專利名稱：：用于消聲應(yīng)用的水基聚合物的制作方法用于消聲應(yīng)用的水基聚合物發(fā)明領(lǐng)域0001]本發(fā)明涉及用大分子單體制備的共聚物和這些共聚物在消聲應(yīng)用中的用途。
背景技術(shù)：
：—般而言，含有諸如水之類的揮發(fā)性組分的任何涂層隨著該揮發(fā)性組分從涂層表面蒸發(fā)而必定經(jīng)歷體積減少。當(dāng)揮發(fā)性組分離開所述涂層時，收縮力產(chǎn)生從所有方向向內(nèi)牽拉涂層的效果。然而，在不希望受到任何理論束縛的情況下，據(jù)信如果涂層具有足夠的內(nèi)聚強度，則該涂層將僅在一維上收縮，也就是當(dāng)涂層抵抗在平行于基底表面的任何方向上的收縮的同時涂層厚度將減小。相反，如果涂層缺少足以抵抗平行于基底表面的收縮的內(nèi)聚強度，收縮力會導(dǎo)致涂層破裂成被連續(xù)的線狀空隙隔開的扁平小片。這種表面缺陷通常稱為"大龜裂"。在Q-e方程中，Q代表單體的活性，e代表單體的極性，其表明給定單體的可聚合的烯屬不飽和基團的電子密度。e的正值表明單體具有相對較低的電子密度，為受體單體。受體單體的非限制性實例包括馬來酸酐，其e值為3.69。e值小或為負(fù)值表明單體具有相對較高的電子密度，為供體單體。供體單體的非限制性實例包括乙烯基乙基醚，其e值為-1.80。用于本發(fā)明的大分子單體涉及一種共聚物成分，其中該共聚物的至少30mol%、或者至少40mol%、或者至少50mol%、或者至少60mol%、或者至少75mol。/o的殘基源于供體單體-受體單體對的交替序列，其具有以下結(jié)構(gòu)的交替單體殘基單元+DM-AM+其中DM表示來自供體單體的殘基，AM表示來自受體單體的殘基。在一種實施方案中，該共聚物可以是DM和AM的100%交替共聚物。在另一實施方案中，至少15mol。/o的所述共聚物可以包含具有以下結(jié)構(gòu)(I)的供體單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R'為線型或支化的d-C^烷基，W為甲基、線型、環(huán)狀或支化的C廣C2。烷基、烯基、CV"C2。芳基、烷芳基或芳烷基中的一個或多個。在另一實施方案中，至少15mo"/。的共聚物可以包括丙烯酸類單體作為受體單體。在本發(fā)明的一種實施方案中，該共聚物可以包括顯著部分的結(jié)構(gòu)I所示的溫和供體單體和溫和受體單體(可以是丙烯酸類單體)的交替殘基?？梢员话ㄗ鳛榻Y(jié)構(gòu)I所示單體的單體以及丙烯酸類單體的已公開e值的非限制性名單示于表1中。表1選定單體的Alfrey-Pricee值單體e值結(jié)構(gòu)I的單體異丁烯-1.20二異丁烯0.492丙烯酸類單體丙烯酸0.881丙烯酰胺0.541丙烯腈1.231丙烯酸曱酯0.丙烯酸乙酯0.551丙烯酸丁酯0.851丙烯酸節(jié)酯1.131丙烯酸縮水甘油酯1.281PolymerHandbook,FourthEdition(1999).2Rzaevetal.，Eur.Polym.J"Vol.24，No.7，pp.981-985(1998).在本發(fā)明中，所述大分子單體可以基本上不含馬來酸酯單體殘基和富馬酸酯單體殘基。馬來酸酯和富馬酸酯單體殘基可以具有大于2.0的e值。這類多官能單體可以為所述共聚物提供過多的官能團，這會產(chǎn)生問題，例如在涂料中熱固性組合物由于該共聚物的過度官能性質(zhì)而可能具有短的貯存壽命。任何適宜的供體單體可以用于本發(fā)明。非限制性實例可以包括結(jié)構(gòu)I所示的溫和供體單體，其包括但是不限于異丁烯、二異丁烯、二戊烯、異戊二烯醇、及其混合物。結(jié)構(gòu)I的供體單體可以具有官能團。例如，結(jié)構(gòu)I的供體單體的基團R2可以包括官能團，例如但是不限于羥基、環(huán)氧、羧酸、醚、氨基甲酸酯、酰胺、及其組合。本發(fā)明的共聚物成分可以包括沿共聚物鏈作為交替的供體單體-受體單體單元的一部分的受體單體?？梢允褂萌魏芜m宜的受體單體。適宜的受體單體可以包括強受體單體和溫和受體單體。適宜受體單體的一種非限制性實例是結(jié)構(gòu)(11)所示的那些CH2=CH\(II)c=o/Y其中Y選自-NR32、-0-R5-0-C(-0)-NR32和-OR4,113選自H、線型或支化的d-G。烷基、線型或支化的d-G。羥烷基，W選自H、線型或支化的C,-"烷基、羥烷基、C6-C2o芳基、芳烷基和烷芳基。f是二價的線型或支化的d-C2。亞烷基。適合用于本發(fā)明的受體單體的實例可以包括但是不限于丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異水片酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物?？梢杂糜诒景l(fā)明的其他適宜的溫和受體單體的非限制性實例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基卣化物、乙烯基烷基磺酸酯、丙烯醛及其混合物。乙烯基卣化物可以包括但是不限于氯乙烯和偏二氟乙烯。其他溫和受體單體的使用是任選的。在其中存在其他溫和受體單體的實施方案中，它們的存在水平可以是共聚物成分的至少0.01mol%、或者至少0.1mol%、或者至少1mol%、或者至少2mol%。此外，其他受體單體的存在水平可以是至多35mol%、或者至多25mol%、或者至多15mol%、或者至多10mol%。0023在本發(fā)明可供選擇的實施方案中，大分子單體的數(shù)均分子量(Mn)可以是至少250，或者至少500，或者是500-10，000?？梢匝苌玫組的乙烯基單體的非限制性實例可以包括甲基丙烯酸類單體、烯丙基類單體及其混合物。殘基M可以源于任何在烷基中具有l(wèi)-20個碳原子的曱基丙烯酸烷基酯?？梢匝苌玫綒埢鵐的在烷基中具有1-20個碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的實例可以包括曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基環(huán)己酯、以及官能化曱基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羥基烷基酯、環(huán)氧乙烷(oxirane)官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。0032本文使用的"烯丙基類單體"是指含有取代的和/或未取代的烯丙基官能團、例如由以下通式VI所示的基團的單體，(VI)H2C=C(R10)-CH2-其中IT為氫、卣素或C「C4烷基。在一種實施方案中，IT可以是氫或甲基，通式VI可以表示未取代的(甲基)烯丙基，其包括烯丙基和曱代烯丙基兩者。可以使用任何適宜的烯丙基類單體。適宜的烯丙基類單體的實例可以包括但是不限于(甲基)烯丙醇；(甲基)烯丙基醚，例如甲基(甲基)烯丙基醚；羧酸的烯丙基酯，例如乙酸(曱基)烯丙酯、丁酸(曱基)烯丙酯、3，4-二曱氧基苯甲酸(甲基)烯丙酯和苯甲酸(甲基)烯丙酯。陰離子表面活性劑的實例可以包括普通的皂，例如脂肪酸的堿金屬鹽、銨鹽和烷醇胺鹽，包括油酸鈉、棕櫚酸鉀、硬脂酸銨和月桂酸乙醇胺。其他實例可以選自合成皂類物質(zhì)，其包括高級脂族硫酸鹽和磺酸鹽例如月桂基硫酸鈉和鯨蠟基硫酸鈉。在一種實施方案中，使用月桂基硫酸鈉?？梢允褂萌魏芜m宜的自由基引發(fā)劑。適宜的自由基引發(fā)劑可以包括水溶性和油溶性引發(fā)劑。某些引發(fā)劑、例如氧化還原引發(fā)劑的加入可導(dǎo)致強放熱反應(yīng)。因此，可能希望剛好在進行反應(yīng)之前將所述引發(fā)劑加入到其他成分中。水溶性引發(fā)劑的實例可以包括過硫酸銨、過硫酸鉀和過氧化氫。油溶性引發(fā)劑的實例可以包括叔丁基氫過氧化物、二月桂基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯和2，2'-偶氮二異丁腈。在一種實施方案中，可以使用諸如過硫酸銨/偏亞硫酸鈉或叔丁基氫過氧化物/異抗壞血酸的氧化還原引發(fā)劑。任選地，所述涂料組合物可以進一步包含填料以便改善涂層的減震和消聲能力?？梢允褂萌魏芜m宜的填料。適宜的填料的非限制性實例可以包括云母、粉狀板巖、蒙脫土片、玻璃片、金屬片、石墨、滑石、氧化鐵、粘土礦物、纖維素纖維、礦物纖維、碳纖維、玻璃或聚合物纖維或小球、鐵氧體、碳酸鈣、鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、有機改性粘土、諸如偏硅酸4丐的無機纖維、磨碎的天然或合成橡膠、二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁粉及其混合物。在一種實施方案中，填料可以選自釣、碳酸鎂、硫酸鋇及其混合物。在另一實施方案中，可以在具有這些聚合物和共聚物的分散相中包含增塑劑?？梢允褂萌魏芜m宜的增塑劑。適宜的增塑劑的非限制性實例可以包括己二酸酯、苯甲酸酯、戊二酸酯、間苯二曱酸酯、磷酸酯、聚酯、癸二酸酯、磺酰胺、二醇、對苯二曱酸酯及其混合物。增塑劑的量可以是涂料組合物總重量的0.1直至50wt%。0060在另外的實施方案中，本發(fā)明的組合物可以包含多種任選成分和/或添加劑，其可以取決于該組合物的具體應(yīng)用場合，所述成分和/或添加劑例如染料或顏料、例如炭黑或石墨，增強劑，觸變劑，促進劑，表面活性劑，增量劑，穩(wěn)定劑，腐蝕抑制劑，稀釋劑，發(fā)泡劑和抗氧化劑。合適的觸變劑可以包括熱解二氧化硅、膨潤土、硬脂酸涂覆的碳酸鈣、脂肪酸/油衍生物和諸如可購自RohmandHaas的RM-8之類的締合聚氨酯增稠劑。觸變劑的存在量可以是至多20wt%。任選的附加成分的存在量可以小于所述組合物總重量的5wt%，這些成分例如為炭黑或石墨、發(fā)泡劑、諸如聚丙烯或聚乙烯微球的可膨脹聚合物微球或珠、表面活性劑和腐蝕抑制劑如磺酸鋇。在一種實施方案中，可以通過在例如購自Hockraeyer的DualDisperserModelHHL-2-1000的高能真空混合器中混合聚合物微粒分散體與涂料組合物的其他組分，從而制備本發(fā)明的涂料組合物?？梢詫⑺鐾苛辖M合物施涂到基底表面。可以使用任何適宜的施涂方法而且可以包括本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)。適宜的施涂方法可以包括噴涂、擠出、或用刮刀手工施涂。可以使用任何適宜的基底。適宜的基底的非限制性實例可以包括由金屬、諸如熱固性材料和熱塑性材料的聚合物、以及金屬基底和聚合物基底的組合形成的那些。可以根據(jù)本發(fā)明涂布的適宜金屬基底包括黑色金屬例如鐵、鋼及其合金，有色金屬例如鋁、鋅、鎂及其合金，以及它們的組合。在一種實施方案中，可以由冷軋鋼、諸如熱浸電鍍鋅鋼或電鍍鋅的鐵鋅鋼之類的電鍍鋅鋼、鋁或鎂形成基底。有待處理的金屬基底在涂布該涂料之前可以是棵露的、預(yù)處理過的或預(yù)涂布的(例如通過電涂布)。0064合適的熱固性材料可以包括聚酯、環(huán)氧衍生物、酚醛塑料、聚氨酯例如反應(yīng)注塑聚氨酯(RIM)熱固性材料及其混合物。合適的熱塑性材料可以包括熱塑性聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯、聚酰胺例如尼龍、熱塑性聚氨酯、熱塑性聚酯、丙烯酸類聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、EPDM橡膠、其共聚物和混合物。0065]除了在實施例中以外，或者其中另作說明時，在說明書和權(quán)利要求書中所用的表示成分的量、反應(yīng)條件等的所有數(shù)值或表述應(yīng)當(dāng)理解為一切情況下都由術(shù)語"約，，修飾。在本專利申請中公開了多種數(shù)值范圍。由于這些范圍是連續(xù)的，它們包括最小值和最大值之間的每個值。除非明確地另作說明，本申請中描述的各個數(shù)值范圍是近似值。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦然；例如"一(a)"或"一個(an)"可以包括多于一個。實施例4和5顯示兩種不同的消聲和減震用涂料組合物的制備，該組合物包含實施例2和3的聚合物微粒的水分散體。實施例1大分子單體制備(04-122-136A)在保持5分鐘后，加入下列進料并保持30分鐘:組分重量份(克)去離子水過硫酸銨1.365.2在進料完成后，在80XM果持反應(yīng)1小時。將反應(yīng)冷卻到環(huán)。組分重量份(克)二甲基乙醇胺8.58去離子水12.74在81。C下加入下列組分并保持5分鐘組分重量份(克)甲基丙烯酸甲酯13.15丙烯酸丁酯14.15對單獨系列的板評價大龜裂。大龜裂測量是基于裂縫數(shù)目、寬度和長度的目測。每塊板上的涂層在環(huán)境溫度(約25。C)烘焙30分鐘然后在17rC烘焙30分鐘。0088用OberstASTM測試方法E756-93("StandardTestMethodforMeasuringVibration-DampingPropertiesofMaterials")，第3節(jié)和第10節(jié)測定每個涂層的消聲效果。該測試中消聲的主要量度是損耗系數(shù)，材料的損耗模量與儲能模量之比。對于越來越有效的涂層，Oberst值通常是從對于未涂布鋼(厚30密爾)的0.001(敲擊鋼板的話，會聽到"4堅鏘聲")到0.01("當(dāng)當(dāng)聲")到0.1("bunk")再到0.5("砰砰聲")。Oberst試驗測量涂層-基底復(fù)合體的聲音損耗系數(shù)。將每種試樣涂布到Oberst樣條上，它是由專門的油硬化磨光扁材形成的金屬條，AISI/SAEGRDO-l，1/32英寸(0.8mm)厚,1/2英寸(12.7mm)寬，來自McMaster-Carr,零件號碼89705-K121，并且如上所述固化。每個固化涂層的重量為9.0土0.12g。為了比較將Oberst損耗系數(shù)值歸一化至9.0g。在10、25和4(TC的溫度及200Hz下比較復(fù)合體損耗系數(shù)。結(jié)果列于下表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>盡管在上面出于說明目的已經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯然的是在不脫離如所附權(quán)利要求書中限定的本發(fā)明的情況下，可以進行本發(fā)明細(xì)節(jié)的眾多變化。權(quán)利要求1.通過在水性介質(zhì)中在大分子單體的存在下聚合一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體而制備的共聚物，所述大分子單體由至少30摩爾％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基構(gòu)成其中DM表示來自供體單體的殘基，AM表示來自受體單體的殘基，至少15摩爾％的所述大分子單體包含以下結(jié)構(gòu)的供體單體其中R1為線型或支化的C1-C4烷基，R2選自線型、環(huán)狀或支化的C1-C20烷基、烯基、C6-C20芳基、烷芳基和芳烷基，其中所述大分子單體基本上不含馬來酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段，和所述大分子單體基本上不含路易斯酸和過渡金屬。2.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述可聚合的烯屬不飽和單體形成聚合物主鏈鏈段和所述大分子單體形成側(cè)桂于所述主鏈上的聚合物鏈段。3.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述大分子單體經(jīng)由自由基引發(fā)的聚合制備。4.權(quán)利要求l的共聚物，其中所述供體單體選自異丁烯、二異丁烯、二戊烯、異戊二烯醇及其混合物。5.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述受體單體包括一種或多種以下結(jié)構(gòu)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中W選自H、線型或支化的d-C2。烷基、羥烷基、C廣C2。芳基、烷芳基和芳烷基。6.權(quán)利要求5的共聚物，其中所述受體單體選自丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯。7.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述大分子單體的數(shù)均分子量為500-10,000。8.權(quán)利要求7的共聚物，其中所述大分子單體的多分散性小于3。9.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述可聚合的烯屬不飽和單體為乙烯基單體。10.權(quán)利要求9的共聚物，其中所述乙烯基單體具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中R4是H或甲基和R5選自H、線型或支化的C「C2。烷基、羥烷基、a-(^芳基、烷芳基和芳烷基。11.權(quán)利要求10的共聚物，其中所述乙烯基單體選自甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸2-乙基己酯和曱基丙烯酸。12.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述聚合經(jīng)由水性介質(zhì)中的聚合進行。13.權(quán)利要求1的共聚物，其中所述共聚物的數(shù)均分子量大于50,000。14.用于消聲和減震的涂料組合物，其包含(a)聚合物微粒的水分散體，其中所述聚合物微粒包含通過在水性介質(zhì)中在大分子單體的存在下聚合一種或多種可聚合的烯屬不飽和單體而制備的共聚物，所述大分子單體由至少30摩爾％的具有以下交替結(jié)構(gòu)單元的殘基構(gòu)成+DM—AM+其中DM表示來自供體單體的殘基，AM表示來自受體單體的殘基，至少15摩爾。/。的所述大分子單體包含以下結(jié)構(gòu)的供體單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1為線型或支化的d-。烷基，R2選自線型、環(huán)狀或支化的d-C2。烷基、烯基、C6-C,。芳基、烷芳基和芳烷基，其中所述大分子單體基本上不含馬來酸酯單體鏈段和富馬酸酯單體鏈段，和所述大分子單體基本上不含路易斯酸和過渡金屬；(b)占所述涂料組合物約20-90wt。/。的填料，該重量百分比按所述涂料組合物的總重量計。15.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述可聚合的烯屬不飽和單體形成聚合物主鏈鏈段和所述大分子單體形成側(cè)掛于所述主鏈上的聚合物鏈段。16.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述大分子單體經(jīng)由自由基引發(fā)的聚合制備。17.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述供體單體選自異丁烯、二異丁烯、二戊烯、異戊二烯醇及其混合物。18.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述受體單體包括一種或多種以下結(jié)構(gòu)的單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中W選自H、線型或支化的C廣C2。烷基、羥烷基、C廣Cz。芳基、烷芳基和芳烷基。19.權(quán)利要求18的涂料組合物，其中所述受體單體選自丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸幾基丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸異冰片酯和丙烯酸2-乙基己酯。20.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述大分子單體的數(shù)均分子量為500-10，000。21.權(quán)利要求20的涂料組合物，其中所述大分子單體的多分散性小于3。22.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述可聚合的烯屬不飽和單體為乙烯基單體。23.權(quán)利要求22的涂料組合物，其中所述乙烯基單體具有以下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R4是H或甲基和R5選自H、線型或支化的d-C2。烷基、羥烷基、C廣Cm芳基、烷芳基和芳坑基。24.權(quán)利要求23的涂料組合物，其中所迷乙烯基單體選自甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和曱基丙烯酸。25.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述聚合經(jīng)由水性介質(zhì)中的聚合進行。26.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述共聚物的數(shù)均分子量大于50，000。27.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述填料包括鈣、碳酸鎂、偏硅酸釣。28.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述填料包括疏酸鋇、陶瓷^^。29.權(quán)利要求14的涂料組合物，其中所述涂料組合物進一步包含增塑劑。全文摘要公開了在水性介質(zhì)中由大分子單體和一種或多種烯屬不飽和單體制備的共聚物。該共聚物可用于消聲和減震應(yīng)用。文檔編號C08F255/08GK101506259SQ200780031221公開日2009年8月12日申請日期2007年7月31日優(yōu)先權(quán)日2006年8月23日發(fā)明者A·帕雷羅,Cm·卡尼亞,S·科卡申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司