧基，n是1，R3是二價C1-C3脂族基團。
9.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其中p和q是0至1，e是1，Xa位于苯環(huán)上每個羥基的對位，Xa是
其中Rc和Rd各自獨立地為氫、C1-12烷基、環(huán)狀C1-12烷基、C7-12芳烷基、C1-12雜烷基或環(huán)狀C7-12雜芳烷基，和Re是二價C1-12烴基。
10.權(quán)利要求9的共聚碳酸酯，其中p是0，Rc和Rd各自獨立地為C1-3烷基。
11.權(quán)利要求1的共聚碳酸酯，其中p和q為0至1，e是1，Xa是C1-18亞烷基、C3-18亞環(huán)烷基、稠合的C6-18亞環(huán)烷基或式-B1-W-B2-的基團，其中B1和B2是相同的或不同的C1-6亞烷基，并且W是C3-12亞環(huán)烷基或C6-16亞芳基。
12.共聚碳酸酯，包括
70至88mol％的源自下式的環(huán)己叉雙酚的單元，
其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-3烷基，Rg是C1-3烷基或鹵素，r和s各自獨立地為1至2，并且t為0至5；
3至8wt.％的源自下式的聚硅氧烷二醇的單元，
其中每個R是相同的或不同的C1-13單價有機基團，每個R3是相同的或不同的二價C1-C8脂族基團，M是溴、氯、C1-3烷基、C1-3烷氧基、苯基、氯苯基或甲苯基，E是5至55的整數(shù)；和
12至30mol％的源自下式的二羥基芳族化合物的單元，
其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素，Xa是C1-18亞烷基、C3-18亞環(huán)烷基或稠合的C6-18亞環(huán)烷基，p和q各自獨立地為0至1的整數(shù)，并且所述二羥基芳族化合物與所述環(huán)己叉雙酚或所述聚硅氧烷二醇不同；并且此外，其中
由所述組合物構(gòu)成的模制樣品的霧度為小于約5％，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。
13.一種共聚碳酸酯，包括
70至88mo1％的源自下式的環(huán)己叉雙酚的單元，
其中r和s各自為1，Ra’和Rb’各自為位于所述環(huán)己叉環(huán)間位的甲基，Rg是C1-3烷基或鹵素，t為0至5；
3至8wt.％的源自下式的聚硅氧烷二醇的單元，
其中每個R為甲基，每個R3為亞苯基，M是溴、氯、C1-3烷基、C1-3烷氧基、苯基、氯苯基或甲苯基，E為5至55的整數(shù)；和
12至30mol％的源自下式的二羥基芳族化合物的單元，
其中p和q各自為0，Xa為異丙叉；并且此外，其中由所述組合物構(gòu)成的模制樣品具有小于約5％的霧度，使用3.2mm厚的試驗樣片根據(jù)ASTM-D1003-00標準測得。
14.一種制備聚碳酸酯共聚物的方法，包括
在雙相溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑和使pH保持在6至13的足夠的苛性堿存在下，使權(quán)利要求1的組分和羰基前體反應(yīng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)包括在雙相溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑和使pH保持在6至8的足夠的苛性堿存在下，產(chǎn)生式(1)的化合物的氯甲酸酯和式(3)的化合物的氯甲酸酯；然后使所述的氯甲酸酯與式(2a)和/或(2b)的聚硅氧烷二醇在11至13的pH下在光氣存在下反應(yīng)。
16.權(quán)利要求14的方法，其中所述反應(yīng)包括，在雙相溶劑中，在相轉(zhuǎn)移催化劑和使pH保持在6至8的足夠的苛性堿存在下，產(chǎn)生式(1)的化合物的氯甲酸酯；然后使所述的氯甲酸酯與式(2a)和/或(2b)的聚硅氧烷二醇在11至13的pH下在光氣存在下反應(yīng)。
17.一種熱塑性組合物，其包括權(quán)利要求1的共聚碳酸酯和添加劑。
18.權(quán)利要求17的熱塑性組合物，其中所述添加劑是抗沖改性劑、填料、致電離輻射穩(wěn)定劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、增塑劑、潤滑劑、脫模劑、防靜電劑、顏料、染料、阻燃劑、防滴劑，或包括至少一種前述添加劑的組合。
19.權(quán)利要求17的熱塑性組合物，其中厚度為3.2±0.12mm的由所述熱塑性組合物模制的制品具有小于3％的霧度，根據(jù)ASTM D1003-00標準測得。
20.一種制備熱塑性組合物的方法，其包括將權(quán)利要求1的聚碳酸酯共聚物與添加劑共混，形成熱塑性組合物。
21.一種制品，其包括權(quán)利要求17的熱塑性組合物。
22.權(quán)利要求21的制品，其中所述制品是注射器筒、樣品容器、藥物容器、塑料瓶、血液盒、膜外殼或注射器活塞。
23.制品的制備方法，包括對將權(quán)利要求17的熱塑性組合物模塑、擠出或成形為制品。
全文摘要
一種聚碳酸酯共聚物，包括40至89mol％的源自式(1)的雙酚的單元，其中Ra’和Rb’各自獨立地為C1-12烷基，T是C5-16環(huán)烷撐、C5-16環(huán)烷叉、C1-5烷撐、C1-5烷叉、C6-13亞芳基、C7-12芳基烷撐、C7-12芳基烷叉、C7-12烷基亞芳基或C7-12亞芳烷基，和r和s各自獨立地為1至4；2至35wt.％的源自式(2)和/或(2’)或其組合的聚硅氧烷二醇的單元，其中Ar是取代的或未取代的C6-36亞芳基，每個R為相同的或不同的C1-13單價有機基團，每個R6是相同的或不同的二價C1-C30有機基團，E是4至100的整數(shù)；和11至60mol％的源自式(3)的二羥基芳族化合物的單元，其中Ra和Rb各自獨立地為鹵素或C1-12烷基，Xa是直接鍵或C1-18有機基團，p和q各自獨立地為0至4的整數(shù)，和所述式(3)二羥基芳族化合物與所述雙酚(1)或所述聚硅氧烷二醇不同。所述聚合物在醫(yī)療應(yīng)用中特別有用。
文檔編號C08G64/18GK101528806SQ200780036482
公開日2009年9月9日 申請日期2007年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者簡·P·倫斯, 布賴恩·D·馬倫 申請人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識產(chǎn)權(quán)有限公司