專利名稱：一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子及其制備方法。
1991年S.Iijima等(Nature，1991，354，56)報道了碳納米管的制備和結構，它是一種無機的納米管，在有機溶劑中溶解性差。1993年A.Harada(Nature，1993，364，516)等首次報道了以天然原料環(huán)糊精聚合而得到管狀結構，但由于環(huán)糊精單元的尺寸和形狀等是一定的，由它聚合制得的管狀分子的孔徑和化學親和性也是一定的，難以自由調節(jié)。1995年H．Nakamura等報道了以硅氧烷凝膠形成的管狀高分子，但它為不溶不融的高分子，故其應用領域受到限制。由于上述原因，影響了上述幾種管狀高分子的廣泛應用。
1994年中國專利(CN 9410050)公開了“高規(guī)整度的梯形聚氫基倍半硅氧烷及其共聚物和它們的制法”以及日本專利(JP08，188649)公開了“帶可溶性和成膜性的梯形聚倍半硅氧烷及其制造方法”。1999年(React.Fun.Polym.，1999，39，1)又報道了活性梯形聚乙烯基和丙烯基倍半硅氧烷的合成和表征。1998年國際專利(PCT/CN98/00127)公開了“有機硅管狀高分子及其制備方法和用途”。以上幾種梯形高分子的橋基為固定的Si-O-Si橋，其橋基尺寸小，化學親和性受限制，難以自由調控橋基的尺寸大小和化學親和性，從而使得由其進一步制成的管狀高分子的孔徑大小和化學親和性的可調范圍受到限制。
與本發(fā)明相關的先期工作是關于一種含有機橋基的梯形聚硅氧烷的制備(CN99109826)。
本發(fā)明的目的克服了上述例子中管狀高分子的溶解性差，分子孔徑和化學親和性受限制的不足，以含有機橋基的梯形聚硅氧烷為原料，提供了一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的合成方法，可以方便地通過梯形聚硅氧烷，偶聯(lián)劑以及溶劑的選擇來改變管狀結構的尺寸及化學親和性。其可溶性給體系的再加工成形提供了方便。
本發(fā)明的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子是以含有機橋基的梯形聚硅氧烷為原料，將其可反應性的側基進一步通過(1+1)型或(2+2)型反應偶聯(lián)，從而提供一種微觀結構(包括管徑尺寸和化學親和性)可控的管狀可溶性有機硅高分子，其結構式如下 其中 為連接兩條梯形主鏈的橋基，其結構為以下18種 為梯形主鏈本身所含有的有機橋基，其結構為以下13種 本發(fā)明的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子是由兩種具有不同活性官能基的有機橋基梯形聚硅氧烷之間通過(1+1)型的偶聯(lián)反應而制得的，或是由兩個具有相同活性官能基的有機橋基梯形聚硅氧烷與偶聯(lián)劑之間通過(2+2)型的偶聯(lián)反應制得的。
本發(fā)明的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法按下列順序步驟進行以結構式為 其中n為10-104的整數(shù)。R為H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或為-C6H4N=NC6H4N2+Cl-。 代表有機橋基，其結構式為以下13種 其中R為H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或為-C6H4N=NC6H4N2+Cl-；R′為X(X=Cl，Br，I)或烷氧基。的具有活性官能基的有機橋基梯形聚硅氧烷為原料。通過偶聯(lián)反應合成有機硅管狀高分子上述偶聯(lián)反應有兩種1．硅氫加成反應；2．重氮鹽的偶合反應1．硅氫加成反應此硅氫加成反應為硅氫化合物與不飽和烴類的加成反應。反應有以下兩種(1)通過(1+1)型的硅氫加成偶聯(lián)反應合成有機硅管狀高分子，反應步驟如下分別將兩種含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷和含硅氫基側基的有機橋基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有機溶劑中，在惰性氣體保護下按1∶0.8-1∶1.5的摩爾比加入反應器中，同時加入鉑催化劑，反應物濃度為10-40毫克每毫升，在40-100℃反應12-72小時，抽干溶劑得產(chǎn)物。
(2)通過(2+2)型的硅氫加成偶聯(lián)反應形成有機硅管狀高分子，反應步驟如下將一種含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷或含硅氫基側基的有機橋基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有機溶劑中，在惰性氣體保護下加入反應器中，然后加入含硅氫基的偶聯(lián)劑或加入含端烯基或端炔基的偶聯(lián)劑，同時加入鉑催化劑，梯形聚硅氧烷與偶聯(lián)劑的摩爾比為1∶0.8-1∶1.5，反應物濃度為5-40毫克每毫升，在40-100℃反應12-72小時，抽干溶劑得產(chǎn)物。
上述硅氫加成反應涉及的鉑催化劑為氯鉑酸或二環(huán)戊二烯二氯化鉑。
上述硅氫加成反應涉及的有機溶劑包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，鄰苯二甲酸二甲酯，1，4-二氧六環(huán)，四氫呋喃，丙酮，環(huán)己酮等溶劑或其混合溶劑，溶劑用量為每克梯形聚硅氧烷用50-500毫升溶劑。
上述硅氫加成反應涉及的含硅氫基的偶聯(lián)劑為以下4種 上述硅氫加成反應涉及的含端烯基或端炔基的偶聯(lián)劑為以下10種 2．重氮鹽的偶合反應通過重氮鹽偶合反應合成有機硅管狀高分子，反應按下列順序步驟進行將含-C6H4OH或-C6H4NH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷溶于無機或無機與有機混合溶劑中，濃度為30-45％，然后將上述溶液加入三頸瓶中，同時加入碎冰，碎冰與上述溶劑的質量比為1∶3，再加入醋酸鈉或醋酸。用冰水浴冷卻維持溫度在0--5℃。將濃度為30-45％的含重氮鹽側基的有機橋基梯形聚硅氧烷的無機或無機與有機混合溶液滴入三頸瓶中，同時攪拌。反應完畢后，反應液用乙醚抽提，醚液用無水硫酸鈉干燥除水。在旋轉蒸發(fā)器中于室溫除掉上述經(jīng)干燥溶液中的溶劑，得固體產(chǎn)物。
上述重氮鹽的偶合反應涉及的無機或無機與有機混合溶劑為水，水與乙醇，水與吡啶或水與醋酸。
上述重氮鹽的偶合反應，使用含-C6H4OH側基的有機橋基梯形聚硅氧烷原料時，應應在PH值為8-10的弱堿性溶液中進行，使用含-C6H4NH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷原料時，反應應在PH值為5-7的弱酸性溶液中進行。
本發(fā)明的由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的微觀尺寸和化學親和性可得到適當?shù)目刂?表1)。同時所得的管狀高分子可在有機溶劑中溶解，有利于進一步加工處理。這些溶劑包括甲苯，二甲苯，乙二醇二甲醚，烯丙基聚醚，鄰苯二甲酸二甲酯，1，4-二氧六環(huán)，四氫呋喃，丙酮，環(huán)己酮等溶劑或其混合溶劑。
本發(fā)明的由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子具有廣闊的應用前景。根據(jù)其特殊結構及結構可調節(jié)性，可以構筑先進的功能性材料，如生物傳感器，超分子催化劑，超分子分離膜，新型光學材料和新型電學材料等。
表1由含有機橋基的梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的表征及主要性能
與合成例1同樣的裝置和操作過程，用-CH2C6H4CH2-橋基梯形聚乙烯基硅氧烷代替-(CH2)3OCOC6H4COO(CH2)3-橋基梯形聚乙烯基硅氧烷，同時用-CH2C6H4C6H4CH2-橋基梯形聚氫基硅氧烷代替-(CH2)3OCOC6H4COO(CH2)3-橋基梯形聚氫基硅氧烷，制得白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物可復溶于四氫呋喃溶劑中，紅外譜圖中的硅氫和硅乙烯基峰基本消失，1H-NMR中硅氫和硅乙烯基峰也基本消失，表明反應完全。
權利要求
1．一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子，其特征在于所述的有機硅管狀高分子具有如下結構 其中 為連接兩條梯形主鏈的橋基，其結構為以下18種 為梯形主鏈本身所含有的有機橋基，其結構為以下13種
2．根據(jù)權利要求1所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進行以結構式為 其中n為10-104的整數(shù)。R為H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或為-C6H4N=NC6H4N2+Cl-。 代表有機橋基，其結構式為以下13種 的具有活性官能基的有機橋基梯形聚硅氧烷為原料通過硅氫加成反應合成有機硅管狀高分子。(1)(1+1)型的硅氫加成偶聯(lián)反應合成有機硅管狀高分子，反應按下列順序步驟進行分別將兩種含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷和含硅氫基側基的有機橋基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有機溶劑中，在惰性氣體保護下按1∶0.8-1∶1.5的摩爾比加入反應器中，同時加入鉑催化劑，該催化劑與梯形聚硅氧烷的摩爾比為1-10毫克每毫升。反應物濃度為10-40毫克每毫升，在40-100℃反應12-72小時。(2)(2+2)型的硅氫加成偶聯(lián)反應形成有機硅管狀高分子，反應按下列順序步驟進行將含-CH=CH2或-CH2-CH=CH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷或含硅氫基側基的有機橋基梯形聚硅氧烷溶于干燥的有機溶劑中，在惰性氣體保護下加入反應器中，然后加入含硅氫基的偶聯(lián)劑或加入含端烯基或端炔基的偶聯(lián)劑，同時加入鉑催化劑，該催化劑與梯形聚硅氧烷的摩爾比為1-10毫克每毫升，梯形聚硅氧烷與偶聯(lián)劑的摩爾比為1∶0.8-1∶1.5，反應物濃度為5-40毫克每毫升，在40-100℃反應12-72小時。
3．根據(jù)權利要求2所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑為四氫呋喃，丙酮，甲苯或四氫呋喃與甲苯的混合溶劑。
4．根據(jù)權利要求2所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于所述的鉑催化劑為氯鉑酸或二環(huán)戊二烯二氯化鉑。
5．根據(jù)權利要求2所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于所述的含硅氫基的偶聯(lián)劑為以下4種
6．根據(jù)權利要求2所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于所述的含端烯基或端炔基的偶聯(lián)劑為以下10種
7．根據(jù)權利要求1所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于按下列順序步驟進行以結構式為 其中n為10-104的整數(shù)。R為H，-CH=CH2，-CH2-CH=CH2，-C6H4N2+Cl-，-C6H4NH2，-C6H4OH，或為-C6H4N=NC6H4N2+Cl-。 代表有機橋基，其結構式為以下13種 的具有活性官能基的有機橋基梯形聚硅氧烷為原料通過重氮鹽偶合反應合成有機硅管狀高分子，反應按下列順序步驟進行將含-C6H4OH或-C6H4NH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷溶于無機或無機與有機混合溶劑中，濃度為30-45％，然后將上述溶液加入三頸瓶中，同時加入碎冰，碎冰與上述溶劑的質量比為1∶3，再加入醋酸鈉或醋酸，PH值為5-10。用冰水浴冷卻維持溫度在0-5℃。將濃度為30-45％的含重氮鹽側基的有機橋基梯形聚硅氧烷的無機或無機與有機混合溶液滴入三頸瓶中，同時攪拌。反應完畢后，反應液用乙醚抽提，醚液用無水硫酸鈉干燥除水。在旋轉蒸發(fā)器中于室溫除掉上述經(jīng)干燥溶液中的溶劑，得固體產(chǎn)物。
8．根據(jù)權利要求7所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于所述的無機或無機與有機混合溶劑為水，水與乙醇，水與吡啶或水與醋酸。
9．根據(jù)權利要求7所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于使用含-C6H4OH側基的有機橋基梯形聚硅氧烷原料時，反應應在PH值為8-10的弱堿性溶液中進行。
10．根據(jù)權利要求7所述的一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子的制備方法，其特征在于使用含-C6H4NH2側基的有機橋基梯形聚硅氧烷原料時，反應應在PH值為5-7的弱酸性溶液中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由有機橋基梯形聚硅氧烷構成的管狀高分子及其制備方法。它是以兩種含有機橋基的活性梯形聚硅氧烷之間通過(1+1)型的偶聯(lián)反應或一種含有機橋基的活性梯形聚硅氧烷與適當?shù)呐悸?lián)劑之間通過(2+2)型的偶聯(lián)反應形成的。它可在多種有機溶劑中溶解,具有規(guī)整的納米級管狀結構。其分子孔徑和化學親和性可通過選擇梯形聚硅氧烷和偶聯(lián)劑來調節(jié)。其分子量范圍為10
文檔編號C08G77/44GK1284514SQ9911145
公開日2001年2月21日 申請日期1999年8月16日 優(yōu)先權日1999年8月16日
發(fā)明者劉春青, 張榕本, 曹新宇, 許輝, 謝萍, 戴道榮 申請人:中國科學院化學研究所