專利名稱：：間苯二酚樹脂及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的橡膠與鋼簾線之間粘合劑體系中亞甲基接受體間苯二酚樹脂，尤其是一種環(huán)保性好，粘合力強(qiáng)的間苯二酚樹脂亞甲基接受體。
背景技術(shù)：
：間苯二酚樹脂是橡膠與鋼簾線間間一甲一白直接粘合體系中的亞甲基接受體。然而在間苯二酚樹脂合成中，往往不能使其完全反應(yīng)，因而存在一定量的游離間苯二酚，使得在混煉高溫下會(huì)升華而釋放出有毒的刺激性煙霧(簡稱發(fā)煙)，不僅危害人體健康，對環(huán)境造成污染，而且因升華還導(dǎo)致計(jì)量不準(zhǔn)確，對產(chǎn)品的性能產(chǎn)生不利影響。為此人們通過多種改性，以降低游離間苯二酚，減少在混煉高溫下的發(fā)煙和減重。例如美國專利US4889891公開用烷基取代的間苯二酚線型樹脂。美國專利US4892908公開用間苯二酚的酮基衍生物(如苯甲?；g苯二賴)作為亞甲基接受體。美國專利US5049641公開用苯乙烯改性的間苯二酚-甲醛樹脂。美國專利US5021522公開采用苯乙烯或苯乙烯衍生物以及乙烯基萘胺等，將間苯二酚部分或全部芳烴基化，再做成酚醛樹脂。美國專利US5244725公開采用二元酚(如間苯二酚)、多元酚(包括硫代雙酚)以及線型酚醛樹脂制備間苯二酚樹脂。美國專利US5945500公開采用苯乙烯為改性劑，在酸性條件下，對間苯二酚和雙酚A環(huán)氧樹脂的聚合物進(jìn)行改性，并通過調(diào)節(jié)苯乙烯用量調(diào)節(jié)游離間苯二酚含量。美國專利US6605670公開采用多元酚(如間苯二酚)和芳香烴在酸性催化下生成芳烴基多元酚，再進(jìn)一步與羥甲基己內(nèi)酰胺反應(yīng)，制備低分子量亞甲基接受體化合物。美國專利US7074861公開采用間苯二酚、不飽和烴(如苯乙烯)、及甲醛和烷基醛(如丁醛)，在酸催化下反應(yīng)，制備間苯二酚樹脂。美國專利US7196156公開由間苯二酚、不飽和二羥基化合物、不飽和醛、脂肪族二醛及脂肪醛(不同于不飽和醛或脂族二醛)反應(yīng)，制備間苯二酚樹脂。中國專利CN1733816公開的烷基間苯二酚甲醛樹脂及生產(chǎn)工藝，由2225份間苯二酚、1011.5份甲醛、1113份苯乙烯，0.50.8份草酸、812份水、20。X的NaOH溶液，經(jīng)烷基化反應(yīng)、羥化反應(yīng)，制備間苯二酚樹脂。上述均是通過加成反應(yīng)，雖然在一定程度上降低了間苯二酚樹脂中游離間苯二酚含量，改善了間苯二酚發(fā)煙污染和減重問題，但由于加成改性是發(fā)生在亞甲基接受體間苯二酚的2，4，6三個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，如果把2，4，6三個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)過多或全部占用，生成物將會(huì)降低甚至失去接受亞甲基的能力，造功能的喪失，因此改性不可以進(jìn)行得很完全，這樣又或多或少存在有一定的游離間苯二酚，因而上述加成改性仍未能徹底解決游離間苯二酚，升華帶來的缺陷。中國專利CN1858141公開的子午線輪胎用鋼絲簾線粘合劑及其制備方法，使間苯二酚與雙酚A環(huán)氧樹脂在堿性催化劑作用下聚合，得到間苯二酚-雙酚A樹脂，再在酸性催化作用下，采用三聚氰胺單體改性，得到三聚氰胺-間苯二酚-雙酚A環(huán)氧樹脂。由于與間苯二酚的醚化反應(yīng)，是在酚羥基上進(jìn)行，因而保留了2，4，6三個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，使所得樹脂保留較高接受亞甲基的能力。但改性是用具有雙醚化反應(yīng)基團(tuán)的雙酚A環(huán)氧樹脂，因而醚化反應(yīng)會(huì)形成高聚物，分子量過大會(huì)導(dǎo)致所得樹脂難以在橡膠體系中均勻分散。為控制高聚合物的產(chǎn)生，該反應(yīng)也不能進(jìn)行徹底，所以也仍然具有一定量的游離間苯二酚，發(fā)煙及減重問題仍然存在；其次，該樹脂的粘合性能也不夠理想。因此，現(xiàn)有技術(shù)雖然有多種對間苯二酚改性，但均未能徹底克服其不足，改性都存在一定的不足，仍有值得改進(jìn)的地方。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種未能檢出游離間苯二酚，且具有極好的粘合性能的間苯二酚樹脂。本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述間苯二酚樹脂的制備方法。本發(fā)明第一目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是將間苯二酚與具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，在其酚羥基上進(jìn)行部分或完全醚化，從而基本消除游離間苯二酚，并且因改性是采用具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，不會(huì)形成高聚物，所得樹脂的分子量比較均勻，具有低蒸汽壓；由于保留了間苯二酚2，4，6三個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，樹脂具有高的活性，能夠成為優(yōu)良的亞甲基接受體；且因樹脂中含有唑雜環(huán)基團(tuán)，所得樹脂具有極好的粘合性能。具體說，本發(fā)明間苯二酚樹脂，其特征在于由間苯二酚與具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，按摩爾比l:l一l:2，在隋性氣體保護(hù)下部分或完全醚化。本發(fā)明所述具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，是指一個(gè)分子中同時(shí)具有唑雜環(huán)和單醚化反應(yīng)活性的鹵代化合物，.或唑雜環(huán)和單環(huán)氧化合物。例如但不限于如2-氯甲基硫代苯并噻唑、2-氯乙基硫代苯并噻唑、2-氯丙基硫代苯并噻唑、2-氯丁基硫代苯并噻唑、2-氯辛基硫代苯并噻唑、氯甲基苯并三氮唑、2-環(huán)氧丙基硫代苯并噻唑、環(huán)氧丙基硫代苯并噻唑等。醚化反應(yīng)，可以在間苯二酚一個(gè)酚羥基上進(jìn)行，也可以在間苯二酚二個(gè)酚羥基上進(jìn)行。間苯二酚與具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，兩者摩爾比更好為l:1.5—1:2，更有利于使所有的間苯二酚全部參與醚化反應(yīng)，不殘留游離的間苯二酚。隋性氣體保護(hù)，主要是防止間苯二酚與氧氣接觸，發(fā)生副反應(yīng)。此外，本發(fā)明生成的間苯二酚的醚化產(chǎn)物，可進(jìn)一步與醛化合物在2，4，6三個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)中任意一個(gè)或二個(gè)進(jìn)行加成反應(yīng)，生成酚醛樹脂，也可作為粘合體系的亞甲基接受體，同樣屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。本發(fā)明間苯二酚樹脂的制備方法，其特征是將間苯二酚與溶劑的混合物，在隋性氣體保護(hù)下，及在PH大于9條件下，加入摩爾比l:1—1:2的具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)結(jié)束，將PH調(diào)回中性，分離出固體樹脂。本發(fā)明方法調(diào)回中性，其目的是使所得樹脂性能穩(wěn)定，避免繼續(xù)反應(yīng)，試驗(yàn)表明，實(shí)現(xiàn)此目的中性并非化學(xué)概念中標(biāo)準(zhǔn)中性，可以為6.0-7.5。本發(fā)明醚化反應(yīng)，一種較好是在適當(dāng)加溫中進(jìn)行，例如加溫60-110'C，加溫有利于加速反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間，但溫度過高，則易造成溶劑的逃逸和副反應(yīng)增多，影響反應(yīng)效果，這也是不可取的。本發(fā)明反應(yīng)溫度區(qū)間，僅是一種試驗(yàn)比較值，并非數(shù)學(xué)概念精確端值，適當(dāng)偏離并非不可以。本發(fā)明間苯二酚樹脂，通過使間苯二酚與具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物的醚化反應(yīng)，因醚化反應(yīng)采用的是具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，在醚化過程中不會(huì)形成高分子聚合物，以及醚化反應(yīng)是在間苯二酚的酚羥基上進(jìn)行，可以使間苯二酚醚化反應(yīng)很完全，使所得樹脂中基本無游離間苯二酚存在(液相色普未檢出)，從而徹底解決了混煉高溫下間苯二酚發(fā)生的發(fā)煙和減重問題，具有很好的環(huán)保性；其次，醚化反應(yīng)在酚羥基上進(jìn)行，從而保留了接受體中較多的反應(yīng)活性位點(diǎn)，使所得樹脂具有很強(qiáng)的接受亞甲基的能力；并因分子中含有唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)，所得樹脂粘合力很強(qiáng)，能顯著提高橡膠與鋼簾線間的粘附力，試驗(yàn)表明粘接強(qiáng)度、鋼絲抽出力，均得到提高(表l)。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1:向500ml反應(yīng)瓶中加入間苯二酚50gC0.455mo1)和100g乙醇，通氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣后緩慢攪拌升溫至75°C，分別通過滴液漏斗和螺桿加料器，同時(shí)分別加入15%的氫氧化鈉乙醇溶液242g(0.91mol)和2-氯甲基硫代苯并噻唑196g(0.91mo1)，加料時(shí)間約90分鐘。加料完畢后繼續(xù)攪拌保溫30分鐘。然后降至室溫。過濾，并用乙醇洗滌濾餅三次，每次用乙醇15g。濾餅干燥后即為成品間苯二酚樹脂。實(shí)施例2.向500ml反應(yīng)瓶中加入間苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣后緩慢攪拌升溫至75°C，分別通過滴液漏斗和螺桿加料器，同時(shí)分別加入15%的氫氧化鈉乙醇溶液242g(0.91mol)和2-氯乙基硫代苯并噻唑209g(0.91mol)，加料時(shí)間約90分鐘。加料完畢后繼續(xù)攪拌保溫30分鐘。然后降至室溫。過濾，并用乙醇洗滌濾餅三次，每次用乙醇15g。濾餅干燥后即為成品間苯二酚樹脂。實(shí)施例3.向500ml反應(yīng)瓶中加入間苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣后緩慢攪拌升溫至75°C，分別通過滴液漏斗和螺桿加料器，同時(shí)分別滴加15%的氫氧化鈉乙醇溶液182g(0.683)和逐步加入2-氯甲基硫代苯并噻唑147.2g(0.683)，加料時(shí)間約90分鐘。加料完畢后繼續(xù)攪拌保溫30分鐘。然后降至室溫。過濾，并用乙醇洗滌濾餅三次，每次用乙醇15g。濾餅千燥后即為成間苯二酚樹脂。實(shí)施例4.向500ml反應(yīng)瓶中加入間苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣后緩慢攪拌升溫至75°C,分別通過滴液漏斗和螺桿加料器，同時(shí)分別滴加15X的氫氧化鈉乙醇溶液182g(0.683mol)和逐步加入2-氯乙基硫代苯并噻唑157g(0.683mol)，加料時(shí)間約90分鐘。加料完畢后繼續(xù)攪拌保溫30分鐘。然后降至室溫，過濾，并用乙醇洗滌濾餅三次，每次用乙醇15g。濾餅干燥后即為間苯二酚樹脂。實(shí)施例5:向500ml反應(yīng)瓶中加入間苯二酚50g(0.455mol)，和50g二甲苯。通氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣后加入2g三丁胺(O.Ollmol)，并緩慢攪拌升溫至100°C，通過螺旋加料器逐步加入2-環(huán)氧丙基硫代苯并噻唑197.5g(0.91mol)，加料時(shí)間約90分鐘。加料完畢后繼續(xù)攪拌保溫30分鐘，然后加入草酸0.5g(0.0055mOl)，并真空脫除溶劑再降至室溫。過濾，并用甲醇洗漆濾餅三次，每次用甲醇15g。濾餅干燥后即為間苯二酚樹脂成品。實(shí)施例6.向500ml反應(yīng)瓶中加入間苯二酚50g(0.455mol)和100g乙醇，通氮?dú)庵脫Q瓶內(nèi)的空氣后緩慢攪拌升溫至75°C，分別通過滴液漏斗和螺桿加料器，同時(shí)分別滴加15X的氫氧化鈉乙醇溶液182g(0.683mol)和逐步加入2-氯甲基硫代苯并噻唑147.2g(0.683mol)，加料時(shí)間約90分鐘。加料完畢后繼續(xù)攪拌保溫30分鐘。然后加入草酸4g，物料升至90°C時(shí)脫除乙醇并加入水100g。保持90°C，滴加37%的甲醛水溶液20g(0.247mol)，滴加時(shí)間約30分鐘，滴加甲醛完畢后繼續(xù)攪拌回流30分鐘，然后用20%的氫氧化鈉水溶液中和至中性后再蒸餾脫水。此外，還可以用2-氯丙基硫代苯并噻唑、2-氯丁基硫代苯并噻唑、2-氯辛基硫代苯并噻唑、氯甲基苯并三氮唑等作為醚化原料。表1實(shí)施例與現(xiàn)有樹脂'<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表1可以看出，本發(fā)明樹脂不僅基本消除游離間苯二酚，而且粘接強(qiáng)度、鋼絲抽出力，均得到提高，兩者平均分別較RF樹脂和改性RF樹脂，粘接強(qiáng)度分別提高17.5%和19.3%，鋼絲抽出力分別提高36.5%和25.8%。權(quán)利要求1、間苯二酚樹脂，其特征在于由間苯二酚與具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，按摩爾比1∶1-1∶2，在隋性氣體保護(hù)下部分或完全醚化。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述間苯二酚樹脂，其特征在于間苯二酚與具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物摩爾比為1:1.5—1:2。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述間苯二酚樹脂，其特征在于所說具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，為2-氯甲基硫代苯并噻唑或氯甲基苯并三氮唑或環(huán)氧丙基硫代苯并噻唑。4、間苯二酚樹脂的制備方法，其特征是將間苯二酚與溶劑的混合物，在隋性氣體保護(hù)下，及在PH大于9條件下，加入摩爾比l:l一l:2的具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物醚化反應(yīng)，醚化反應(yīng)結(jié)束，將PH調(diào)回中性，分離出固體樹脂。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述間苯二酚樹脂的制備方法，其特征在于醚化反應(yīng)溫度為60-ll(TC。全文摘要本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的橡膠與鋼簾線之間粘合劑體系中亞甲基接受體間苯二酚樹脂，其特征在于由間苯二酚與具有單醚化反應(yīng)功能基團(tuán)的唑類化合物，按摩爾比1∶1-1∶2，在隋性氣體保護(hù)下部分或完全醚化。所得樹脂不僅基本無游離間苯二酚存在，從而徹底解決了混煉高溫下間苯二酚發(fā)生的發(fā)煙和減重問題，具有很好的環(huán)保性；而且樹脂具有很強(qiáng)的接受亞甲基的能力，加上分子中含有唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)表明顯著提高了橡膠材料與鋼簾線之間的粘附結(jié)合力。文檔編號C08G65/00GK101338028SQ20071013250公開日2009年1月7日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者胡立新,郎旭東,陳光炎申請人:江蘇國立化工科技有限公司