專利名稱：水溶性疏水締合共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水溶性疏水締合共聚物及制備方法，屬于高分子材料 的合成領(lǐng)域。 .
背景技術(shù)：
水溶液粘度的增加通常是通過向水中加入水溶性聚合物來實(shí)現(xiàn) 的，目前這些水溶性聚合物主要是丙烯酰胺系列產(chǎn)品、某些生化聚合 物(如黃原膠、田菁膠等)及其衍生物(《油田化學(xué)品》鄭曉宇，吳
肇亮主編，化學(xué)工業(yè)出版社，2001.5)。這些傳統(tǒng)的聚合物主要依靠 聚合物鏈的伸展和物理纏結(jié)來增粘。為滿足石油開采中三次采油以及 水處理中對丙烯酰胺的性能要求，對丙烯酰胺的分子量也提出越來越 高的要求，由通常的幾百萬增加到幾千萬。這些高分子量的聚丙烯酰 胺在在去離子水中具有良好的增粘作用，但是在較高的剪切率、較高 的溫度或者是在鹽溶液中其增粘作用被嚴(yán)重削弱。
疏水化水溶性共聚物是指在水溶性聚合物中引入一定量的疏水 基團(tuán)的一類新型功能高分子材料。由于疏水締合作用形成的可逆空間 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受無機(jī)鹽及剪切時(shí)間的影響小，抵抗溫度破壞的能力強(qiáng)，使 得這類共聚物在水溶液中能形成超分子鏈聚集體，增大了聚合物的流 體力學(xué)體積，因而粘度顯著提高。
相對分子質(zhì)量是決定結(jié)合物增粘能力的主要因素之一。在一般的 聚合物水溶液中，粘度隨相對副分子量的增大而增加。疏水締合水溶
性共聚物的情況有所不同，其粘度的隨濃度的變化表現(xiàn)為濃度在臨 界締合濃度(C*)之下，分子間疏水締合作用不明顯，相對分子量 是決定粘度的主要因素；在。*之上，分子間的疏水締合作用成為決 定粘度的主要因素。通過分子間疏水作用使大分子鏈交聯(lián)形成具有一 定強(qiáng)度的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，使這類聚合物在臨界濃度以上具有很大的流 體力學(xué)體積，因此具有很強(qiáng)的增粘能力。
目前合成疏水締合聚合物最常用的方法是膠束共聚法，采用這種 方法時(shí)需要加入大量的表面活性劑使疏水單體增溶在膠束內(nèi)。在聚合 過程中加入的大量的表面活性劑與疏水鏈區(qū)產(chǎn)生相互作用對疏水締 合有嚴(yán)重影響，大大劣化了疏水締合水溶性聚合物的性能。
據(jù)前人的研究結(jié)果表明，疏水垸基鏈必須達(dá)到一定的長度疏水締 合作用才能發(fā)生。這些帶有長垸基鏈的單體共聚到聚合物中以后，嚴(yán) 重影響了聚合物的溶解性能。使得這類聚合物的溶解時(shí)間大大延長， 甚至在溶液中會出現(xiàn)濃度不均的現(xiàn)象或者溶解不完全的"魚眼"。
綜上所述，盡管在聚丙烯酰胺的改性、穩(wěn)定等方面做了大量的 工作，在許多領(lǐng)域取得了卓有成效的成果，但是由于以下原因(A).改 性后的疏水締合共聚物性能在某些方面得以大幅度的提高，但是其他 性能卻因此受到損害，往往顧此失彼；b.大部分改性的疏水單體合 成過程繁瑣，價(jià)格昂貴，給大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來困難，大規(guī)模應(yīng)用 在油田開采上沒有實(shí)際意義。因此，合成廉價(jià)的，性能良好的疏水共 聚物仍是一項(xiàng)艱巨的挑 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種疏水締合水溶性共聚物及其制備方法。
本發(fā)明所述的疏水締合水溶性共聚物，是單體(A)和單體(B)的共
聚物，其中，單體(A)是丙烯酰胺、丙烯酸類、乙烯基吡咯烷酮類或
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸類；單體(B)的結(jié)構(gòu)式如式(I ):
<formula>formula see original document page 6</formula>式中，R!、 R2為H或C廣d2烷基；R3為C廣d2烷基或d C12
芳烷基，R4為Na+、 Mg"和Ca"不敏感的離子型官能團(tuán)；
所述的疏水締合水溶性共聚物的平均分子量為50 — 100萬；所述 的共聚物中的單體(A)的含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的60 -80%,單體(B)的含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的20 — 40%。
本發(fā)明的疏水締合水溶性共聚物的制備方法步驟和條件如下 單體(B)的制備是將10-羥基癸酸和三乙胺溶于二氯甲烷中，其 中10-羥基癸酸占該二氯甲烷溶液的質(zhì)量的20%，三乙胺占該二氯甲 烷溶液的質(zhì)量的20%;再滴丙烯酰氯的二氯甲烷溶液，丙烯酰氯占該 二氯甲烷溶液的質(zhì)量的20%;使10-羥基癸酸三乙胺丙烯酰氯三 種物質(zhì)的質(zhì)量比為1: 1: 1，反應(yīng)溫度控制在10-20度，反應(yīng)時(shí)間 為20小時(shí)，得到可聚合的單體(B);
將單體(A)、單體(B)及水混和均勻，所述的單體(A)的含量占單體 A和單體B總重量的60 - 80%，單體(B)的含量占單體A和單體B總 重量的20—40%，水的用量為單體A和單體B總重量的10—20倍，調(diào)節(jié)pH-8.5，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的用量為單體(A) 和單體(B)總重量的0.01 — 10/。，聚合反應(yīng)溫度為40 — 6(TC，反應(yīng)時(shí)間 為2—10小時(shí)，得到疏水締合水溶性共聚物。
本發(fā)明的合成方法是一種簡單的水溶液聚合，單體(B)的特點(diǎn)是 不飽和碳相連著含有離子基團(tuán)的長鏈，且離子基團(tuán)位于長鏈的尾部， 因此本發(fā)明單體(B)是水溶性的，可與單體(A)溶液均相混合，合成出 的共聚物能完全溶于水，且溶解速度很快。


圖1是本發(fā)明聚合物溶液表觀粘度與濃度的關(guān)系圖。NaAD30表 示單體(B)的含量占聚合物總質(zhì)量百分比的30%，單體(A)的含量占聚 合物總質(zhì)量百分比的70%。 PAM是聚丙烯酰胺。
圖2是本發(fā)明聚合物溶液在不同濃度下表觀粘度與剪切率的關(guān) 系圖。圖標(biāo)表示的是聚合物的濃度。
圖3是本發(fā)明聚合物溶液表觀粘度與外加無機(jī)鹽濃度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1單體(B)的合成
向500的三口燒瓶中加入20g 10-羥基癸酸，20g三乙胺和60g 二氯甲烷，再把含20g丙烯酰氯的二氯甲烷溶液100g滴加到上述溶 液中。在滴加過程中保證使溫度低于2(TC。在室溫下反應(yīng)20小時(shí)， 抽濾除去固體，再減壓抽去二氯甲烷得到單體(B) 19.5 g，產(chǎn)率為80%。
實(shí)施例2水溶性疏水締合共聚物的合成
將丙烯酰胺5g、單體(B) 2.5g以及水100g混和均勻，調(diào)節(jié)？11=8.5， 通氮?dú)饷摮鯕?0分鐘，加入0.008g過硫酸銨引發(fā)劑，5(TC下恒溫 8小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)物。用無水乙醇沉淀，再用剪刀將沉淀物剪成 小塊，用無水乙醇浸泡3天，5(TC下真空干燥即得到聚合物。
實(shí)施例3水溶性疏水締合共聚物的合成
將丙烯酸6g、單體(B) 3g以及水50g混合均勻，調(diào)節(jié)？11=8.5， 通氮?dú)饷摮鯕?0分鐘，加入0.008g過硫酸銨引發(fā)劑，5(TC下恒溫 8小時(shí)，得到本發(fā)明產(chǎn)物。用無水乙醇沉淀產(chǎn)物，再用剪刀將沉淀物 剪成小塊，用無水乙醇浸泡3天，5(TC下真空干燥即得到聚合物。
實(shí)施例4水溶性疏水締合共聚物的合成
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15g、單體(B) 7.5g以及水200g混和 均勻，調(diào)節(jié)pH:8.5，通氮?dú)饷摮鯕?0分鐘，加入0.03g過硫酸銨 引發(fā)劑，4(TC下恒溫8小時(shí)，得到粘稠狀的產(chǎn)物。用無水乙醇沉淀產(chǎn) 物，再用剪刀將沉淀物剪成小塊，用無水乙醇浸泡3天，50。C下真空 干燥即得到聚合物。
實(shí)施例4的水溶性疏水締合共聚物的流變性
見圖1，聚合物樣品編號為NaAD30，當(dāng)聚合物的濃度低于0.1g/dL 時(shí)，該聚合物溶液的表觀粘度隨聚合物濃度的增加緩慢上升；當(dāng)聚合 物的濃度高于0.1g/dL時(shí)，溶液的表觀粘度隨聚合物濃度的增加而急 劇增加。表現(xiàn)出與聚丙烯酰胺不同的增粘性能。表明該聚合物在水溶 液中具有較好的增粘性。
實(shí)施例5的水溶性疏水締合共聚物的流變性
見圖2，聚合物樣品編號為NaAD30，在較高的剪切率下，該聚
合物溶液的表觀粘度仍能保持較高值。表明該聚合物具有一定的抗剪 切性能。
實(shí)施例6的水溶性疏水締合共聚物的抗鹽性
見圖3，聚合物樣品編號為NaAD30，該聚合物的粘度會隨著NaCl 的加久急劇下降，在O.lmol/L以后隨著NaCl的加入粘度趨于平穩(wěn)， 但是仍能保持一定的值。從而表明該聚合物具有一定的抗鹽性。
權(quán)利要求
1.一種水溶性疏水締合共聚物，其特征在于，其是單體(A)和單體(B)的共聚物，其中，單體(A)是丙烯酰胺、丙烯酸類、乙烯基吡咯烷酮類或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸類；單體(B)的結(jié)構(gòu)式如式(I)式中，R1、R2為H或C1～C12烷基；R3為C1～C12烷基或C1～C12芳烷基，R4為Na+、Mg2+和Ca2+不敏感的離子型官能團(tuán)；所述的共聚物中的單體(A)的含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的60-80％，單體(B)的含量占單體(A)和單體(B)總質(zhì)量百分比的20-40％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水溶性疏水締合共聚物，其特征 在于所述的水溶性疏水締合共聚物的平均分子量為50—100萬。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水溶性疏水締合共聚物的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下單體(B)的制備將10-羥基癸酸和三乙胺溶于二氯甲烷中，其中10-羥基癸酸占該二氯甲烷溶液的質(zhì)量的20%，三乙胺占該二氯甲垸 溶液的質(zhì)量的20%;再滴丙烯酰氯的二氯甲垸溶液，丙烯酰氯占該二氯甲烷溶液的質(zhì)量的20%;使10-羥基癸酸三乙胺丙烯酰氯三種 物質(zhì)的質(zhì)量比為1: 1: 1，反應(yīng)溫度控制在10-20度，反應(yīng)時(shí)間為 20小時(shí)，得到可聚合的單體(B);將單體(A)、單體(B)及水混和均勻，所述的單體(A)的含量占單體A和單體B總重量的60 - 80%，單體(B)的含量占單體A和單體B總 重量的20—40%，水的用量為單體A和單體B總重量的10—20倍， 調(diào)節(jié)pH=8.5，然后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，引發(fā)劑的用量為單體(A) 和單體(B)總重量的0.01 — 1%。，聚合反應(yīng)溫度為40 — 60℃，反應(yīng)時(shí)間 為2 —10小時(shí)，得到疏水締合水溶性共聚物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種水溶性疏水締合共聚物及制備方法。本發(fā)明的合成方法得到的水溶性疏水締合共聚物具有良好的水溶性和水介質(zhì)增稠性，且在高溫和高剪切率下仍具有很好的增粘效果，聚合物分子在水溶液中呈現(xiàn)類似梳形結(jié)構(gòu)，且具有較優(yōu)良的抗鹽能力?？蓮V泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，特別是用作油田三次采油的驅(qū)油劑。
文檔編號C08F220/00GK101205281SQ20071019354
公開日2008年6月25日 申請日期2007年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月12日
發(fā)明者宋春雷, 張文德, 楊青波, 王丕新, 穎 譚 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所