專利名稱：：可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物和半導(dǎo)體器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物和半導(dǎo)體器件。更具體地，本發(fā)明涉及可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它擁有良好的可固化性，和當(dāng)固化時(shí)，形成具有高折射指數(shù)、高透光率和對(duì)各種基底粘合性強(qiáng)的固化體。本發(fā)明還涉及優(yōu)良可靠度的半導(dǎo)體器件。
背景技術(shù)：
：可通過氬化硅烷化反應(yīng)固化的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物用于在光耦合器、發(fā)光二極管、固態(tài)成像元件或在半導(dǎo)體器件中類似的光學(xué)半導(dǎo)體元件上形成保護(hù)涂層。要求用于半導(dǎo)體元件的這種保護(hù)涂層應(yīng)當(dāng)既不吸收前述元件生成或接收的光，也不應(yīng)當(dāng)耗散該光。通過氫化硅烷化反應(yīng)固化并形成具有高折射指數(shù)和高透光率的固化體的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物可例舉下述含具有苯基和鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷、有機(jī)基氫環(huán)硅氧烷和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物(參見日本未審專利申請(qǐng)公布(下文稱為"Kokai")H08-176447);包含在25匸下粘度等于或大于10，OOOmPa.s的含苯基和鏈烯基的液體或固體有機(jī)基聚硅氧烷、在一個(gè)分子內(nèi)具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基氫聚硅氧烷和氫化硅烷化催化劑的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物(參見KokaiHll-1619);和含具有芳基與鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷、在一個(gè)分子內(nèi)具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，和含芳基的有機(jī)基硅氧烷低聚物的鉑絡(luò)合物形式的催化劑的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物(參見Kokai2003-128992)。然而，前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的粘度高，因此可填充性差。此外，它們具有差的可固化性，因?yàn)槠涔袒磻?yīng)溫度高。本發(fā)明的目的是提供下述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其特征在于良好的可填充性和可固化性，和當(dāng)固化時(shí)，形成擁有高折射指數(shù)、高透光率和對(duì)各種基底具有堅(jiān)固的粘合性的固化體。本發(fā)明的另一目的是提供通過使用前述組合物制備且擁有優(yōu)良的可靠度的半導(dǎo)體器件。發(fā)明公開本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物包含至少下述組分100質(zhì)量份用下述通式表示的有機(jī)基聚硅氧烷(A):R、SiO(R、S亂SiR13(其中W可以是相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基，然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)I^應(yīng)當(dāng)是鏈烯基；至少一個(gè)W應(yīng)當(dāng)是芳基；和m是整數(shù)0-100);10-150質(zhì)量份用下述平均單元式表示的有機(jī)基聚硅氧烷(B):{其中r可以是相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基；然而，在一個(gè)分子中，大于或等于0.5moiy。的W應(yīng)當(dāng)是鏈烯基；大于或等于25mol。/。的W應(yīng)當(dāng)是芳基；和a、b和c的數(shù)值應(yīng)當(dāng)滿足下述條件0.30<a<0.60;0.3(Kb<0.55;(a+b+c)-l，和0.l(K[c/(a+b)]<0.30};一個(gè)分子內(nèi)平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的芳基和平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷(C){其中這一組分中與硅鍵合的氫原子的使用量為0.l-10mol/mo1組分(A)和組分(B)內(nèi)包含的鏈烯基的總數(shù)};和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(D)(使用量足以固化本發(fā)明的組合物)。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件具有用本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的固化體涂布的半導(dǎo)體元件。發(fā)明效果本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的特征在于良好的可填充性和可固化性，而所述組合物的固化體的特征在于高的折射指數(shù)，高的透光率，和對(duì)基底堅(jiān)固的粘合性。此外，使用前述組合物制備的本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的特征在于高的可靠度。附圖簡迷圖1是作為本發(fā)明半導(dǎo)體器件的實(shí)例的表面安裝類型的LED的截面^f見圖。參考才示"i己1:聚鄰苯二曱酰胺(PPA)制備的外殼2:LED芯片3:內(nèi)部引線4:接合線5:可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的固化體發(fā)明詳述首先更詳細(xì)地考慮本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物。構(gòu)成組分(A)的有機(jī)基聚硅氧烷是所述組合物的主要組分，它改進(jìn)可固化性并降低其粘度。這一組分用下述通式表示R、Si0(R、Si0)mSiR13其中R'可以是相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基，例如，曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或類似鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基或類似芳基；千基、苯乙基或類似芳烷基；氯代曱基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似卣代烷基。在這些當(dāng)中，優(yōu)選甲基、乙烯基和苯基。然而，為了賦予組合物充足的可固化性，要求在一個(gè)分子內(nèi)至少兩個(gè)W(與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán))應(yīng)當(dāng)是鏈烯基。尤其優(yōu)選的鏈烯基是乙烯基。從折射和因通過固化所述組合物獲得的固化體內(nèi)的散射引起的光衰減下降的角度考慮，推薦至少一個(gè)R1(所有與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán))應(yīng)當(dāng)是芳基，最優(yōu)選苯基。在上式中，m是整數(shù)0-100，優(yōu)選1-100，更優(yōu)選2-100,和最優(yōu)選2-50。若m的數(shù)值低于推薦下限，則這會(huì)降低所得固化體的撓性，或者引起對(duì)基底的粘合性下降的傾向。6另一方面，若m的數(shù)值超過推薦上限，則這會(huì)損害可填充性或者會(huì)引起損害所得固化體機(jī)械性能的傾向。前述組分(A)例舉以下給出的化學(xué)式的有機(jī)基聚硅氧烷，其中m是范圍為2-100的整數(shù)，和m'與m"是范圍為1-99的整數(shù)。然而，(mm〃)是范圍為2-100的整數(shù)。C6H5(CH3)2Si0[(CH尸CH)(CH3)Si0]mSi(CH3)2C6H5(CH尸CH)(CH3)2SiO[C6H5(CH3)SiO]raSi(CH3)2(CH=CH2)(CH尸CH)(CH3)2SiO[C6H5(CH3)SiOL,[(CH3)2SiO]m,,Si(CH3)2(CH=CH2)(CH產(chǎn)CH)(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO〗nSi線)2(CH=CH2)(CH尸CH)(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]ra,[(CH3)2SiO]ra,,Si(CH3)2(CH=CH2)特別地為了改進(jìn)可固化性，推薦使用用具有鍵合到分子末端的硅原子上的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷為代表的組分(A)。構(gòu)成組分(B)的有機(jī)基聚硅氧烷是主要組分之一，它用于改進(jìn)組合物的可固化性和獲得軟質(zhì)固化體。這一組分用下述平均單元式表示(R2Si03/2)a(R22Si02/2)b(R23Si01/2)c在上式中，W可以是相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基，其中例舉與以上針對(duì)Ri給出的那些相同的單價(jià)烴基，最優(yōu)選曱基、乙烯基和苯基。然而，為了提供充足的可固化性，大于或等于0.5mol。/。的W應(yīng)當(dāng)是鏈烯基，最優(yōu)選乙烯基。從折射、反射和在固化體內(nèi)的散射引起的光衰減下降的角度考慮，推薦大于或等于25mol%，優(yōu)選大于40mol°/。，和甚至更優(yōu)選大于45moiy。的112應(yīng)當(dāng)是芳基。優(yōu)選在單元式1123103/2的硅氧烷基內(nèi)的R2是芳基，特別是苯基。此外，優(yōu)選在上述硅氧烷單元式R22Si02/2內(nèi)的^是烷基和/或芳基，尤其是甲基和/或苯基。前述硅氧烷單元可例舉化學(xué)式為C6H5(CH3)Si02/2的硅氧烷單元；化學(xué)式為(C6H5)2Si02/2的硅氧烷單元，或化學(xué)式為(CH3)2Si02/2的硅氧烷單元。此外，化學(xué)式為R、SiOm的硅氧烷單元可具有至少一個(gè)W作為鏈烯基，和其他112選自烷基和/或芳基。最優(yōu)選其中至少一個(gè)112是乙烯基和其他112選自甲基或苯基的硅氧烷單元。這種硅氧烷單元例舉用下式表示7的那些(CH產(chǎn)CH)(CH3)2Si01/2。此外，用化學(xué)式R、SiO^表示的硅氧烷單元可包括其中W是烷基和/或芳基的硅氧烷單元，尤其是其中112是曱基和/或苯基的硅氧烷單元。這種硅氧烷單元也可用化學(xué)式(CH3)3SiO^和化學(xué)式CJl5(CH3)2SiOm表示。在上式中，a、b和c是滿足下述條件的數(shù)值0.30<a<0.60;0.30<b<0,55;(a+b+c)=1.00,和0.10<[c/(a+b)]<0.30。對(duì)組分(B)在25"C下的粘度沒有特別限制，但推薦這一粘度范圍為10-1，000，OOOmPas，尤其范圍為100-50，OOOmPas。若粘度低于推薦下限，則這會(huì)降低通過固化所述組合物獲得的固化體的機(jī)械性能；另一方面，若粘度超過推薦上限，則這會(huì)損害所得組合物的可填充性。類似地，對(duì)組分(B)的分子量沒有特別限制，但推薦以聚苯乙烯為參考的質(zhì)均分子量范圍為500-10,000，優(yōu)選范圍為700-6000。若質(zhì)均分子量低于推薦下限，則這會(huì)損害固化體的機(jī)械特征，另一方面，若這一特征超過推薦上限，則這會(huì)損害所得組合物的可填充性。在本發(fā)明的組合物中，以每IOO質(zhì)量份組分(A)計(jì)，含有用量不小于IO質(zhì)量份，優(yōu)選不小于50質(zhì)量份，和甚至更優(yōu)選不大于150質(zhì)量份，和最優(yōu)選不大于120質(zhì)量份的組分(B)。更具體地，以每IOO質(zhì)量份組分(A)計(jì)，可包含范圍為10-150質(zhì)量份，優(yōu)選10-120質(zhì)量份，更優(yōu)選50-120質(zhì)量份，或50-150質(zhì)量份的組分(B)。若組分(B)的含量低于推薦下限，則這會(huì)損害所得組合物的可固化性或者降低由所述組合物獲得的固化體的機(jī)械性能。另一方面，若組分(B)的含量超過推薦上限，則這會(huì)損害固化體對(duì)基底的粘合性。組分(C)是組合物的固化劑，它包括在一個(gè)分子內(nèi)平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的芳基和平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷。在組分(C)中與硅鍵合的氫原子的鍵合位置可以位于分子末端處和/或在分子側(cè)鏈內(nèi)。在組分(C)中包含的與硅鍵合的芳基可例舉苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。最優(yōu)選是苯基。當(dāng)光透過固化體時(shí)，為了降低因折射、反射和耗散引起的光衰減，推薦在組分(C)的分子內(nèi)的所有與硅鍵合的基團(tuán)中芳基的含量不小于10mol%。組分(C)中其他的與硅鍵合的基團(tuán)可包括曱基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或類似烷基；芐基、苯乙基或類似芳烷基；氯代甲基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基或類似的卣素取代的烷基，其中最優(yōu)選曱基。組分(C)可具有直鏈、支鏈、環(huán)狀、網(wǎng)狀或部分支化的直鏈分子結(jié)構(gòu)。優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)。對(duì)組分(C)在25C下的粘度沒有特別限制，但可推薦這一粘度范圍為1-500，OOOmPas,優(yōu)選范圍為1-100，OOOmPas，和最優(yōu)選范圍為5-100，OOOmPas。若粘度低于推薦下限，則這會(huì)損害由所述組合物獲得的固化體的機(jī)械性能，和若粘度超過推薦上限，則這會(huì)損害所得組合物的可填充性。組分(C)的有機(jī)基聚硅氧烷可例舉下述化合物分子兩端均用二曱基苯基甲硅烷氧基封端的曱基氫聚硅氧烷；分子兩端均用二曱基苯基甲硅烷氧基封端的甲基氫硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用三曱基甲硅烷氧基封端的曱基苯基硅氧烷、曱基氫硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用二甲基氫甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷和二曱基硅氧烷的共聚物；分子兩端均用二曱基氫甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；由化學(xué)式11333101/2表示的硅氧烷單元、化學(xué)式R、HSiOm表示的硅氧烷單元和化學(xué)式SiO^表示的硅氧烷單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷的共聚物；由化學(xué)式R、HSiOw表示的硅氧烷單元和化學(xué)式Si04/2表示的硅氧烷單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷的共聚物；由化學(xué)式R力Si02,2表示的硅氧烷單元和化學(xué)式R'Si03/2表示的硅氧烷單元或化學(xué)式HSi03,2的硅氧烷單元組成的有機(jī)基聚硅氧烷的共聚物；或者兩種或更多種前述有機(jī)基聚硅氧烷的混合物。在上式中，f表示烷基、芳基、芳烷基或卣素取代的烷基，其中可例舉與以上相同的實(shí)例。然而，用R3表示的基團(tuán)中的平均至少一個(gè)基團(tuán)應(yīng)當(dāng)是芳基。優(yōu)選地，這一芳基包括苯基。從組合物的改進(jìn)的可固化性的角度考慮，組分(C)應(yīng)當(dāng)包括在一個(gè)分子內(nèi)具有至少兩個(gè)與硅鍵合的芳基且具有均用與硅鍵合的氫原子封端的兩個(gè)端基的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷。在本發(fā)明的組合物中，組分(C)的含量應(yīng)當(dāng)使得該組分中與硅鍵合的氫原子的含量范圍為0.l-10摩爾，優(yōu)選0.1-5摩爾，和更優(yōu)選0.5-1.5摩爾/1摩爾在組分(A)和(B)內(nèi)包含的鏈烯基的總和。若組分(C)的含量低于推薦下限，則這將導(dǎo)致所得組合物固化不完全。另一方面，若組分(C)的含量超過推薦上限，則這會(huì)損害由所述組合物獲得的固化體的機(jī)械性能和耐熱性。組分(D)，即氬化硅烷化催化劑用于加速所述組合物的固化。組分(D)可用鉑類催化劑、銠類催化劑和鈀類催化劑為代表。優(yōu)選使用鉑類催化劑，因?yàn)檫@種催化劑最有效地加速組合物的固化。鉑類催化劑的實(shí)例是下述鉑的微粉，氯鉑酸，氯鉑酸的醇溶液，鉑與鏈烯基硅氧烷的絡(luò)合物，鉑與烯烴的絡(luò)合物，和鉑與含羰基的化合物的絡(luò)合物。最優(yōu)選鉑與鏈烯基硅氧烷的絡(luò)合物。適合于這些目的的鏈烯基硅氧烷可例舉下述1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四曱基二硅氧烷；1，3，5，7-四曱基-l，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷；其中部分甲基^L乙基、苯基等取代的前述鏈烯基硅氧烷；和其中乙烯基被烯丙基、己烯基或類似基團(tuán)取代的前述鏈烯基硅氧烷。從鏈烯基硅氧烷的鉑絡(luò)合物的穩(wěn)定性角度考慮，推薦使用1，3-二乙烯基-l，l，3，3-四甲基二硅氧烷。從進(jìn)一步改進(jìn)穩(wěn)定性的角度考慮，可結(jié)合前述絡(luò)合物與有機(jī)基硅氧烷低聚物，例如1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二烯丙基-1，1，3，3-四曱基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-l，3-二曱基-l，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二乙烯基-l，1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，3，5，7-四曱基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷或類似的鏈烯基硅氧烷或甲基硅氧烷低聚物。添加鏈烯基硅氧烷是優(yōu)選的。對(duì)組分(D)可使用的用量沒有特別限制，只要它加速所述組合物的固化即可。然而，可推薦使用用量使得在該組分內(nèi)金屬原子(以質(zhì)量單位計(jì))的含量在0.01-500ppm范圍內(nèi)，優(yōu)選0.01-50ppm的組分(D)。若包含用量小于推薦下限的組分(D)，則難以提供組合物的完全固化。若組分(D)的含量超過推薦上限，則可由所述組合物獲得的固化體可發(fā)生顏色變化。所述組合物可含有一些任意的組分，例如2-曱基-3-丁炔-2-醇、3，5-二曱基-1-己炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇或類似的炔醇；3-曱基-3-戊烯-l-炔、3，5-二甲基-3-己烯-l-炔或類似的烯炔化合物；1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)四硅氧烷、1，3，5，7-四曱基-1，3，5，7-四己烯基環(huán)四硅氧烷、苯并三唑或類似的反應(yīng)抑制劑。對(duì)可使用的這種反應(yīng)抑制劑的用量沒有特別限制，但可推薦添加量為0.0001-5質(zhì)量份，以每IOO質(zhì)量份組分(A)和(B)之和計(jì)。為了改進(jìn)組合物的粘合性能，所述組合物也可含有一些粘合賦予劑。這種粘合賦予劑可包括在一個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基的有機(jī)硅化合物。這種烷氧基可例舉曱氧基、乙氧基、丙氧基或曱氧基乙氧基。最優(yōu)選是曱氧基。在前述有機(jī)硅化合物內(nèi)包含的除了與硅鍵合的烷氧基以外的基團(tuán)可例舉下述基團(tuán)取代或未取代的單價(jià)烴基，例如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、囟素取代的烷基或以上用W表示的其他基團(tuán)；3-環(huán)氧丙氧丙基、4-環(huán)氧丙氧丁基或類似的環(huán)氧丙氧烷基；2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基、3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基或類似的環(huán)氧基環(huán)己基烷基；4-環(huán)氧乙烷基丁基、8-環(huán)氧乙烷基辛基或類似的環(huán)氧乙烷基烷基，或其他含環(huán)氧基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)；3-甲基丙諦酰氧基丙基或類似的含丙烯?；膯蝺r(jià)有機(jī)基團(tuán)；或氫原子。推薦前述有機(jī)硅化合物含有能與組分(A)和(B)或(C)反應(yīng)的基團(tuán)。更具體地，這些化合物可以是與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子。此外，為了改進(jìn)對(duì)各種基底的粘合性，前述有機(jī)化合物應(yīng)當(dāng)含有在一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)環(huán)氧基的單價(jià)有機(jī)基團(tuán)。這種有機(jī)化合物可例舉有機(jī)基硅烷化合物、有機(jī)基硅氧烷低聚物或硅酸烷酯。這種有機(jī)基硅烷低聚物或有機(jī)基硅酸酯可具有直鏈、部分支化的直鏈、支鏈、環(huán)狀或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選直鏈、支鏈或網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。這種有機(jī)硅化合物的實(shí)例是下述3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三曱氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或類似的硅烷化合物；在一個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)下述基團(tuán)的硅氧烷化合物與硅鍵合的鏈烯基或與硅鍵合的氫原子和與硅鍵合的烷氧基；具有至少一個(gè)烷氧基的硅氧烷或硅烷化合物與一個(gè)分子內(nèi)含有至少一個(gè)與硅鍵合的羥基和至少一個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的硅氧烷化合物的混合物；用下式表示的硅氧烷化合物{(CH2=CH)CH3Si(Wd(CH30/2)e{CH2—CHCH20(CH2)3Si03/2}f/0(其中d、e和f是正數(shù))；用下式表示的硅氧烷化合物i(CH2=CH)C貼iO"d(CHA/2)e(CH廣C跳O卿3Si03/2}f{(CH3〉-iO"g/0(其中d、e、f和g是正數(shù))；聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯或含環(huán)氧基的聚硅酸乙酯。推薦這種粘合賦予劑包括低粘度的液體。對(duì)這種液體在25TC下的粘度沒有特別限制，但推薦粘度范圍為l-500mPas。對(duì)可在本發(fā)明的組合物內(nèi)使用的這種粘合賦予劑的用量沒有特別限制，但一般地推薦其使用量為G.01-10質(zhì)量份，以每IOO質(zhì)量份組分(A)和(B)之和計(jì)。在不損害本發(fā)明目的的限制內(nèi)，組合物可含有其他任意的組分，例如，二氧化硅、玻璃氧化鋁、氧化鋅或類似的無機(jī)填料；聚曱基丙烯酸酯樹脂或類似有機(jī)樹脂的微粉；耐熱劑、染料、顏料、阻燃劑、溶劑等。對(duì)組合物本身在25X:的粘度沒有特別限制，但為了更好的可填充性，推薦組合物的粘度不大于10，OOOmPa.s，優(yōu)選不大于5000mPa.s,和甚至更優(yōu)選不大于3000mPa.s。優(yōu)選通過固化本發(fā)明的組合物獲得的固化體在25匸下在可見光(589nm)內(nèi)的折射指數(shù)等于或大于1.5。還推薦通過固化本發(fā)明的組合物獲得的固化體的透光率(在25t:下)等于或大于80%。若固化體的折射指數(shù)低于1.5或若透光率低于80%，則含有用這一組合物的固化層涂布的半導(dǎo)體元件的半導(dǎo)體器件可能不是充分可靠。為了獲得能產(chǎn)生折射指數(shù)高和透光率高的固化體的所需的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷，推薦來自(A)-(D)的所有組分具有幾乎相同的折射指數(shù)。更具體地，推薦使用有機(jī)基聚硅氧烷形式的組分(B)，其中大于40mol%，優(yōu)選大于45mol。/。與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)是芳基，其中除了芳基和鏈烯基以外的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可包括烷基，尤其是甲基，和使用有機(jī)基聚硅氧烷形式的組分(C)，其中大于10moiyfl與硅鍵合的基團(tuán)是芳基和其12中除了芳基以外的與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)是烷基，尤其是甲基?？衫缤ㄟ^Abbe型折射儀，測量折射指數(shù)。在這一情況下，可通過改變?cè)贏bbe型折射儀內(nèi)所使用的光源的波長，測量任何波長的光的折射指數(shù)?？衫缤ㄟ^分光光度計(jì)，在光程為1.Omm的固化體內(nèi)測量透光率。對(duì)固化本發(fā)明組合物所使用的方法沒有特別限制，和可在室溫下或者通過加熱，進(jìn)行固化反應(yīng)。優(yōu)選在加熱下固化，以l更加速固化過程。加熱溫度范圍可以是50-200C?？缮a(chǎn)彈性體形式、尤其優(yōu)選凝膠狀形式。根據(jù)JISK2220規(guī)定的凝膠狀固化體的1/4稠度應(yīng)當(dāng)?shù)扔诨虼笥?，和優(yōu)選范圍為5-200。本發(fā)明的組合物可與電學(xué)和電子元件結(jié)合用作粘合劑、封裝劑、保護(hù)涂布劑和底填料劑。特別地，所述組合物適合于用作光學(xué)半導(dǎo)體元件的粘合劑、封裝劑、保護(hù)涂布劑和底填料劑。以下是本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的詳細(xì)說明。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件的特征在于具有用以上所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的固化體涂布的半導(dǎo)體元件。這種半導(dǎo)體元件可包括發(fā)光器件、光接收器件或類似的半導(dǎo)體元件。光學(xué)半導(dǎo)體元件的典型實(shí)例是LED(發(fā)光二極管)芯片，或通過從液相中生長或者通過MOCVD[金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積]在基底上形成且具有發(fā)光層的InN-型、AlN-型、GaN-型、ZnSe-型、SiC-型、GaP-型、GaAs—型、GaAlAs-型、GaAlN-型、AlInGaP-型、InGaN-型、AlInGaN-型等半導(dǎo)體。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件可例舉表面安裝類型LED和其中光學(xué)半導(dǎo)體元件(例如LED芯片)置于由耐熱有機(jī)樹脂(例如，聚鄰苯二甲酰胺樹脂、聚苯硫醚樹脂或聚醚腈樹脂)制成的外殼的凹坑內(nèi)且用前述有機(jī)基聚硅氧烷組合物的透明固化體密封在前述外殼內(nèi)的器件。在上述結(jié)構(gòu)中所使用的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物可形成彈性體形式和優(yōu)選凝膠或軟樹脂形式的固化體，優(yōu)選凝膠狀固化體根據(jù)JISK2220規(guī)定的1/4稠度等于或大于5，和優(yōu)選范圍為5-200。在固化過程中，前述有機(jī)基聚硅氧烷組合物堅(jiān)固地粘合到組合物與之接觸的部分，即耐熱的有機(jī)樹脂、半導(dǎo)體元件(例如LED芯片)、內(nèi)部引線、接合線等上。在前述結(jié)構(gòu)體中所使用的LED可以是殼型LED。除了LED以外的器件的實(shí)例是光耦合器和電荷耦合器件(CCD)。此外，LED可以是引入透鏡類型或非引入類型。圖1示出了非引入類型的LED的實(shí)例。該器件含有置于內(nèi)部引線3上方的聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂外殼的中心部分上的LED芯片2，其中所述內(nèi)部引線3從外殼1的側(cè)壁延伸到外殼中心。LED芯片2和內(nèi)部引線3通過接合線4電連接。在本發(fā)明的實(shí)踐例中，聚鄰苯二曱酰胺(PPA)樹脂外殼1的內(nèi)部用在本發(fā)明的實(shí)踐例中使用的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物填充。視需要，LED可配有由可透光材料制成的透鏡。當(dāng)填料熱固化時(shí)，它形成透明的固化體5。實(shí)施例通過實(shí)踐例和對(duì)比例來進(jìn)一步闡述本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物和半導(dǎo)體器件。在這些實(shí)施例中，所有粘度值在25。C下測量。測量可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物及其固化體的性能，并在表l中示出了測量結(jié)果。通過在熱空氣循環(huán)烘箱內(nèi)，在70*C、120C和150"C下固化可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物樣品1小時(shí)，和通過用在150X:下固化1小時(shí)獲得的固化體的根據(jù)JISK2220測量的1/4稠度除以在70'C和120X:下固化獲得的固化體的1/4稠度值，測定可固化性指數(shù)，從而評(píng)價(jià)所述組合物的可固化性。所得指數(shù)越接近于1，則所得可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的可固化性越好。通過在熱空氣循環(huán)烘箱內(nèi)，在70C、120X:和150C下固化組合物樣品1小時(shí)，獲得固化體，并根據(jù)JISK2220測定所得固化體的1/4稠度。通過在熱空氣循環(huán)烘箱內(nèi)在120r下加熱1小時(shí)，固化可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物樣品，并通過Abbe型折射儀，在25X:下測量穿過所得固化體的光的折射指數(shù)。在測量中所使用的光源中的可見光的波長為589nm。對(duì)通過在熱空氣循環(huán)烘箱內(nèi)在120X:下固化可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的樣品獲得的固化體(光程長度1.Omm)測量可見光(波長420nm)的透光率(在25X:下)。如下所述生產(chǎn)使用本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的表面安裝型LED。通過以下所述的方法評(píng)價(jià)LED的可靠度，并在表l中示出了評(píng)價(jià)結(jié)果。在16個(gè)圓筒形聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂外殼l(內(nèi)徑2.Omm;深度1.Omm)的底部上，在從外殼1的側(cè)壁向中心延伸的內(nèi)部引線上方，在中心部分處排列LED芯片2。通過接合線4電連接內(nèi)部引線和LED芯片，并通過在隨后的實(shí)踐例和對(duì)比例中使用的具有消泡的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的分配器，填充樹脂外殼l的內(nèi)部。通過在120。C下保持1小時(shí)，固化所述組合物，從而產(chǎn)生圖1所示類型的16個(gè)表面安裝型LED。[半導(dǎo)體器件的可靠度和剝離系數(shù)]通過在每一循環(huán)內(nèi)在280X:下保持30秒，在-40。C下保持30分鐘，然后在IOO"C下保持30分鐘，對(duì)以上所述的方法生產(chǎn)的16個(gè)表面安裝型LED中的每一個(gè)進(jìn)行5次反復(fù)加熱循環(huán)。之后，在室溫(25'C)下保持該樣品，并在光學(xué)顯微鏡下觀察固化體對(duì)聚鄰苯二甲酰胺(PPA)樹脂外殼1內(nèi)壁的粘合性。以從外殼1的內(nèi)壁中剝離固化體的LED相對(duì)于LED的總數(shù)(16)的百分?jǐn)?shù)，確定剝離系數(shù)。通過混合以下給出并在表1中以質(zhì)量份為單位所示的各組分，制備可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物。在表1中，[SiH/Vi]是在含有與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)包含的與硅鍵合的氫原子的摩爾數(shù)與在具有乙烯基的有機(jī)基聚硅氧烷組分內(nèi)的lmol乙烯基之比。(A-l):下式的甲基苯基聚硅氧烷(CH尸CH)(CH3)2SiO[C6H5(CH3)SiO]2。Si(CH3)2(CH=CH2)(A-2):下式的甲基苯基聚硅氧烷(CH2=CH)(CH3)2SiO[C6H5(CH3)SiO]4Si(CH3)2(CH=CH2)(B-l):質(zhì)均分子量為3200、折射指數(shù)等于1.55且用下述平均單元式表示的粘稠的有機(jī)基聚硅氧烷(C6H5Si03/2)。.45[C6H5(CH3)Si02/2〗。.4。[CH產(chǎn)CH(CH3)2Si01/2]0.15(乙烯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為8.8mol%;苯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為50.0mol%);(B-2):質(zhì)均分子量為4500、折射指數(shù)等于1.55且用下述平均單元式表示的粘稠的有機(jī)基聚硅氧烷(C6H5Si03/2)。.5Q[C6H5(CH3)Si02/2]。.35[CH產(chǎn)CH(CH3)2Si01/2]。.10[(CH3)3Si0l/2]0.05(乙烯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為5.9mol%;苯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為50.0mol%);(B-3):質(zhì)均分子量為7300、折射指數(shù)等于1.50且用下述平均單元式表示的粘稠的有機(jī)基聚硅氧烷(C6H5SiO3/2)0.45[(CH3)2SiO2/2]。40[CH2=CH(CH3)2SiO1/2〗0.15(乙烯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為8.8mol%;苯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為26.5mol%);(B-4):質(zhì)均分子量為2400、折射指數(shù)等于1.55且用下述平均單元式表示的固體有機(jī)基聚硅氧烷(CeHsSiO3/2)o.75[CH2-CH(CH3)2SiOi"]。，25(乙烯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為16.7mol%;苯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為50.0mol%);(B-5):質(zhì)均分子量為7700、折射指數(shù)等于1.58且用下述平均單元式表示的固體有機(jī)基聚硅氧烷(C6H5Si03/2)。."[(CH3)2Si02/2]。15[CH尸CH(CH3)Si02/2]010(乙烯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為8.Omol°/。；苯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為60.0mol°/0);(B-6):質(zhì)均分子量為86，000、折射指數(shù)等于1.55且用下述平均單元式表示的粘稠的有機(jī)基聚硅氧烷(C6H5Si03/2)。.25[C6H5(CH3)Si02/2]。.7。[CH尸CH(CH3)2Si01/2]0.05(乙烯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為2.8mol°/。；苯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為52.3mol%);(B-7):質(zhì)均分子量為6500、折射指數(shù)等于1.47且用下述平均單元式表示的粘稠的有機(jī)基聚硅氧烷(CeH5SiO3/2)0.27[(CH3)2Si02/2]。.58[CH2=CH(CH3)2Si01/2]0.15(乙烯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為8.0mol°/。；苯基對(duì)與硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)的總數(shù)之比為14.4mol%);(C-l):粘度為120mPa.s且用下式表示的二苯基硅氧烷低聚物H(CH3)2SiO[(C6H5)2SiO]2S"CH3)2H(苯基對(duì)與硅鍵合的基團(tuán)的總數(shù)之比為40.0mol°/0);(D-l):鉑和1，3-二乙烯基-l，1，3，3-四曱基二硅氧烷的絡(luò)合物。反應(yīng)抑制劑1-乙炔基環(huán)己醇17[表l〗<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物適合于與電學(xué)和電子元件結(jié)合用作粘合劑、封裝劑、保護(hù)涂布劑和底填料劑。特別地，鑒于高的透光率，所述組合物適合于用作光學(xué)半導(dǎo)體元件的粘合劑、封裝劑、保護(hù)涂布劑和底填料劑。本發(fā)明的半導(dǎo)體器件可以二極管、LED、晶體管、晶閘管、光耦合器、CCD、單片IC、混合IC、LSI和VLSI形式實(shí)現(xiàn)。權(quán)利要求1.一種可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它包含至少下述組分100質(zhì)量份用下述通式表示的有機(jī)基聚硅氧烷(A)R13SiO(R12SiO)mSiR13其中R1可以是相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基，然而，在一個(gè)分子中，至少兩個(gè)R1應(yīng)當(dāng)是鏈烯基；至少一個(gè)R1應(yīng)當(dāng)是芳基；和m是整數(shù)0-100；10-150質(zhì)量份用下述平均單元式表示的有機(jī)基聚硅氧烷(B)(R2SiO3/2)a(R22SiO2/2)b(R23SiO1/2)c其中R2可以是相同或不同的取代或未取代的單價(jià)烴基；然而，在一個(gè)分子中，大于或等于0.5mol％的R2應(yīng)當(dāng)是鏈烯基；大于或等于25mol％的R2應(yīng)當(dāng)是芳基；和a、b和c的數(shù)值應(yīng)當(dāng)滿足下述條件0.30≤a≤0.60；0.30≤b≤0.55；(a+b+c)＝1，和0.1≤[c/(a+b)]≤0.30；一個(gè)分子內(nèi)平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的芳基和平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷(C)，其中這一組分中與硅鍵合的氫原子的使用量為0.1-10mol/mol在組分(A)和組分(B)內(nèi)包含的鏈烯基的總數(shù)；和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(D)，其用量足以固化本發(fā)明的組合物。2.權(quán)利要求1的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中組分(B)是具有大于或等于40moiy。的W為芳基的有機(jī)基聚硅氧烷。3.權(quán)利要求1的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中組分(C)是分子兩端均具有與硅鍵合的氫原子的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷。4.權(quán)利要求1的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中前述可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物在25X:下的粘度等于或小于10，000mPa.s。5.權(quán)利要求1的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中通過固化所述組合物獲得的固化體在25t:下在可見光(589nm)內(nèi)的折射指數(shù)等于或大于1.5。6.權(quán)利要求1的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中通過固化所迷組合物獲得的固化體在25。C下的透光率等于或大于80%。7.權(quán)利要求1的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中通過固化所述組合物獲得的固化體是凝膠型固化體。8.權(quán)利要求1的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，其中通過固化所述組合物獲得的凝膠型固化體的根據(jù)JISK2220規(guī)定的1/4稠度在5-200范圍內(nèi)。9.一種半導(dǎo)體器件，它包括用權(quán)利要求l-8任何一項(xiàng)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的固化體涂布的半導(dǎo)體元件。10.權(quán)利要求9的半導(dǎo)體器件，其中前述半導(dǎo)體元件是發(fā)光元件。全文摘要可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，包含至少下述組分用下述通式R¹₃SiO(R¹₂SiO)_mSiR¹₃表示的有機(jī)基聚硅氧烷(A)(其中R¹是單價(jià)烴基；和m是整數(shù)0-100)；用下述平均單元式(R²SiO_3/2)_a(R²₂SiO_2/2)_b(R²₃SiO_1/2)_c表示的有機(jī)基聚硅氧烷(B)(其中R²是單價(jià)烴基；和a、b與c是特定值)；一個(gè)分子內(nèi)平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的芳基和平均具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷(C)；和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(D)；其特征在于良好的可填充性和可固化性，和當(dāng)固化時(shí)，形成擁有高折射指數(shù)、高透光率和對(duì)各種基底具有堅(jiān)固粘合性的固化體。文檔編號(hào)C08L83/04GK101466795SQ20078002159公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2007年6月18日優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日發(fā)明者吉武誠,寺田匡慶,森田好次,江南博司申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社