專利名稱：一種復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用。更具體的說，本 發(fā)明涉及一種復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
從20世紀(jì)30年代酚醛型離子交換樹脂發(fā)明以來，歷經(jīng)70多年的發(fā)展， 離子交換樹脂的種類不斷增加，性能不斷改善，應(yīng)用領(lǐng)域也得到了極大的拓 寬。在離子交換樹脂的發(fā)展過程中，磁性樹脂逐漸引起人們的關(guān)注，以期用 以解決粉狀樹脂在沉降、分離和再生過程中所存在的問題。
自上世紀(jì)70年代磁性粉狀樹脂首次合成以來，我國(guó)以及其他許多國(guó)家對(duì) 磁性樹脂進(jìn)行了相應(yīng)的研究，研究范圍涉及各類磁性高分子材料，如環(huán)氧基 磁性離子交換樹脂、纖維素基磁性離子交換樹脂、鐵磁性脲醛樹脂、聚乙烯 撐亞胺磁性樹脂、聚丙烯酸和聚丙烯胺系列磁性樹脂、苯乙烯型磁性離子交 換樹脂等。
現(xiàn)有技術(shù)中，制備磁性離子交換樹脂的方法主要是用聚合物粘稠溶液與 磁性材料混合，經(jīng)分散、交聯(lián)制成球狀磁性樹脂。此外，也可以用單體或預(yù) 聚體在磁性粉體表面聚合成形獲得磁性樹脂。以上述方法得到的磁性樹脂普 遍存在著耐酸、堿性能差的問題。CN 1680469 A公開了一種核殼結(jié)構(gòu)的磁性 離子交換樹脂的制備方法，其利用石蠟、瀝青或者硬脂酸包覆納米級(jí)磁性微 粒制成磁核，再將納米或微米級(jí)活性樹脂粉末粘附在磁核外部制成殼層。這 種方法可以較好的調(diào)整磁性粒子于包埋材料的比例，并且可以在溫和的條件 下對(duì)包埋材料進(jìn)行活化改性，而不影響樹脂的磁性。
目前所報(bào)道的磁性樹脂材料主要應(yīng)用于金屬富集、污水處理、生物化學(xué)、 醫(yī)療藥物等領(lǐng)域，其在工業(yè)上得到的最大應(yīng)用是凈化水中有機(jī)分子。迄今為 止，尚無將磁性樹脂用做催化劑進(jìn)行化工生產(chǎn)的報(bào)道，這主要是由于在對(duì)樹脂的進(jìn)一步處理過程中，如磺化或者酸化處理過程，苛刻的反應(yīng)條件往往會(huì) 使磁性粒子受到影響，最終導(dǎo)致磁性消失。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種復(fù)合磁性陽(yáng)離 子交換樹脂，該樹脂經(jīng)磺化、水解、堿洗、酸化等處理過程后，仍能保持較 強(qiáng)的磁性。
本發(fā)明所提供的復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂由外層的大孔陽(yáng)離子交換樹脂 和包埋在內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)磁核組成，大孔陽(yáng)離子交換樹脂與磁核的重量比為
0. 4 10:1;所說的磁核由凝膠型樹脂和包埋在其中的一個(gè)或多個(gè)磁性微粒組 成，凝膠型樹脂與磁性微粒的重量比為L(zhǎng)2 100:l。
磁核的粒徑為20 500um，優(yōu)選為20 300iim。
復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的粒徑為50 1200 ii m，優(yōu)選為50 600 u m。
大孔陽(yáng)離子交換樹脂與磁核的重量比優(yōu)選為1. 5 5:1。
凝膠型樹脂與磁性微粒的重量比優(yōu)選為1. 5 20:1。
所說的磁性微粒選自磁性金屬、磁性合金和磁性金屬氧化物中的一種或幾 種，優(yōu)選為Fe、 FeA和Y-Fe203中的一種或幾種。其中，磁性金屬氧化物包 括磁性金屬?gòu)?fù)合氧化物，如鐵氧體。磁性微粒的粒徑為0.003 150um，對(duì)于 鐵粉粒徑優(yōu)選為25 150um，更優(yōu)選為25 75um;對(duì)于Y-Fe20jn FeA粒 徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為10 25nm。
所說的凝膠型樹脂為不含孔道、具有均相結(jié)構(gòu)的樹脂。本發(fā)明中的凝膠型 樹脂為聚苯乙烯系樹脂或聚丙烯酸酯系樹脂，其交聯(lián)度《60%。交聯(lián)度指的是 樹脂合成時(shí)，加入的交聯(lián)劑占單體和交聯(lián)劑總重量的百分?jǐn)?shù)。
所說的大孔陽(yáng)離子交換樹脂為聚苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂或聚丙烯酸系 陽(yáng)離子交換樹脂，其交聯(lián)度為4 40%的，優(yōu)選為8 25%。
本發(fā)明提供了一種上述復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟
(1) 將單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，在60 80。C預(yù)聚后，加入占預(yù)聚液 重量1 83%的磁性微粒、表面助劑和分散劑，在60°C至95°C之間完成聚合 反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到所需磁核；
(2) 將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和分散劑混合，在60 8(TC預(yù)聚 后，加入占單體和交聯(lián)劑總重量10 250。/。的磁核，在60°C至95°C之間完成 聚合反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到磁性樹脂白球，磁性樹脂白球經(jīng)磺化或水解 反應(yīng)后得到最終產(chǎn)品。
步驟(1)和(2)中的單體選自苯乙烯、烷基或鹵原子取代的苯乙烯、丙 烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一種或幾種。烷基或鹵原子取代的苯乙烯包括對(duì) 甲基苯乙烯、對(duì)氟苯乙烯和對(duì)氯苯乙烯等。
步驟(1)和(2)所說的引發(fā)劑為過氧化物類引發(fā)劑或偶氮類引發(fā)劑，優(yōu) 選過氧化苯甲酰或偶氮二異丁氰；引發(fā)劑用量為單體和交聯(lián)劑總重量的0. 5 2%。
步驟(1)和(2)所說的交聯(lián)劑選自二乙烯苯、二異丙烯基苯、二乙烯基 甲苯和二乙烯基二甲苯中的一種或幾種。步驟(1)中，交聯(lián)劑與單體的重量 比為0 1.5;步驟(2)中，交聯(lián)劑的用量為單體和交聯(lián)劑總重量的4 40%， 優(yōu)選為8 25 %。
步驟(1)和(2)中的分散劑為水溶性高聚物的水溶液或難溶性微粉末狀 無機(jī)物的懸浮液，分散劑的用量為單體和交聯(lián)劑總體積的1 10倍，優(yōu)選為2 4倍。水溶性高聚物選自明膠、淀粉、黃蓍膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、甲基 纖維素和羥甲基纖維素中的一種或幾種；難溶性微粉末狀無機(jī)物選自滑石粉、 膨潤(rùn)土、 二氧化硅、硅藻土、粘土、金屬氧化物粉末、硫酸鋇、硫酸鈣、磷 酸鈣、碳酸鋇、碳酸鈣和碳酸鎂中的一種或幾種。
步驟(1)和(2)中，分散劑優(yōu)選為明膠或聚乙烯醇的水溶液，明膠水溶
6液的濃度為0. 5 2wt%，聚乙烯醇水溶液的濃度為1 3 wt%。
在制備離子交換樹脂的過程中，通常還在懸浮聚合體系中加入分散助劑以
使樹脂白球的粒度更加均勻。常用的分散助劑包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、
皂化或銨化的苯乙烯-馬來酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化銨等。 步驟(1)和(2)中的聚合反應(yīng)時(shí)間為2 24h，優(yōu)選為6 18h。 步驟(1)和(2)中的完成聚合反應(yīng)的方式優(yōu)選采用階段升溫的方式，即
在限定的溫度區(qū)間內(nèi)，以幾個(gè)溫度梯度，逐步升溫進(jìn)行聚合反應(yīng)。 步驟(1)禾B (2)中的預(yù)聚時(shí)間為5 60min。
步驟(1)中的預(yù)聚液指的是由單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑所組成的預(yù)聚體系。 步驟(1)所說的磁性微粒選自磁性金屬、磁性合金和磁性金屬氧化物中 的一種或幾種，優(yōu)選為Fe、 Fe304和Y-Fe203中的一種或幾種。其中，磁性金 屬氧化物包括磁性金屬?gòu)?fù)合氧化物，如鐵氧體。磁性微粒的粒徑為0. 003 150 um，對(duì)于鐵粉粒徑優(yōu)選為25 150ym，更優(yōu)選為25 75ym;對(duì)于Y -Fe203 和FeA粒徑優(yōu)選為3 50nm，更優(yōu)選為10 25nm。
步驟(1)中磁性微粒的加入量?jī)?yōu)選為預(yù)聚液重量的5 67%。 步驟(1)中的表面助劑為垸氧基鈦或垸氧基硅化合物，其分子中烷氧基 的數(shù)目為3或4，垸氧基的碳數(shù)為2 4。步驟(1)中的表面助劑優(yōu)選為四甲 氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、三乙氧基硅烷、四乙氧基鈦、 四異丙氧基鈦或四丁氧基鈦。
步驟(1)中表面助劑的用量為磁性微粒重量的0. 1 5%，優(yōu)選為0. l 1.5%。
步驟(2)中，磁核的用量?jī)?yōu)選為單體和交聯(lián)劑總重量的20 67%。 步驟(2)中所說的致孔劑為醇、垸烴、汽油或白蠟等，優(yōu)選為C3 C8的 脂肪醇或C6 C20的烷烴，如異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、仲丁醇、 異戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-l-己醇、異辛醇、正庚烷、正辛烷、異辛烷、正癸烷、十二烷、十四烷和十六烷等。
步驟(2)中，致孔劑的用量為單體、交聯(lián)劑和致孔劑總重量的30 50Q/。。
本發(fā)明所提供的復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂可應(yīng)用于金屬富集、污水處理、 生物化學(xué)、醫(yī)療藥物等領(lǐng)域，特別是本發(fā)明所提供的復(fù)合磁性強(qiáng)酸性陽(yáng)離子 交換樹脂可應(yīng)用于催化領(lǐng)域，其可在磁穩(wěn)定床、磁流化床和磁懸浮床等磁反 應(yīng)器中催化烯烴疊合、烯烴醚化和烯烴水合等化學(xué)反應(yīng)。
現(xiàn)有技術(shù)中的磁性樹脂在磺化、堿洗、酸化等過程后，幾乎完全喪失磁性。 本發(fā)明先用凝膠型樹脂包覆磁性微粒來制備磁核，然后在磁核外層進(jìn)一步包 覆大孔陽(yáng)離子交換樹脂，最終得到復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂，凝膠型樹脂具 有致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使最終產(chǎn)品在磺化、堿洗、酸化等一系列處理過程后，
仍可保持較高的磁強(qiáng)；通過控制外層大孔陽(yáng)離子交換樹脂的制備條件，使最 終產(chǎn)品在磺化或水解后具有適合于不同用途的孔徑、孔體積和酸性質(zhì)。本發(fā) 明所提供的復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂還可在酸性或堿性介質(zhì)中再生并保持其 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。


圖1、圖2為復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的剖面示意圖。 圖3為鐵粉含量為20w"/。的磁核的磁滯回線。
圖4為磁核直接磺化后的磁滯回線，編號(hào)SFR-1 SFR-6分別表示鐵粉含 量為12 wt%、 16 wt% 、 20wt% 、 24wtQ/Q 、 28wt%、 32wt。/o的磁核。 圖5為由Fe304制備的復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的磁滯回線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 10說明磁核的制備，其中所用鐵粉粒徑為25 75 y m;所用Fe304 粒徑為10 25nm。實(shí)施例11 15說明復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的制備。實(shí)施 例中所用聚乙烯醇的醇解度為77%，特性粘度為0. 99。
實(shí)施例1
將26.5ml苯乙烯、0.24g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?，放于75°C水浴，攪
8拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入8g鐵粉， 加入0. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入lwt。/。明膠水溶液80ml， 攪拌下升溫至8(TC，保持2h;升溫至85U保持2h;再升溫至90°C，保持6h， 反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例2
將17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 21g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?， 放于8(TC水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入8g鐵粉，加入0. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2.5wt。/。 的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至82。C，保持2h;升溫至86°C，保持2h; 再升溫至90。C，保持5h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清 洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例3
將17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 25g偶氮二異丁腈混合并溶解， 放于74。C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入8g鐵粉，加入O. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入lwt°/。 明膠水溶液70ml，攪拌下升溫至80。C，保持2h;升溫至86°C，保持1. 5h;再 升溫至9rc，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗， 自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例4
將17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 21g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?， 放于78。C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入Fe304粉末8g，加入0.05g的四乙氧基硅，機(jī)械攪拌至完全均勻。加 入2..5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至83°C，保持1. 5h;升溫至88°C，保持2h;再升溫至93。C，保持6h,反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，
用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例5
將17.5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?， 放于70。C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入Fe304粉末8g，加入0. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至80°C，保持2h;升溫至85。C， 保持2h;再升溫至95。C，保持5.5h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸 餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。
將26.5ml苯乙烯、0.24g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?，放于80°C水浴，攪 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入Fe304粉末 8g，加入O. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2.5wty。的聚乙烯醇 水溶液80ml，攪拌下在80。C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后 得到磁核。
實(shí)施例7
將26.5ml苯乙烯、0.24g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙猓庞?(TC水浴，攪 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入鐵粉2. 74g， 加入0. lg的四異丙氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2. 5w"/。的聚乙烯醇水 溶液80ml，攪拌下在80°C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后 得到磁核。實(shí)施例8
將26.5ml苯乙烯、0.24g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?，放于65。C水浴，攪 拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入FeA粉末 14.8g，加入0.5g的甲基三乙氧基硅烷，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入2.5wt。/。 的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下升溫至75。C，保持2h;升溫至85°C，保持2h; 再升溫至95。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清 洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例9
將30ml甲基丙烯酸甲酯、0.20g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?，放于80。C水 浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口瓶中加入鐵粉 8g，加入0. lg的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加入1機(jī)％明膠水溶液 80ml，攪拌下在80°C保持2. 5h;升溫至85°C，保持1. 5h;再升溫至90°C，保 持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得 到磁核。
實(shí)施例10
將25ml甲基丙烯酸甲酯、5ml 二&浠苯、0. 22g過氧化苯甲?；旌喜⑷芙?， 放于75°C水浴，攪拌15 25min，待溶液有一定粘度倒入三口燒瓶。在三口 瓶中加入Fe304粉末8g，加入0.08g的四丁氧基鈦，機(jī)械攪拌至完全均勻。加 入2wta/。的聚乙烯醇水溶液80ml，攪拌下在75°C保持1. 5h;升溫至85°C，保 持2.5h;再升溫至95。C，保持5.5h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用蒸 餾水反復(fù)清洗，自然晾干后得到磁核。
實(shí)施例11
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例2的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、16. Oml新戊醇、0. 16g過氧化苯甲酰
ii混合攪拌均勻，放于80°C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入三 口燒瓶，加入8g粒徑為100 150um的磁核，混合均勻，加入lwt。Z。明膠水溶 液80ml，機(jī)械攪拌下在80。C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C, 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶液反復(fù)清洗， 最后用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔樹脂白球。將 其進(jìn)行磺化，得到復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂，粒徑為140 300um。
實(shí)施例12
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例4的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、5. 4ml 二乙烯苯、16. Oml異辛醇、0. 16g過氧化苯甲 酰混合攪拌均勻，放于75。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口燒瓶，加入3g粒徑為75 120um的磁核，混合均勻，加入2. 5wt。/。的聚 乙烯醇水溶液80ml，在機(jī)械攪拌下升溫至80°C，并保持2h;升溫至85°C，保 持2h;再升溫至90。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、 95%乙醇溶液反復(fù)清洗，最后用蒸餾水洗滌，過濾，80。C烘干或者晾干，得到 磁性大孔樹脂白球。將其進(jìn)行磺化，得到復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂，粒徑為 110 250um。
實(shí)施例13
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例10的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、9. 5ml 二乙烯苯、15. Oml異戊醇、0. 21g過氧化苯甲 酰混合攪拌均勻，放于80。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口燒瓶，加入8g粒徑為75 120um的磁核，混合均勻，加入lwt。/o明膠溶 液80ml，機(jī)械攪拌下在80。C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶液反復(fù)清洗，最后用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔樹脂白球。將
其進(jìn)行磺化，得到復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂，粒徑為110 250nm。
實(shí)施例14
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例8的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、9. 5ml 二乙烯苯、21. 7ml正庚烷、0. 21g過氧化苯甲 ?；旌蠑嚢杈鶆?，放于80。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口燒瓶，加入8g粒徑為75 120ym的磁核，混合均勻，加入lwt。/。明膠水 溶液80ml，在機(jī)械攪拌下升溫至85°C，并保持2h;升溫至90°C，保持2h;再 升溫至95。C，保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶 液反復(fù)清洗，最后在用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大 孔樹脂白球。將其進(jìn)行磺化，得到復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂，粒徑為110 250 U m。
實(shí)施例15
本實(shí)施例所用的磁核按照實(shí)施例7的方法制備。
將17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、13. 2ml正癸烷、0. 25g偶氮二異丁 腈混合攪拌均勻，放于80。C水浴，攪拌15 35min，待溶液有一定粘度倒入 三口燒瓶，加入16g粒徑為75 120um的磁核，混合均勻，加入lwt。/。明膠水 溶液80ml，機(jī)械攪拌下在80°C保持2h;升溫至85°C，保持2h;再升溫至90°C， 保持6h，反應(yīng)中止。反應(yīng)體系冷卻后出料，用熱水、95%乙醇溶液反復(fù)清洗， 最后在用蒸餾水洗滌，過濾，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔樹脂白球。 將其進(jìn)行磺化，得到復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂，粒徑為110 250um。
權(quán)利要求
1. 一種復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂，其特征在于該樹脂由外層的大孔陽(yáng)離子交換樹脂和包埋在內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)磁核組成，大孔陽(yáng)離子交換樹脂與磁核的重量比為0.4～10:1；所說的磁核由凝膠型樹脂和包埋在其中的一個(gè)或多個(gè)磁性微粒組成，凝膠型樹脂與磁性微粒的重量比為1.2～100:1。
2. 按照權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于磁性微粒選自磁性金屬、磁 性合金和磁性金屬氧化物中的一種或幾種，其粒徑為0.003 150um。
3. 按照權(quán)利要求2所述的樹脂，其特征在于磁性微粒為Fe、 Fe304和Y -FeA中的一種或幾種。
4. 按照權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于凝膠型樹脂為聚苯乙烯系樹 脂或聚丙烯酸酯系樹脂。
5. 按照權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于大孔陽(yáng)離子交換樹脂為聚苯 乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂或聚丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹脂。
6. 按照權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于磁核的粒徑為20 500 u m。
7. 按照權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的 粒徑為50 1200lim。
8. —種權(quán)利要求1所述復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，其特征在 于包括以下步驟(1) 將單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑混合，在60 8(TC預(yù)聚后，加入占預(yù)聚液 重量1 83%的磁性微粒、表面助劑和分散劑，在60°C至95°C之間完成聚合 反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥得到所需磁核；(2) 將單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑、致孔劑和分散劑混合，在60 80。C預(yù)聚 后，加入占單體和交聯(lián)劑總重量10 250%的磁核，在60°C至95°C之間完成 聚合反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥后得到磁性樹脂白球，磁性樹脂白球經(jīng)磺化或水解 反應(yīng)后得到最終產(chǎn)品。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)和(2)所說的單體選自苯乙烯、垸基或鹵原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的 一種或幾種。
10. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)和(2)所說的 交聯(lián)劑選自二乙烯苯、二異丙烯基苯、二乙烯基甲苯和二乙烯基二甲苯中的 一種或幾種。
11. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)中交聯(lián)劑與單體的重量比為0 1.5。
12. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)所說的磁性微 粒選自磁性金屬、磁性合金和磁性金屬氧化物中的一種或幾種，其粒徑為 0. 003 150iim。
13. 按照權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于步驟(1)所說的磁性微 粒為Fe、 Fe30jB Y-Fe203中的一種或幾種。
14. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)所說的表面助 劑為烷氧基鈦或烷氧基硅化合物。
15. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(1)和(2)所說的 分散劑為水溶性高聚物的水溶液或難溶性微粉狀無機(jī)物的懸浮液。
16. 按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于水溶性高聚物選自明膠、 聚乙烯醇、淀粉、黃蓍膠、聚丙烯酸鹽、甲基纖維素和羥甲基纖維素中的一 種或幾種。
17. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(2)所說的致孔劑 為醇、烷烴、汽油或白蠟。
18. 按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于步驟(2)中的交聯(lián)劑用 量為單體和交聯(lián)劑總重量的4 40%。
19. 權(quán)利要求l所述復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂的應(yīng)用，其特征在于在磁 反應(yīng)器中催化烯烴疊合反應(yīng)、烯烴醚化反應(yīng)或烯烴水合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂及其制備方法和應(yīng)用，該樹脂由外層的大孔陽(yáng)離子交換樹脂和包埋在內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)磁核組成，大孔陽(yáng)離子交換樹脂與磁核的重量比為0.4～10∶1；所說的磁核由凝膠型樹脂和包埋在其中的一個(gè)或多個(gè)磁性微粒組成，凝膠型樹脂與磁性微粒的重量比為1.2～100∶1。本發(fā)明先用凝膠型樹脂包覆磁性微粒來制備磁核，然后在磁核外層包覆大孔樹脂，經(jīng)磺化或水解后，得到復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂。本發(fā)明所提供的復(fù)合磁性陽(yáng)離子交換樹脂可用于金屬富集、污水處理、生物化學(xué)、醫(yī)療藥物等領(lǐng)域，特別是本發(fā)明所提供的復(fù)合磁性強(qiáng)酸性樹脂可用于磁穩(wěn)定床、磁流化床和磁懸浮床等反應(yīng)器中催化疊合、醚化、水合等化學(xué)反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08J5/20GK101440166SQ20071017789
公開日2009年5月27日 申請(qǐng)日期2007年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月22日
發(fā)明者強(qiáng) 劉, 宗保寧, 萌 程, 謝文華 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院