專利名稱：：氟橡膠成型制品以及使用該氟橡膠成型制品的橡膠材料和o形圈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面特性得到改善的氟橡膠成型制品，具體地說，本發(fā)明涉及適用于半導(dǎo)體制造裝置、半導(dǎo)體輸送裝置、液晶制造裝置、真空設(shè)備等的氟橡膠成型制品。
背景技術(shù)：
：迄今為止，人們一直要求在半導(dǎo)體制造裝置、半導(dǎo)體輸送裝置、液晶制造裝置、真空設(shè)備等中使用的諸如o形圈之類的密封材料具有耐等離子體性、耐熱性、清潔性、耐化學(xué)品性等，并且氟橡膠材料已經(jīng)被廣泛使用。通常，橡膠材料易于粘附到被密封的金屬表面上，使得在經(jīng)常開啟和關(guān)閉的裝置中容易發(fā)生限制裝置正常工作的問題。另外，在維修時(shí)，密封材料過于牢固地粘附到金屬表面上，使得密封材料不能被容易地剝離掉。當(dāng)試圖強(qiáng)行剝離時(shí)，存在這樣的問題由于摩擦使橡膠粉末脫落，由此引起裝置發(fā)生故障。上述粘附到金屬表面上的這種問題也同樣發(fā)生在具有低表面能的氟橡膠中。在上述裝置中，由于暴露于高真空和高溫的條件下，使得粘附到金屬表面上的問題變得十分突出。已知有以下方法可以作為用于防止氟橡膠粘附到金屬表面的技術(shù)，所述方法為(1)加入油；(2)用于在表面上形成有機(jī)硅反應(yīng)性層的處理(例如參見專利文獻(xiàn)1);(3)使用交聯(lián)劑浸漬表面的附近區(qū)域、然后通過加熱提高表面附近區(qū)域的交聯(lián)密度的處理方法(例如參見專利文獻(xiàn)2);(4)與硅橡膠共混(例如參見專利文獻(xiàn)3);(5)加入氟碳樹脂粉末填料(例如參見專利文獻(xiàn)4);等。但是，方法(1)存在由于油滲出而引起的污染問題和材料本身的強(qiáng)度降低的問題。在方法(2)中，在許多情況下氟橡膠材料被用于約20(TC的高溫環(huán)境中，使得將有機(jī)硅分子彼此連接在一起的或者將有機(jī)硅分子與橡膠表面連接在一起的酰胺鍵和聚氨酯鍵因受熱而被破壞，從而無(wú)法表現(xiàn)出不粘附性。根據(jù)方法(3)，由于表面固化而在表面上形成微小裂縫，使得在高真空區(qū)域中的密封性能無(wú)法令人滿意。方法(4)也引起硅橡膠熱劣化，從而導(dǎo)致不粘附性不足，并具有諸如氟橡膠材料的強(qiáng)度降低等的缺點(diǎn)。根據(jù)諸如方法(5)之類的簡(jiǎn)單填充法，表面層上存在的樹脂粉末的量較少，所以不具有足夠的不粘附性。當(dāng)為了解決這種問題而增加樹脂粉末的填充量時(shí)，這會(huì)引起橡膠材料的彈性和強(qiáng)度降低、以及交聯(lián)成型性劣化的問題。專利文獻(xiàn)1:JP-A-1-301725專利文獻(xiàn)2:JP-B-5-21931專利文獻(xiàn)3:JP-A-5-339456專利文獻(xiàn)4:日本專利No.300967
發(fā)明內(nèi)容如上所述，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，難以賦予在清潔環(huán)境中和在高溫或高真空的惡劣環(huán)境中使用的氟橡膠材料以不粘附性。本發(fā)明是考慮了上文所述的常規(guī)問題而完成的，本發(fā)明的目的是提供其表面上極性基團(tuán)(其有助于粘附作用)的數(shù)量減少的、并具有較低的表面自由能的氟橡膠成型制品，本發(fā)明還提供使用所述氟橡膠成型制品的橡膠材料和O形圈。由以下說明，本發(fā)明的其它目的和效果將顯而易見。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當(dāng)在氟橡膠成型制品被氟化的同時(shí)、使表面上氧原子的數(shù)量與氟原子的數(shù)量的比值以及C-H鍵的數(shù)量與C-F2鍵的數(shù)量的比值在特定的范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得即使在高溫環(huán)境下與金屬接觸時(shí)也不會(huì)粘附到金屬表面上的優(yōu)異的不粘附性，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)表面態(tài)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生改變，從而也顯著提高了耐久性，因此完成本發(fā)明。換言之，本發(fā)明涉及下文所述的氟橡膠成型制品、以及使用該氟橡膠成型制品的橡膠材料和O形圈。(1)一種具有氟化表面的氟橡膠成型制品，其中氟化表面的氧原子的數(shù)量與氟原子的數(shù)量的比值為0.11或更低，并且C-H鍵的數(shù)量與C-F2鍵的數(shù)量的比值為l.O或更低，以及其中氟橡膠成型制品在氦氣泄漏試驗(yàn)開始3分鐘后的泄漏量為1.0X10'12Pa'm3/秒或更低。(2)上述(1)中所述的氟橡膠成型制品，其在200'C的環(huán)境下對(duì)金屬的粘附力為100N(牛頓)或更低。(3)—種橡膠材料，其用于半導(dǎo)體制造裝置、液晶制造裝置或真空設(shè)備、或半導(dǎo)體輸送裝置中，所述橡膠材料包含上述(1)或(2)中所述的氟橡膠成型制品。(4)一種O形圈，其包含上述(1)或(2)中所述的氟橡膠成型制品。本發(fā)明的氟橡膠成型制品被氟化，使得其表面具有特定的組成。因此，次級(jí)鍵或范德華力難以在氟橡膠成型制品和金屬表面之間發(fā)揮作用。結(jié)果，獲得優(yōu)異的不粘附性，也賦予了適度的撓性，從而具有優(yōu)異的密封性能(氦氣泄漏試驗(yàn)開始3分鐘后的泄漏量為1.0X10'12Pa-m3/秒或更低)。附圖簡(jiǎn)要說明圖1是示出第一次測(cè)定的粘附力值與[氧原子/氟原子]的數(shù)量比值或[C-H鍵/C-F2鍵]的數(shù)量比值之間的關(guān)系的圖。圖2是測(cè)量的氦氣泄漏量的圖。具體實(shí)施例方式以下將描述用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式(下文稱為實(shí)施方案)。本發(fā)明的氟橡膠成型制品是這樣氟化的氟橡膠成型制品其表面上的氧原子的數(shù)量與氟原子的數(shù)量的比值為0.11或更低、優(yōu)選為0.08或更低，并且表面上C-H鍵的數(shù)量與C-F2鍵的數(shù)量的比值為1.0或更低、優(yōu)選為0.5或更低。即，本發(fā)明的氟橡膠成型制品具有高度氟化的表面。本文中待氟化的氟橡膠成型制品優(yōu)選為主要包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。其例子包括(但不限于)DupontElastomer有限公司制造的VitonA和Sumitomo3M有限公司制造的FE5641Q?？梢允褂猛ㄟ^使除了偏二氟乙烯和六氟丙烯之外的第三組分(例如四氟乙烯、丙烯、乙烯或全氟垸基乙烯醚)共聚而獲得的聚合物，或者具有碘、溴等的過氧化物的交聯(lián)位點(diǎn)的聚合物。對(duì)交聯(lián)體系沒有特別限定。對(duì)氟化處理方法沒有特別限定，但優(yōu)選的是將成型制品置于高濃度的氟氣氣氛中的方法，或者是通過高密度等離子體輻射裝置(例如平行板RIE裝置、ICP等離子體輻射裝置、螺旋波等離子體輻射裝置、ECR等離子體輻射裝置或表面波等離子體輻射裝置)用氟系等離子體輻射成型制品的方法。特別優(yōu)選的是將成型制品置于高濃度的氟氣氣氛中的方法、通過使用高密度等離子體輻射裝置利用等離子體(其中已將離子用捕獲機(jī)構(gòu)除去)輻射成型制品的方法以及利用遠(yuǎn)程等離子體的方法。在將成型制品置于高濃度的氟氣氣氛中的方法中，根據(jù)室的體積、氟橡膠的種類、處理樣品的數(shù)量和樣品尺寸的不同，將諸如氣體濃度、氣體流速、放置時(shí)間、室中達(dá)到的真空度、處理時(shí)的真空度和基材橡膠的加熱溫度之類的參數(shù)設(shè)定為最佳值以進(jìn)行處理。另外，仍是在高密度等離子體輻射裝置中，根據(jù)等離子體生成體系的不同，除了上述參數(shù)之外，將等離子體密度也適當(dāng)?shù)卦O(shè)定為最佳值以進(jìn)行處理。當(dāng)處理?xiàng)l件過度時(shí)，通常摻入到氟橡膠中的炭黑和二氧化硅發(fā)生脫離，從而損害了純度。另外，在一些條件下，在橡膠表面上形成裂縫，從而無(wú)法表現(xiàn)出密封性能。在處理不充分的情況下，無(wú)法表現(xiàn)出所需的不粘附性。在本發(fā)明的氟橡膠成型制品中，在(例如)20(TC的環(huán)境中對(duì)金屬的粘附力優(yōu)選為100N(牛頓)或更低、更優(yōu)選為70N或更低。而且，所述氟橡膠成型制品的表面態(tài)在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生改變，并且即使當(dāng)使用較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)，粘附力也不會(huì)增加。另外，本發(fā)明的氟橡膠成型制品還具有優(yōu)異的密封性能，B卩，在氦氣泄漏試驗(yàn)開始3分鐘后的泄漏量為1.0X10—12Pa.mV秒或更低、優(yōu)選為5.0Xl(T13Pa-m3/秒或更低。具有這種特性的本發(fā)明的氟橡膠成型制品適于用作在高溫和真空的惡劣環(huán)境中使用的裝置或設(shè)備(例如半導(dǎo)體制造裝置、半導(dǎo)體輸送裝置、液晶制造裝置、真空設(shè)備、食品制造裝置、食品輸送設(shè)備、食品儲(chǔ)藏設(shè)備或醫(yī)療部件)的密封元件或構(gòu)成材料。具體地說，本發(fā)明的氟橡膠成型制品可以用作用于半導(dǎo)體制造裝置(例如濕法清洗裝置、等離子體蝕刻裝置、等離子體灰化裝置、等離子體CVD裝置、離子注射裝置或?yàn)R射裝置)的O形圈、晶片輸送設(shè)備(其為所述裝置的輔助器件)的構(gòu)成材料等。例子參照以下實(shí)施例和對(duì)比例來(lái)更詳細(xì)地說明根據(jù)本發(fā)明的氟橡膠成型制品，但是本發(fā)明不應(yīng)該被理解為受限于此。(氟橡膠成型制品的制備)將20份MT炭、3份氧化鎂、6份氫氧化鈣和0.5份脂肪酸酯加入100份的由DaikinIndustries株式會(huì)社制造的二元共聚物G7801(包含雙酚A作為交聯(lián)劑)中，并在開放式輥軋機(jī)中捏合。將所得混合物在ncrc的溫度下熱處理io分鐘，以進(jìn)行初次交聯(lián)，然后在23(rc下熱處理24小時(shí)，以進(jìn)行二次交聯(lián)，由此得到100mmx100mmx6t的片狀氟橡膠成型制品。實(shí)施例1將上述氟橡膠成型制品置于表面波等離子體輻射裝置的室中，并在以下條件下輻射3分鐘，以制備樣品。輸出功率3,000W氣體種類CF4氣體流速300cc/分鐘基礎(chǔ)原料的溫度30°C熱處理時(shí)的真空度6Pa實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備樣品，不同之處在于將等離子體輻射時(shí)的真空度改為50Pa來(lái)制備樣品。實(shí)施例3按照與實(shí)施例i相同的方法制備樣品，不同之處在于將等離子體輻射時(shí)的真空度改為133Pa。對(duì)比例1按照與實(shí)施例i相同的方法制備樣品，不同之處在于將等離子體輻射時(shí)的真空度改為500Pa。對(duì)比例2按照與實(shí)施例1相同的方法制備樣品，不同之處在于將等離子體輻射時(shí)的真空度改為1，000Pa。對(duì)比例3將上述氟橡膠成型制品以原樣作為樣品(未處理)。對(duì)比例4使用交聯(lián)劑浸漬上述氟橡膠成型制品的表面來(lái)代替等離子體輻射，接著通過加熱進(jìn)行交聯(lián)，由此制備樣品。對(duì)比例5在上述氟橡膠成型制品的表面上形成有機(jī)硅反應(yīng)性層來(lái)制備樣13叩o對(duì)比例6使用平行板RIE裝置，將上述氟橡膠成型制品在150W的條件下過度處理2小時(shí)來(lái)制備樣品。表面組成分析使用由Shimadzu株式會(huì)社制造的X射線光電子能譜分析儀(XPS:XSAM800cpi)，在以下條件下分析構(gòu)成每個(gè)樣品的表面的原子和分子以及它們化學(xué)鍵合的狀態(tài)，以確定氧原子的數(shù)量與氟原子的數(shù)量的比值和C-H鍵的數(shù)量與C-F2鍵的數(shù)量的比值。分析面積5mmX10mm(寬度)真空度10—6PaX射線陰極電壓15kVX射線陰極電流10mA粘附力的測(cè)定從每個(gè)樣品上切下厚度為6mm、直徑為10mm的試驗(yàn)片，并使用厚度為2mm、直徑為90mm的圓盤狀不銹鋼壓縮板(SUS316L)在厚度方向上從兩面將試驗(yàn)片壓縮25%。將處于這種狀態(tài)的試驗(yàn)片放置于20(TC的傳動(dòng)式烘箱(gearoven)中，并使其靜置22小時(shí)。然后，在冷卻后，使用AUTOGRAPH強(qiáng)力儀以10mm/秒的速率對(duì)上述金屬壓縮板進(jìn)行垂直拉伸，以測(cè)定此時(shí)的最大負(fù)荷。將上述測(cè)定重復(fù)三次。氦氣泄漏量的測(cè)定使用由LEYBOLD公司制造的氦氣泄漏檢測(cè)儀UL500(檢測(cè)靈敏度為1.0X10"3Pa.mV秒)，測(cè)定泄漏量隨時(shí)間的變化情況。試驗(yàn)條件如下樣品形狀A(yù)S568-214溫度室溫橡膠壓縮比25%測(cè)定時(shí)間1小時(shí)氦氣壓力0.1MPa上述測(cè)定結(jié)果如表1、圖1和圖2所示。表1中，粘附力數(shù)據(jù)是第一次和第三次測(cè)定的值，氦氣泄漏量是使氦氣流動(dòng)3分鐘后的測(cè)定值。另外，圖1是示出第一次測(cè)定的粘附力值同氧原子的數(shù)量與氟原子的數(shù)量的比值或C-H鍵的數(shù)量與C-F2鍵的數(shù)量的比值之間的關(guān)系的圖，圖2是測(cè)量的氦氣泄漏量的圖。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>如表1和圖1所示，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1至實(shí)施例3的樣品的粘附力為未經(jīng)處理的樣品(對(duì)比例3)的粘附力的約五分之一，這表明對(duì)金屬的不粘附性得到改善。另外，相對(duì)于形成有有機(jī)硅反應(yīng)性層的樣品(對(duì)比例5)而言，實(shí)施例1至實(shí)施例3的樣品的第一次測(cè)定的粘附力值和第三次測(cè)定的粘附力值變化較小，這表明實(shí)施例1至實(shí)施例3的樣品還具有優(yōu)異的耐久性。而且，還表明相對(duì)于通過使用交聯(lián)劑浸漬使得其表面附近區(qū)域的交聯(lián)密度增加的樣品(對(duì)比例4)和通過使用平行板RIE裝置經(jīng)過度處理的樣品(對(duì)比例6)而言，實(shí)施例1至實(shí)施例3的樣品的氦氣泄漏量較小。盡管已參照具體的實(shí)施方案詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但是對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的條件下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種改變和修改。本申請(qǐng)基于2006年12月4日提交的日本專利申請(qǐng)No.2006-326688，其內(nèi)容以引用方式并入本文。權(quán)利要求1.一種具有氟化表面的氟橡膠成型制品，其中所述氟化表面的氧原子的數(shù)量與氟原子的數(shù)量的比值為0.11或更低，并且C-H鍵的數(shù)量與C-F2鍵的數(shù)量的比值為1.0或更低，以及其中所述氟橡膠成型制品在氦氣泄漏試驗(yàn)開始3分鐘后的泄漏量為1.0×10-12Pa·m3/秒或更低。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟橡膠成型制品，其在200°C的環(huán)境下對(duì)金屬的粘附力為100N(牛頓)或更低。3.—種橡膠材料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟橡膠成型制品。4.一種O形圈，其包含根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟橡膠成型制品。全文摘要本發(fā)明提供一種具有氟化表面的氟橡膠成型制品，其中所述氟化表面的氧原子的數(shù)量與氟原子的數(shù)量的比值為0.11或更低，并且C-H鍵的數(shù)量與C-F₂鍵的數(shù)量的比值為1.0或更低，并且其中所述氟橡膠成型制品在氦氣泄漏試驗(yàn)開始3分鐘后的泄漏量為1.0×10^-12Pa·m³/秒或更低。文檔編號(hào)C08L27/12GK101200565SQ20071019592公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年12月4日發(fā)明者九澤直也,洼山剛申請(qǐng)人:霓佳斯株式會(huì)社