專(zhuān)利名稱：：被覆微粒、其制造方法、陽(yáng)離子吸附劑、及水處理系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有能夠利用于井水、河川水等的給水處理的陽(yáng)離子交換功能的被覆微粒、其制造方法、陽(yáng)離子吸附劑、及使用其的水處理系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，在河川或湖沼中，由于伴隨工廠排水及人口增加的生活排水的流入量的增大，導(dǎo)致氨等氮化合物的含量增加，產(chǎn)生給水的原水的水質(zhì)變差的問(wèn)題。另外，地下水也由于長(zhǎng)年的水田肥料或地下浸透方式污物處理的影響，在將汲取水作為原水的給水中，也同樣導(dǎo)致氨等氮氧化物的含量增加，且時(shí)間上變動(dòng)的問(wèn)題。為了將這些原水作為給水供給，需要將氨等氮化合物的含量降低至基準(zhǔn)值以下，需要將增加的氮化合物從原水安全且可靠地除去的方法。在以往的水處理系統(tǒng)中，氨等氮化合物是通過(guò)組合基于生物處理的氮化合物的一次處理工序、和基于氯注入法的氮化合物的二次處理工序的方法來(lái)除去(例如，參照真柄泰基(作成委員會(huì)委員長(zhǎng))著、"凈水技術(shù)準(zhǔn)則(2000年度版)"、第一版、(財(cái))給水技術(shù)研究中心、2002年12月發(fā)行、第61頁(yè))。但是，原水溫度降低的情況下，使用了生物處理的氮化合物的一次處理工序中的氮化合物的處理能力降低，因此，在生物處理的下游，設(shè)置有使用了氯注入法的氮化合物的二次處理工序。然而，一次處理工序中的氮化合物的處理能力境地，二次處理工序中的氮化合物的處理量增大的情況下，可能投入過(guò)剩的氯。還有，在二次處理工序中過(guò)剩地投入氯的情況下，存在產(chǎn)生氯臭危害，或生成三鹵代甲烷等致癌性物質(zhì)等的問(wèn)題。為了解決這個(gè)，提出了作為水處理系統(tǒng)，通過(guò)作為氮化合物的一次處理工序，進(jìn)行使用了吸附，脫氮式的氮化合物除去機(jī)構(gòu)的氮化合物的除去，不依賴于原水溫度，穩(wěn)定地分解原水中的氨態(tài)氮等氮化合物的方法(特開(kāi)2004—160339號(hào)公報(bào))。另外，提出了采用處理速度或處理能力的穩(wěn)定性優(yōu)越的離子交換吸附法的方法(特開(kāi)平6—269776號(hào)公報(bào))。在使用吸附劑的水處理系統(tǒng)中，出自系統(tǒng)的小型化的要求，尋求處理速度的進(jìn)一步的提高。即，課題在于，作為吸附劑，與以往的沸石系吸附劑或離子交換樹(shù)脂相比，改善吸附速度或再生速度。進(jìn)而，尋求不僅吸附除去氨態(tài)氮等氮化合物，而且將含于處理水中的Ca、Mg、Na、Mn、Fd等金屬離子也同時(shí)在短時(shí)間內(nèi)吸附除去至限制濃度為止。另外，尋求尤其在發(fā)生了處理水的銨離子濃度的大的時(shí)間變動(dòng)的情況下，也能夠無(wú)遺漏地應(yīng)對(duì)的吸附力高的吸附劑。
發(fā)明內(nèi)容從而，本發(fā)明的第一目的在于提供處理水中的銨離子及金屬離子等陽(yáng)離子的吸附速度快，且其再生速度也快，且吸附力高的陽(yáng)離子吸附劑，第二目的在于提供小型的水處理系統(tǒng)。上述課題通過(guò)以下的方案項(xiàng)1)、項(xiàng)2)、項(xiàng)8)、項(xiàng)9)及項(xiàng)ll)來(lái)解決。以下，一同列舉優(yōu)選的實(shí)施方式。項(xiàng)l)一種被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒包含熱塑性樹(shù)脂，芯樹(shù)脂微粒的比表面積為506，000cm2/cm3，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10300重量％。項(xiàng)2)—種被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒包含熱塑性樹(shù)脂，芯樹(shù)脂微粒為直徑101，200pm的大致球形，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10300重量％。項(xiàng)3)根據(jù)項(xiàng))l或2所述的被覆微粒，其中，芯樹(shù)脂微粒包含填充劑。項(xiàng)4)根據(jù)項(xiàng))13中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其中，芯樹(shù)脂微粒為聚(乙烯一乙烯基醇)。項(xiàng)5)根據(jù)項(xiàng))14中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其中，表面樹(shù)脂中作為官能團(tuán)具有磺酸基或其鹽。項(xiàng)6根據(jù)項(xiàng))15中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其中，表面樹(shù)脂為苯乙烯磺酸鈉的均聚物或共聚物。項(xiàng)7)根據(jù)項(xiàng))16中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其中，被覆微粒的平均粒徑為101，600pm。項(xiàng)8)—種陽(yáng)離子吸附劑，其中，其包含項(xiàng))17中任一項(xiàng)所述的被覆微粒。項(xiàng)9)項(xiàng))17中任一項(xiàng)所述的被覆微粒的制造方法，其中，包括在芯樹(shù)脂微粒的存在下，對(duì)具有該官能團(tuán)的單體進(jìn)行電子射線接枝聚合的工序。項(xiàng)IO)根據(jù)項(xiàng))9所述的被覆微粒的制造方法，其中，緊接于利用熔融分散法制造芯樹(shù)脂微粒的工序，進(jìn)行電子射線接枝聚合。項(xiàng)11)一種水處理系統(tǒng)，其中，使用了項(xiàng))8所述的陽(yáng)離子吸附劑。根據(jù)本發(fā)明可知，能夠提供處理水中的銨離子及金屬離子等陽(yáng)離子的吸附速度快，且其再生速度也快，且吸附力高的陽(yáng)離子吸附劑。根據(jù)本發(fā)明可知，能夠提供小型的水處理系統(tǒng)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的一個(gè)方面中的被覆微粒是一種被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成，芯樹(shù)脂微粒的比表面積為506，000cm2/cm3，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10300重量％。本發(fā)明的另一方面的被覆微粒是一種被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒由熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成，芯樹(shù)脂微粒為直徑101，200Mm的大致球形，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10300重量％。以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。<芯樹(shù)脂微粒〉本發(fā)明的被覆微粒具有芯樹(shù)脂微粒的表面被表面樹(shù)脂被覆的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。作為芯樹(shù)脂微粒，還可以使用熱固性樹(shù)脂，但通常從制造熱塑性樹(shù)脂的觀點(diǎn)來(lái)說(shuō)優(yōu)選。另外，可以使用在芯樹(shù)脂微粒中包含各種功能材料的芯樹(shù)脂微粒。作為能夠使用于本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂，優(yōu)選合成樹(shù)脂，包括乙烯不飽和單體的均聚物及共聚物、聚丁二烯的共聚物、聚酯或聚酰胺的縮聚樹(shù)脂。若列舉能夠使用于芯樹(shù)脂微粒的合成樹(shù)脂的具體例，則可以舉出乙烯一乙烯基醇共聚物(copolymer)(EVOH)、乙烯一乙烯基醇—醋酸乙烯酯共聚物、乙烯.醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯.丙烯酸共聚物、乙烯*丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚(2—羥基乙基丙烯酸酯)、聚(N，N—二甲基丙烯酰胺)、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈.苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯*甲基丙烯酸甲基共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醋酸乙烯聚乙烯吡啶、聚(2—羥基乙基丙烯酸酯)、聚乙烯丙烯酸酯；聚酰胺類(lèi)、尤其各種尼龍、例如，尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍ll、尼龍12、尼龍46;聚酯類(lèi)、例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜；ABS樹(shù)月旨(丙烯腈*丁二烯*苯乙烯共聚物)；熱塑性彈性體、例如，苯乙烯，丁二烯共聚物；改性纖維素；聚乳酸等。其中，EVOH可以優(yōu)選使用于芯樹(shù)脂微粒。芯樹(shù)脂微粒的比表面積優(yōu)選506，000cm2/cm3，更優(yōu)選606，000cm2/cm3，進(jìn)而優(yōu)選751，000cmVcm3，尤其優(yōu)選100300cmVcm3。比表面積越大，吸附特性越優(yōu)越，但在6，000cmVcr^以下的情況下，吸附柱等中的壓力損失小，經(jīng)濟(jì)性優(yōu)越。另外，在50cmVcn^以上的情況下，能夠抑制應(yīng)除去的離子的遺漏。在此，比表面積表示每單位體積的表面積(cmVcm3)。通常，就接近球形的形狀的微粒來(lái)說(shuō)，由將其分散于水中，利用激光衍射，散射法得到的粒度分布來(lái)求出。另外，也可以由從顯微鏡照片得到的粒度分布來(lái)求出。芯樹(shù)脂微粒的優(yōu)選的形狀之一為大致球形。在此，"大致球形"包括正球，是指長(zhǎng)徑和短徑之比為約2以下的旋轉(zhuǎn)橢圓體等大致接近球形的形狀。芯樹(shù)脂微粒的直徑優(yōu)選約10約1，20(^m，更優(yōu)選101，000|am，進(jìn)而優(yōu)選100800nm，尤其優(yōu)選150500|um。直徑由利用激光衍射'散射法、利用照片法等的粒度分布中的平均粒徑(體積平均)來(lái)表示。芯樹(shù)脂微粒的優(yōu)選的其他形狀在顯微鏡等的投影像中顯示為多邊形(不定形)。典型地是用粉碎法等容易得到的微粒形狀。在這種情況下的芯樹(shù)脂微粒的能夠使用的直徑與大致球狀微粒相等。作為芯樹(shù)脂微粒的優(yōu)選的其他形狀，可以舉出針狀或圓柱狀。通過(guò)纖維切斷法容易得到這樣的形狀的一定形狀的微粒。能夠采用的針或圓柱的直徑優(yōu)選101，200pm，更優(yōu)選101，OOOpm，進(jìn)而優(yōu)選50700pm，尤其優(yōu)選150500pm。另夕卜，能夠采用的針或圓柱的長(zhǎng)度優(yōu)選110mm，更優(yōu)選15mm，尤其優(yōu)選l3mm。<表面樹(shù)脂>表面樹(shù)脂被覆芯樹(shù)脂微粒。表面樹(shù)脂被覆的區(qū)域比芯樹(shù)脂微粒的表面的一部分更優(yōu)選整體。還有，不是被覆芯樹(shù)脂微粒表面的同時(shí)，還阻礙表面樹(shù)脂進(jìn)入芯樹(shù)脂微粒的內(nèi)部。表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10300重量％，優(yōu)選60200重量％，尤其優(yōu)選80200重量％。被覆微粒在形狀為大致球狀或不定形狀(粉碎微粒形狀)的情況下，在其干燥狀態(tài)下，其平均粒徑優(yōu)選101，600)am，更優(yōu)選101，450nm。在此，平均值表示體積平均值。<陽(yáng)離子更換性官能團(tuán)>在本發(fā)明中，被覆芯樹(shù)脂微粒的表面樹(shù)脂具有吸附或解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)。作為該官能團(tuán)，優(yōu)選磺酸基或其鹽、羧基或其沿等，磺酸基或其鹽的陽(yáng)離子的吸附速度快，因此尤其優(yōu)選。鹽中優(yōu)選堿金屬鹽，更優(yōu)選鈉鹽及鉀鹽。<芯樹(shù)脂微粒的制法及其被覆方法>能夠利用公知的方法來(lái)制造本發(fā)明中使用的大致球狀的芯樹(shù)脂微粒，但能夠利用尤其本發(fā)明人等中的一人開(kāi)放的熔融分散法(可以參照特開(kāi)2001—114901號(hào)公報(bào))，簡(jiǎn)便地制造由各種熱塑性樹(shù)脂構(gòu)成的芯樹(shù)脂微粒。另外，例如，能夠利用粉碎法，制造不定形的芯樹(shù)脂微粒。能夠在常溫或冷卻下粉碎原料樹(shù)脂片，根據(jù)需要分級(jí)，形成為具有期望的比表面積或粒徑的芯樹(shù)脂微粒。另一方面，就針狀或圓柱狀微粒來(lái)說(shuō)，例如可以通過(guò)利用熔融樹(shù)脂的擠出拉伸法，連續(xù)切斷期望直徑的樹(shù)脂纖維而制造期望形狀的微粒。<芯樹(shù)脂微粒的填充劑>另外，根據(jù)所述熔融分散法可知，可以根據(jù)需要，使以磁性材料為主的各種填充劑容易地含于芯樹(shù)脂微粒中。若通過(guò)向芯樹(shù)脂微粒添加磁性體，賦予磁響應(yīng)性，則能夠賦予在吸附、再生的轉(zhuǎn)移過(guò)程中，將吸附劑在組件中磁性移動(dòng)回收固定的功能。另外，能夠利用添加劑的選擇，適當(dāng)化填充有添加劑的芯樹(shù)脂微粒的比重，控制與組件內(nèi)的流體的相互作用。作為填充劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)填充劑，具體來(lái)說(shuō)，可以例示各種鐵、含鐵的合金、各種鐵素體、氧化鋁、硅石、二氧化鈦、氧化鋯、鈰土、各種硅酸鹽玻璃等。尤其，硅酸鹽玻璃市售有各種粒徑或密度不同的玻璃珠(可以例示株式會(huì)社聯(lián)合等)，優(yōu)選作為芯樹(shù)脂微粒的比重調(diào)節(jié)功能材料。<利用具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂的被覆方法〉吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)可以通過(guò)各種公知的方法來(lái)導(dǎo)入。優(yōu)選采用將具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的單體接枝聚合于芯樹(shù)脂微粒的方法。接枝聚合法中知道的有利用使用了聚合引發(fā)劑的自由基聚合的方法、利用基于電子射線、Y射線、紫外線等活性能量射線的激勵(lì)，在芯樹(shù)脂微粒的至少表面產(chǎn)生能夠開(kāi)始接枝聚合的自由基的方法。其中，電子射線激勵(lì)的方法即電子射線接枝聚合法能夠從廣的范圍將照射能量選擇為對(duì)應(yīng)于目的的最佳值，因此，適合本發(fā)明的被覆微粒的制造。<接枝率>"接枝率"是指利用接枝聚合得到的被覆微粒中的表面樹(shù)脂的相對(duì)于芯樹(shù)脂微粒的重量百分比。本發(fā)明中的被覆微粒中的接枝率為10300重量％。接枝率越高，吸附容量越增加，因此優(yōu)選。實(shí)用上，接枝率更優(yōu)選30250重量％，尤其優(yōu)選60200重量％。在此，使用接枝前的干燥芯樹(shù)脂微粒及干燥的被覆微粒，算出接枝率。另外，可以使用對(duì)被覆微粒由基于IR光譜和陽(yáng)離子吸附，反向滴定法的官能團(tuán)濃度算出接枝率的方法、由基于SEM(掃描型電子顯微鏡)的截?cái)辔⒘５慕孛嬗^察和EDS(能量分散形x射線光譜分析)的相同剖面的元素分析算出的接枝率的方法。作為接枝聚合的單體(monomer)混合物，可以優(yōu)選使用磺酸基或其鹽、羧基或其鹽化學(xué)結(jié)合的乙烯基單體。在導(dǎo)入磺酸(鹽)基的情況下，容易地得到高接枝率，因此，優(yōu)選使用苯乙烯磺酸鈉。作為單體，使用了磺酸的Na鹽等金屬鹽的情況下，通過(guò)HC1等強(qiáng)酸，對(duì)利用接枝聚合得到的表面樹(shù)脂進(jìn)行后處理，能夠飛躍地提高銨離子的除去能力。作為具有磺酸的其他乙烯性不飽和單體，丙烯酰胺鏈烷磺酸也有用，可以優(yōu)選使用由以下的化學(xué)式表示的AMPS或其鹽。在接枝聚合時(shí)，通過(guò)使具有兩個(gè)以上乙烯性不飽和基團(tuán)的所謂的多官能團(tuán)單體共存，能夠得到交聯(lián)的表面樹(shù)脂。在填充于銨離子的除去等的水處理系統(tǒng)中的情況下，能夠控制被覆微粒的溶脹度，因此，優(yōu)選并用適量。在接枝聚合磺酸的Na鹽的情況下，可以并用聚乙二醇#4001000二丙烯酸酯、環(huán)氧化雙酚A二丙烯酸酯(MSDS)(新中村化學(xué)工業(yè)(株))、二乙烯基苯等多官能單體。另外，根據(jù)需要，利用表面活性劑(Tween20)，乳化二乙烯基苯等水不溶性多官能單體而并用也可。作為單體，接枝聚合AMPS的情況下，能夠?qū)喖谆p丙烯酰胺作為多官能單體并用。并用二官能單體的情況下的配合率相對(duì)于單官能的單體，優(yōu)選120摩爾％，更優(yōu)選310摩爾％。還有，本發(fā)明的被覆微粒在不用金屬層進(jìn)而被覆表面樹(shù)脂的表面的情況下使用。<再生處理>吸附了以銨為主的各種金屬離子的被覆微?？梢酝ㄟ^(guò)與鹽水或HC1等<單體><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>酸接觸而再生。出于在水處理中完全地除去銨離子的目的，優(yōu)選進(jìn)行利用酸的再生處理。作為酸，除了鹽酸以外，可以優(yōu)選使用硫酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸的水溶液。<水處理系統(tǒng)>能夠構(gòu)筑使用本發(fā)明的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆的被覆微粒，除去陽(yáng)離子的水處理系統(tǒng)。填充有本發(fā)明的被覆微粒的柱改進(jìn)陽(yáng)離子的吸附再生速度，因此優(yōu)選。能夠利用包含將該被覆微粒作為吸附劑填充的柱構(gòu)成的組件及送水泵的裝置，構(gòu)成水處理系統(tǒng)。組件由一層柱構(gòu)成也可，但出于提高吸附容量的目的，優(yōu)選由多層柱構(gòu)成。利用組件或柱的更換來(lái)維持管理再生處理也可。另外，在本水處理系統(tǒng)中含有再生處理線也可。本發(fā)明的被覆微粒的吸附速度快，因此，能夠減小柱的填充層厚度，能夠提高每單位時(shí)間的處理量。實(shí)用上，空間速度優(yōu)選400/小時(shí)以上，進(jìn)而優(yōu)選800/小時(shí)以上。出于降低組件的壓力損失的目的，優(yōu)選減少柱填充層的厚度，并且，將多個(gè)柱并排連接。通常，作為柱形狀，使用圓筒狀形狀，但可以優(yōu)選使用盤(pán)狀或雙重圓筒狀形狀。以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。實(shí)施例<芯樹(shù)脂微粒的制造>利用熔融分散法，制造乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)的芯樹(shù)脂微粒。作為乙烯乙烯基醇共聚物(EVOH)，使用了克萊樂(lè)(株)制愛(ài)白樂(lè)(工A一小、樹(shù)脂級(jí)E105B)。在該愛(ài)白樂(lè)IOO重量份中混合聚乙二醇PEG(三洋化成工業(yè)(柱)制；級(jí)P6000S)75重量份及PEG(三洋化成工業(yè)(株)制級(jí)P20000)125重量份，將其投入雙軸擠壓機(jī)中，在最高溫度250"C下熔融分散而擠出。將擠出的混合物投入水中，水洗得到的微粒并回收而干燥，由此制造lkg的EVOH芯樹(shù)脂微粒(粒徑30500pm)。<接枝聚合>分別準(zhǔn)備100重量份的從上述EVOH芯樹(shù)脂微粒分級(jí)出粒徑(標(biāo)稱)為約60)iim、約15(Him及約35(^m的芯樹(shù)脂微粒。使用電子射線加速器，向該芯樹(shù)脂微粒照射250kGy的電子射線后，添加20%的苯乙烯磺酸鈉水溶液，在75'C下接枝聚合反應(yīng)30分鐘。在水洗后，用2當(dāng)量(規(guī)定)的鹽酸水溶液進(jìn)行處理，進(jìn)而水洗，分離干燥被覆微粒。利用重量法，對(duì)這些測(cè)定接枝率的結(jié)果，粒徑60pm的情況下，接枝率為80%，粒徑150pm的情況下，接枝率為60%，350pm的情況下，接枝率為85%。將這些被覆微粒分別作為ES80及ES60、ES85。另外，使用粒徑150pm的芯樹(shù)脂微粒，使用30%的苯乙烯磺酸鈉水溶液，除此之外，以相同條件，接枝聚合的結(jié)果，得到接枝率130%的被覆微粒。將該被覆微粒作為ES130。另外，還制作了一部分未進(jìn)行鹽酸處理的樣品ES130—Na。另外，關(guān)于標(biāo)稱粒徑為3mm的EVOH樹(shù)脂顆粒及其粉碎品(標(biāo)稱直徑為約400pm及750!im)也進(jìn)行接枝聚合處理，分別作為P—ES12、ES90、ES45。<平均粒徑及比表面積的測(cè)定>測(cè)定使用于以下的實(shí)施例的被覆微粒的接枝處理前后的粒徑及那些的比表面積。在測(cè)定時(shí)，利用激光衍射，散射法(使用設(shè)備(株)堀場(chǎng)制作所制LA—300、分散介質(zhì)水)及照片法(使用設(shè)備奧林匹斯(株)制光學(xué)顯微鏡BX60、計(jì)測(cè)微粒數(shù)80160個(gè))來(lái)測(cè)定。結(jié)果示出在下表中。還有，在照片法中，粉碎品等不定形狀的情況下，測(cè)定長(zhǎng)徑及短徑，假設(shè)為以長(zhǎng)徑為軸的旋轉(zhuǎn)橢圓體，求出與此等同的體積的球體的直徑(等同直徑)，求出等同直徑的體積平均直徑及比表面積。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(1)基于激光衍射散射法的體積平均直徑(pm)及比表面積(cm2/cm3)(2)基于照片法的體積平均直徑(,)及比表面積(cm2/cm3)(3)由樹(shù)脂顆粒的尺寸(2.780X2.56L)計(jì)算的比表面積(cm2/cm3)(4)接枝處理后的干燥微粒的基于照片法的體積平均直徑(|_im)及比表面積(cm2/cm3)(5)水中溶脹的被覆微粒的基于照片法的體積平均直徑及比表面積(cm2/cm3)。有時(shí)根據(jù)測(cè)定方法而顯得略不同，但在本發(fā)明的敘述中，作為原則，采用基于可靠性高的照片法的粒徑及比表面積。使用得到的被覆微粒，進(jìn)行以下的吸附特性評(píng)價(jià)。將進(jìn)行了特性評(píng)價(jià)的微小球體與比較樣品一同示出在下表中。還有，在表3中示出的DIAIONPK228是三菱化學(xué)(株)制陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><吸附特性的評(píng)價(jià)>l.批量試驗(yàn)試驗(yàn)方法在樣品0.5g中添加試驗(yàn)水lOOml，進(jìn)行攪拌。規(guī)定時(shí)間后，通過(guò)抽吸過(guò)濾，分取處理水，利用數(shù)字包試驗(yàn)(digitalpacktest)(靛酚藍(lán)法、(株)共立理化學(xué)研究所)對(duì)氨定量，利用ICP對(duì)其他無(wú)機(jī)離子定量。(實(shí)施例l及比較例1)[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>從以上的實(shí)施例可知，銨離子在5分鐘以內(nèi)，以作為目標(biāo)的lppm以下達(dá)到吸附平衡。另外，在這種'瞎況下，關(guān)于含于試驗(yàn)水中的其他離子，也同樣以5分鐘成為飽和濃度或檢測(cè)限度以下。相對(duì)于此，在比較例1中，達(dá)到吸附平衡花費(fèi)IO分鐘以上。(實(shí)施例2)吸附劑樣品是在實(shí)施例1中使用的ES80。試驗(yàn)水與在實(shí)施例1中使用的氨水相同。測(cè)定與陽(yáng)離子吸附劑的接觸后，經(jīng)過(guò)1分鐘及3分鐘后的處理水的NH/離子的濃度。進(jìn)而，從該實(shí)施例2可以確認(rèn)本發(fā)明的吸附劑在1分鐘以內(nèi)達(dá)到了吸附平衡。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>(實(shí)施例3及比較例2)使用表6所示的試驗(yàn)水2，進(jìn)行吸附試驗(yàn)，測(cè)定伴隨時(shí)間經(jīng)過(guò)的離子濃度。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從實(shí)施例3可知，本發(fā)明的吸附劑在接枝率低的情況下，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間也為3分鐘以內(nèi)。相對(duì)于此，在使用了沸石系的吸附劑的比較例2中，達(dá)到平衡需要IO分鐘以上。(實(shí)施例4及5、比較例3)使用表7所示的試驗(yàn)水4、5及6，進(jìn)行基于ES130及ES130—N的吸附實(shí)驗(yàn)。還進(jìn)行使用了DIAION—Na的比較例實(shí)驗(yàn)。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在實(shí)施例4中，進(jìn)而關(guān)于接枝率高的微小球體進(jìn)行評(píng)價(jià)。各離子在35分鐘內(nèi)達(dá)到飽和吸附濃度，或成為檢測(cè)限度，確認(rèn)到吸附速度快。另一方面，實(shí)施例5中對(duì)沒(méi)有進(jìn)行鹽酸處理的樣品進(jìn)行評(píng)價(jià)。在這種情況下，吸附速度也快，但銨離子的平衡吸附濃度高。相對(duì)于此，在比較例3中，吸附速度緩慢，各金屬離子的到達(dá)濃度也高。(實(shí)施例6及7、比較例4及5)按照以下的條件，進(jìn)行通水試驗(yàn)l。還有，"空間速度(spacevelocity)"是處理水的速度的指標(biāo)，是在1小時(shí)能夠處理的水的體積除以裝置過(guò)濾材料的體積得到的值。通水試驗(yàn)1的實(shí)驗(yàn)條件如下所述。試驗(yàn)樣品ES130、DIAIONPK228吸附塔尺寸016X39(N7.5ml)空間速度SV:800/小時(shí)。6L/小時(shí)二100ml/分鐘)1200/小時(shí)(=917小時(shí)=1501111/分鐘)試驗(yàn)水氨水入口濃度42ppm測(cè)定了出口濃度的時(shí)間變化的結(jié)果示出在以下。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在實(shí)施例8中，作為試驗(yàn)水，將銨離子濃度提高至200ppm左右而測(cè)定，但將空間速度提高至900/小時(shí)的情況下，初始的出口濃度也成為檢測(cè)限度(0.2ppm)以下。相對(duì)于此，在比較例6中，空間速度為400以上且檢測(cè)到出口濃度超過(guò)lppm。這表示本發(fā)明的微小球體在入口的銨離子濃度隨時(shí)間變動(dòng)的情況下，直至高的空間速度，也能夠?qū)@離子濃度抑制至檢測(cè)濃度以下，即能夠防止泄漏。<再生處理特性的評(píng)價(jià)>(實(shí)施例9)首先，向直徑16mm、高度77.5mm的柱中填充吸附劑ES—80，使用(15ml)2N—HC1水溶液，進(jìn)行1小時(shí)液體流動(dòng)(2ml/分鐘)，進(jìn)行Na一〉H的轉(zhuǎn)換，接著用1N—NaOH水溶液轉(zhuǎn)換為H—〉Na，形成為飽和吸附狀態(tài)。'其次，釆用飽和吸附狀態(tài)的樣品0.5g，向其中添加10ml的2N—HC1水溶液，攪拌規(guī)定時(shí)間，利用滴定法，求出再生率。其結(jié)果，在l分鐘以內(nèi)再生率為100%。(比較例7)在實(shí)施例9中，代替ES—80，使用DIAION(PK228)，進(jìn)行相同的評(píng)價(jià)。其結(jié)果，在10分鐘30分鐘內(nèi)飽和，再生率停留在90%左右。從以上的實(shí)施例確認(rèn)到，本發(fā)明的吸附劑在再生處理特性中，再生處理速度及再生率方面比以往制品優(yōu)越。<壓力損失評(píng)價(jià)>(實(shí)施例1016、比較例8及9)在以下的實(shí)施例中，實(shí)施填充了本發(fā)明的吸附劑的吸附塔中的壓力損失評(píng)價(jià)。通水試驗(yàn)條件如下所述。吸附塔尺寸。16X397.5ml)通水量19L/小時(shí)結(jié)果示出在表10中。另外，通過(guò)下述條件，還實(shí)施基于相同吸附劑的吸附穿透(吸著破過(guò))特性評(píng)價(jià)。吸附塔尺寸016X397.5ml)入口的氨濃度20ppm流量3.6L/小時(shí)0.5cm/秒)結(jié)果示出在表ll中。壓力損失是芯樹(shù)脂微粒的粒徑越小而越大，但在任意實(shí)施例中均為O.lMPa以下。另夕卜，在比較例8中，粒徑大(3mm)，因此，壓力損失小，但反而不能如比較例9所示地滿足吸附穿透特性。即，一開(kāi)始出口氨濃度就顯示為6ppm。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>[表ll]<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><使用了包含了填充劑的芯樹(shù)脂微粒的實(shí)施例〉(實(shí)施例17、實(shí)施例18)作為填充劑，使用200)am級(jí)別的玻璃珠、及10pm級(jí)別的錳鋅鐵素體(7乂力'y-y夕:7工，一卜)。對(duì)于EVOH樹(shù)脂，前者為70重量％，后者為30地用擠出機(jī)預(yù)備混煉，并片化。將這些片使用于原料，與所述芯樹(shù)脂微粒的制造相同地，利用熔融分散法制造大致球狀的含填充劑芯樹(shù)脂微粒。其次，使用標(biāo)稱直徑分級(jí)為300|im的含填充劑芯樹(shù)脂微粒，在與所述ES60相同的條件下進(jìn)行接枝聚合。得到的芯樹(shù)脂微粒的接枝率分別為50%及53%，將其作為ES50(實(shí)施例17)及ES53(實(shí)施例18)。測(cè)定基于比重瓶法的芯樹(shù)脂微粒的比重及基于照片法的粒徑及比表面積，將結(jié)果示出在表12中。[表12]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在實(shí)施例17中，比重與沒(méi)有填充劑的情況相比變大，因此，容易進(jìn)行分級(jí)操作。另外，在實(shí)施例18中，容易進(jìn)行基于磁鐵的固液分離。另外，在與實(shí)施例13相同的條件下進(jìn)行氨吸附穿透特性的試驗(yàn)的結(jié)果，在實(shí)施例中，出口氨濃度均為檢測(cè)限度以下(<0.2ppm)，直至經(jīng)過(guò)時(shí)間為60分鐘。權(quán)利要求1.一種被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒包含熱塑性樹(shù)脂，芯樹(shù)脂微粒的比表面積為50～6，000cm2/cm3，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10～300重量％。2.—種被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒包含熱塑性樹(shù)脂，芯樹(shù)脂微粒為直徑101，200pm的大致球形，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10300重量％。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒含有填充劑。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒為聚(乙烯一乙烯基醇)。5.根據(jù)權(quán)利要求14中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其特征在于，表面樹(shù)脂中作為官能團(tuán)具有磺酸基或其鹽。6.根據(jù)權(quán)利要求15中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其特征在于，表面樹(shù)脂為苯乙烯磺酸鈉的均聚物或共聚物。7.根據(jù)權(quán)利要求16中任一項(xiàng)所述的被覆微粒，其特征在于，被覆微粒的平均粒徑為101，600pm。8.—種陽(yáng)離子吸附劑，其含有權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的被覆微粒。9.權(quán)利要求17中任一項(xiàng)所述的被覆微粒的制造方法，其中，包括:在芯樹(shù)脂微粒的存在下，對(duì)具有該官能團(tuán)的單體進(jìn)行電子射線接枝聚合的工序。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的被覆微粒的制造方法，其中，緊接在利用熔融分散法制造芯樹(shù)脂微粒的工序，進(jìn)行電子射線接枝聚11.一種水處理系統(tǒng)，其中，使用了權(quán)利要求8所述的陽(yáng)離子吸附劑。全文摘要本發(fā)明涉及被覆微粒、其制造方法、陽(yáng)離子吸附劑、及使用其的水處理系統(tǒng)。本發(fā)明的被覆微粒，其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒包含熱塑性樹(shù)脂，芯樹(shù)脂微粒的比表面積為50～6，000cm²/cm³，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10～300重量％，或其特征在于，芯樹(shù)脂微粒的表面被具有吸附解吸陽(yáng)離子的官能團(tuán)的表面樹(shù)脂被覆，芯樹(shù)脂微粒包含熱塑性樹(shù)脂，芯樹(shù)脂微粒為直徑10～1，200μm的大致球形，表面樹(shù)脂為芯樹(shù)脂微粒的10～300重量％。根據(jù)本發(fā)明，能夠提供處理水中的銨離子及金屬離子等陽(yáng)離子的吸附速度快，且其再生速度也快，且吸附力高的陽(yáng)離子吸附劑。另外，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供小型的水處理系統(tǒng)。文檔編號(hào)C08J3/12GK101535378SQ20078003647公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年9月25日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者奧村康之,菅野弦,金子博實(shí),須佐憲三,高橋邦彥申請(qǐng)人:圖萊樂(lè)株式會(huì)社;日新高電壓工程公司