專利名稱：：生產(chǎn)mek改性的間苯二酚/甲醛樹脂、并行地進(jìn)行特定原料的回收和再利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及甲乙酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂(下文中簡(jiǎn)稱為"MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂")的生產(chǎn)步驟的改進(jìn)和該生產(chǎn)中所用的特定原料(甲乙酮(下文中簡(jiǎn)稱為"MEK")、甲醇和氯化鈣)的再利用方法。更具體而言，在本發(fā)明中，除了上述原料以外還使用間苯二酚、水、鹽酸和福爾馬林，并且本發(fā)明涉及從含有這些化學(xué)物質(zhì)的廢液中以良好的效率回收和再利用上述特定原料的方法。
背景技術(shù)：
：據(jù)報(bào)道，在通過加入給定量的作為原料的氯化鈣、水、MEK、間苯二酚和鹽酸、將這些原料完全溶解、并向其逐滴添加福爾馬林以進(jìn)行反應(yīng)的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的生產(chǎn)步驟中，通過將溶液分離為含有氯化鈣的水層和MEK層、以加壓過濾來去除由MEK層的共沸脫水而沉淀的氯化鈣、并且在通過蒸餾對(duì)水和MEK進(jìn)行溶劑置換之后以氨水調(diào)節(jié)pH而生產(chǎn)了MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂(例如，專利文獻(xiàn)l)。通常，間苯二酚-甲醛樹脂具有高固化速率，并因此在粘合劑、膠合板、層壓板和表面被覆劑等中使用。尤其是，該樹脂對(duì)橡膠或纖維具有優(yōu)異的粘著性，并因此被用作輪胎用粘合劑和橡膠管用粘合劑。福爾馬林中以百分之幾至約10%的量含有作為穩(wěn)定劑的甲醇，并且福爾馬林在MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的生產(chǎn)中被用作縮合劑，因此是一種必要原料。然而，來自每一個(gè)生產(chǎn)步驟的廢液除了作為穩(wěn)定劑的甲醇之外還含有大量的雜質(zhì)，并且在通過逐滴添加福爾馬林而進(jìn)行的液-液多相反應(yīng)后從與MEK層分離的水層中回收甲醇是必不可少的操作。此外，已知的是當(dāng)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中殘留少量的無(wú)機(jī)鹽例如氯化鈣時(shí)，將其用作粘合劑時(shí)與輪胎或纖維等的粘著性會(huì)劣化。去除氯化鈣的方法是通過共沸脫水來使溶于MEK層中所含的水中的氯化鈣沉淀，隨后以加壓過濾處理沉淀物。然而，通過加壓過濾去除氯化鈣的方法繁瑣且費(fèi)時(shí)，并且去除效果不充分。因此，存在改進(jìn)的余地。專利文獻(xiàn)l:WO2005/035611A
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問題福爾馬林中含有百分之幾至約10%的量的甲醇。生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的過程中再利用的回收水中所含的甲醇的濃度隨著再利用次數(shù)的增加而增加。由于反應(yīng)前溶液中所含的甲醇的濃度增加，因此存在下述可能性，可能在品質(zhì)方面產(chǎn)生不利影響，從而增加反應(yīng)產(chǎn)物(為MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂)中的五核或更多核體(多核體)的比例。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供在MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的生產(chǎn)中所用的特定原料(氯化鈣和MEK)和福爾馬林中所含的甲醇的回收和再利用的方法。其另一目標(biāo)是通過改善部分生產(chǎn)步驟將最終產(chǎn)品中的氯化鈣濃度控制為等于或小于100ppm，從而穩(wěn)定品質(zhì)。解決所述問題的手段本發(fā)明涉及生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，該方法包括相對(duì)于100質(zhì)量份的水溶劑添加20質(zhì)量份40質(zhì)量份的間苯二酚(A);相對(duì)于100質(zhì)量份的水添加20質(zhì)量份80質(zhì)量份的氯化鈣(B);相對(duì)于100質(zhì)量份的間苯二酚(A)添加10質(zhì)量份100質(zhì)量份的甲乙酮(C)(下文中簡(jiǎn)稱為"MEK")，隨后攪拌以形成不含有殘余固體內(nèi)容物的兩相體系；添加作為催化劑的鹽酸(D);在攪拌下向間苯二酚(A)中以使得甲醛/間苯二酚的摩爾比為0.30.7的量逐滴添加1X40X的福爾馬林(E)，從而使液-液多相反應(yīng)進(jìn)行；靜置從而使其分為兩層；在去除水層(O)之后向作為反應(yīng)產(chǎn)物層的MEK層(O)中加入水，所加入的水量為反應(yīng)產(chǎn)物的量的15倍，從而進(jìn)行水洗；靜置從而使其分為兩層；去除水層(l);再進(jìn)行至少一次所述水洗操作以去除水層(2)，從而獲得含有MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK層(2);向所述MEK層中加入以質(zhì)量計(jì)為2.55倍的量的水；添加1%30%的氨水，隨后蒸餾；通過蒸餾去除MEK(C);和最終獲得MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂水溶液，所述水溶液具有30%80%的反應(yīng)產(chǎn)物濃度、pH610的適中的流動(dòng)性、等于或小于100ppm的氯化轉(zhuǎn)濃度、相對(duì)于凝膠滲透色譜分析獲得的全部峰面積的3%9%的對(duì)應(yīng)于間苯二酚單體的峰面積和相對(duì)于所述全部峰的30%55%的對(duì)應(yīng)于間苯二酚五核或更多核體的峰面積，其中，并行地進(jìn)行所述生產(chǎn)步驟中特定原料(氯化鈣和MEK)和福爾馬林(E)中所含的甲醇的回收和再利用。括號(hào)中的數(shù)值表示處理的順序。為了生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂，本發(fā)明提供了生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，其中，通過減壓蒸餾、然后精餾來從水層(O)、7jC層(1)、水層(2)和MEK(2)中獲得福爾馬林中所含的甲醇，由此并行地進(jìn)行甲醇的回收和再利用。為了生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂，本發(fā)明提供了生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，其中，通過減壓蒸餾從生產(chǎn)步驟中的水層(0)中去除甲醇，隨后將所述水層中所含的氯化鈣的濃度控制為反應(yīng)初始時(shí)的濃度，從而并行地進(jìn)行作為反應(yīng)初始時(shí)的所述特定原料(氯化鈣)的再利用。為了生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂，本發(fā)明提供了生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，其中，通過簡(jiǎn)單蒸餾、然后精餾來從生產(chǎn)步驟中的MEK層(2)、水層(1)和水層(2)中獲得MEK，由此并行地進(jìn)行特定原料(MEK)的回收和再利用。MEK不僅用于間苯二酚-甲醛樹脂的酮改性，還被用作液-液多相反應(yīng)溶劑，并且具有通過利用溶解度的差異來控制目標(biāo)樹脂的分子量分布的功能。此外，MEK被用作MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的提取溶劑。關(guān)于MEK的回收方法，主要通過簡(jiǎn)單蒸餾、然后精餾而從生產(chǎn)步驟中的MEK層(2)中分離并回收MEK。此外，通過減壓蒸餾從與MEK層分離的水層(1)和水層(2)中去除甲醇等而獲得含水MEK溶液，對(duì)該含水MEK溶液進(jìn)行精餾，從而能夠回收高純度的MEK。在最終獲得的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中，分子中引入有甲乙酮的成分的分子量MW是MW=110xk+72xl+30xm-18xn(k、l、m和n各自代表一個(gè)整數(shù))。在該等式中，110是間苯二酚的分子量，k是間苯二酚單元的數(shù)量，72是甲乙酮的分子量，l是甲乙酮單元的數(shù)量，30是甲醛的分子量，m是甲醛單元的數(shù)量，18是水的分子量，n是水單元的數(shù)量。這些數(shù)值的關(guān)系如下k+l+m-n+a，其中2^k，13，0$m，并且a二l或2。通過液相色譜分析，分子中引入有甲乙酮的成分作為保持時(shí)間比分子中不含有甲乙酮的成分的五核或更多核體的保持時(shí)間更長(zhǎng)的峰獲得，因而能夠通過液相色譜分析被識(shí)別。在本發(fā)明中，間苯二酚n核體指包括間苯二酚-甲醛樹脂自身的n核體和酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂的n核體，所述酮改性的間苯二酚-甲醛樹脂通過酮改性而具有稍高于間苯二酚-甲醛樹脂自身的分子量。基于間苯二酚-甲醛樹脂自身的凝膠滲透色譜的峰可區(qū)分各種n核體的分在本發(fā)明中，通過部分地改進(jìn)生產(chǎn)步驟極大地降低了最終樹脂產(chǎn)品中所含的氯化鈣的濃度。表l中顯示了比較改進(jìn)之前MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中所含的氯化鈣的濃度(比較例2)與改進(jìn)之后MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中所含的氯化鈣的濃度(實(shí)施例2)的分析結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表1所示，通過改變生產(chǎn)步驟中的處理方法和水洗處理的次數(shù)來降低MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中的氯化鈣濃度的效果相當(dāng)大。所用的分析方法如下所示。通過低溫灰化/酸分解-ICP法來定量確定MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中鈣的量。本發(fā)明的有利效果作為研究甲醇的回收方法的結(jié)果，通過下述方式能夠以良好的效率回收甲醇靜置反應(yīng)溶液從而使其分離為MEK層和水層，取出水層(O)，向其中加入氨水等以將pH調(diào)整為610，隨后進(jìn)行蒸餾法。另夕卜，洗滌后的水層(1)和水層(2)、以及MEK層(2)中也含有甲醇。通過對(duì)這些層(主要為其蒸餾初始階段中的餾分)的精餾能夠獲得甲醇。以該方法回收的甲醇能夠被用于器械的洗滌溶劑或燃料等。通過去除甲醇，再利用含氯化鈣的水層成為可能。對(duì)于已經(jīng)以蒸餾法去除了甲醇的水層，通過減壓或共沸脫水等可以從中回收氯化鈣。然而，除了這一回收法之外，也可以通過上述再循環(huán)法來再利用。具體而言，反應(yīng)前溶液中氯化鈣的濃度為39質(zhì)量%，反應(yīng)后該濃度降低為36質(zhì)量％?？紤]到這一點(diǎn)，可以使用所謂的密閉體系再循環(huán)，其中在后加入與降低的濃度的量相對(duì)應(yīng)的氯化鈣，或者通過簡(jiǎn)單蒸餾除水從而將該溶液的氯化鈣濃度調(diào)整為39質(zhì)量％，并將該溶液返回反應(yīng)前的該體系中。可以通過主要對(duì)生產(chǎn)步驟中與水層分離的MEK層(2)進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾、然后精餾來分離和回收MEK。另外，通過對(duì)已分離的水層進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾并且精餾其初始餾分，能夠回收MEK。所回收的高純度MEK作為原料的一部分全部返回反應(yīng)體系，并且能夠被再利用。根據(jù)現(xiàn)有方法，在生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的步驟中，當(dāng)反應(yīng)完成后，靜置反應(yīng)液體從而使其分離為MEK層和含有氯化f丐等的水層。為了去除在MEK層中所含的少量水中溶解的氯化鈣，可以對(duì)MEK層進(jìn)行共沸脫水，并且通過加壓過濾去除已沉淀的氯化鈣。然而，這一方法繁瑣且費(fèi)時(shí)，并且去除效果不充分。出于這一原因，通過將該步驟改變?yōu)樗碝EK層(進(jìn)行至少兩次)的方法，使作為最終產(chǎn)品的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中的鈣濃度確實(shí)降至等于或小于100ppm變得可能，作為結(jié)果，能夠生產(chǎn)具有穩(wěn)定品質(zhì)(包括粘著性)的產(chǎn)品。這使得本發(fā)明得以完成。圖1是實(shí)施例2中所獲得的MEK間苯二酚-甲醛樹脂水溶液的凝膠滲透色譜圖。圖2是比較例2中所獲得的MEK間苯二酚-甲醛樹脂水溶液的凝膠滲透色譜圖。圖3是實(shí)施例6中所獲得的MEK間苯二酚-甲醛樹脂水溶液的凝膠滲透色譜圖。具體實(shí)施例方式以上生產(chǎn)步驟中的水層(O)含有大量的氯化鈣、甲醇和鹽酸等原料，因此是具有高酸度的廢液。在本發(fā)明中，作為用來調(diào)整該液體中氯化鈣的蒸餾條件，需要以氨等中和鹽酸從而抑制鹽酸的影響?？紤]到要進(jìn)行蒸餾的水層(O)的液性的程度，以氨水將pH調(diào)節(jié)為410、優(yōu)選為69，隨后通過減壓蒸餾將水和甲醇蒸餾掉。所蒸餾掉的甲醇水被用來洗滌設(shè)備等。對(duì)于已經(jīng)通過蒸餾從中去除了甲醇的水層(O)，可以通過上述的再循環(huán)法從其中再利用氯化鈣。換而言之，可以利用所謂的密閉體系再循環(huán)利用氯化鈣，其中在再利用時(shí)將反應(yīng)體系的氯化鈣的濃度調(diào)整為39質(zhì)量％，并在反應(yīng)前將該氯化鈣返回體系。經(jīng)過一次水洗的水層(1)含有MEK、甲醇和少量的氯化鈣，通過對(duì)從中已經(jīng)去除了初始餾分的餾分進(jìn)行精餾，能夠獲得高純度MEK。所去除的初始餾分主要含有MEK和甲醇，并且通過對(duì)其精餾，能夠?qū)崿F(xiàn)分離和回收。水層(2)含有MEK和甲醇，不必以氨水調(diào)節(jié)pH。通過直接對(duì)水層(2)進(jìn)行減壓蒸餾，并對(duì)已去除了初始餾分的餾分進(jìn)行精餾，能夠分離和回收MEK和甲醇?；厥占状贾蟮乃畬涌梢园丛瓨觼G棄。關(guān)于MEK，主要在生產(chǎn)步驟中MEK層(2)的水溶劑置換的階段進(jìn)行簡(jiǎn)單蒸餾。由于其中含有水，所以能夠通過進(jìn)一步精餾來分離和回收MEK。另外，通過蒸餾己分離的水層(1)和水層(2)、然后精餾，能夠進(jìn)行回收。所回收的高純度MEK可以作為原料的一部分全部返回反應(yīng)體系并被再利用。液體溫度可以等于或小于MEK-水的共沸溫度，蒸餾設(shè)備可以是不具有填料塔的蒸餾設(shè)備。關(guān)于精餾設(shè)備，以一般設(shè)備(理論塔板數(shù)約510)就能有效分離。通過改進(jìn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的生產(chǎn)步驟，能夠確實(shí)地將作為最終產(chǎn)品的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂中的氯化鈣濃度降至等于或小于100ppm，這使得能夠生產(chǎn)具有穩(wěn)定品質(zhì)(包括粘著性)的產(chǎn)品。換而言之，本發(fā)明使得能夠分離/回收并再利用所用的特定原料(氯化鈣和MEK)和福爾馬林中所含的甲醇，這還會(huì)降低原料成本。此外，通過部分地改善生產(chǎn)步驟，能夠?qū)a(chǎn)品(MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂)中的氯化鈣濃度降低至等于或小于100ppm，從而生產(chǎn)具有穩(wěn)定品質(zhì)的產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)相當(dāng)巨大。通過參照以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述。實(shí)施例1將270kg水、170kg氯化鈣和74kg間苯二酚放置在500升的耐酸反應(yīng)槽中，并在5(TC溶解。隨后將30kg的MEK和0.9kg35X的鹽酸放入反應(yīng)槽。在將反應(yīng)體系保持在5(TC的同時(shí)，用30分鐘將33kg37。/。的福爾馬林逐滴加入。逐滴加入完成后，進(jìn)行攪拌30分鐘從而使液-液多相反應(yīng)進(jìn)行。在保持反應(yīng)體系溫度的同時(shí)，將所得到的反應(yīng)混合物靜置從而使其分為兩層，并且取出水層(O)。向MEK層(O)加入100kg的水從而以水充分洗滌。將得到的混合物靜置以使其分為兩層，并且取出水層(l)。再進(jìn)行至少一次該水洗操作以去除水層(2)，從而在MEK層(2)中獲得含有MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK溶液。實(shí)施例2將實(shí)施例1中獲得的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK溶液再次放入反應(yīng)槽。添加80kg水，并且添加0.6kg28X的氨水。在共沸溫度進(jìn)行蒸餾以去除MEK并降低水含量，從而獲得固體含量為約50%、具有適中流動(dòng)性的目標(biāo)間苯二酚-甲醛樹脂的水溶液。這一具有約50%的固體含量的間苯二酚-甲醛樹脂的水溶液是不含有無(wú)機(jī)鹽并具有較低含量的間苯二酚單體和間苯二酚五核核體的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂。實(shí)施例3將實(shí)施例2中獲得的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂溶于四氫呋喃。進(jìn)行凝膠滲透色譜分析以測(cè)定未反應(yīng)的間苯二酚至間苯二酚五核或更多核體的分布。結(jié)果如圖1所示。所獲得的色譜的峰面積比如下所示。間苯二酚6.5%間苯二酚二核體13.4%間苯二酚三核體14.3%間苯二酚四核體13.5%間苯二酚五核或更多核體52.3。%譜分析的條件如下所示。測(cè)定設(shè)備HLC-8020,TosohCorporation產(chǎn)品柱(G-2000)+(G-2000)+(G-4000)柱溫40°C溶劑四氫呋喃流速lml/分鐘比較例1將270kg水、170kg氯化鈣和74kg間苯二酚放置在500升的耐酸反應(yīng)槽中，并在5(TC溶解。隨后將30kg的MEK和0.9kg35X的鹽酸放入反應(yīng)槽。在將反應(yīng)體系保持在5(TC的同時(shí)，用30分鐘將33kg37%的福爾馬林逐滴加入。逐滴加入完成后，進(jìn)行攪拌30分鐘從而使液-液多相反應(yīng)進(jìn)行。在保持反應(yīng)體系溫度的同時(shí)，將所得到的反應(yīng)混合物靜置以使其分為兩層，并且取出水層(O)。以200kg的MEK稀釋MEK層(O)，并加入100kg的水。保持恒溫的同時(shí)將反應(yīng)體系攪拌30分鐘。將該混合物靜置以使其分為兩層，并且取出水層(l)。以400kg的MEK稀釋MEK層(l)，并且在水和MEK的共沸溫度進(jìn)行蒸餾以脫水。冷卻至室溫后，通過過濾去除固體氯化鈣從而獲得含有MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK溶液。比較例2將比較例1中獲得的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK溶液再次放入反應(yīng)槽，添加200kg水，添加0.6kg28%的氨水，并在共沸溫度進(jìn)行蒸餾以去除MEK并降低水含量，從而獲得固體含量為約50%、具有適中流動(dòng)性的目標(biāo)間苯二酚-甲醛的水溶液。這一具有約50%的固體含量的間苯二酚-甲醛的水溶液是具有較低含量的間苯二酚單體和間苯二酚五核或更多核體的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂。比較例3將比較例2中獲得的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂溶于四氫呋喃，并進(jìn)行凝膠滲透色譜分析以測(cè)定未反應(yīng)的間苯二酚至間苯二酚五核或更多核體的分布。結(jié)果如圖2所示。另外，所獲得的色譜的峰面積比如下所示。間苯二酚6.6%間苯二酚二核體13.3%間苯二酚三核體14.0%間苯二酚四核體13.2。%間苯二酚五核或更多核體52.9%實(shí)施例4以下是從獲得于實(shí)施例1的生產(chǎn)步驟中的水層(O)中蒸餾掉甲醇的方法。進(jìn)行了MEK和水之間的液-液多相反應(yīng)之后，隨后靜置獲得的反應(yīng)混合物并同時(shí)保持反應(yīng)體系的溫度，由此使其分離為兩層。將水層(O)移入蒸餾塔(l,OOO升)。向這一水層(O)中加入28%的氨水以將水溶液的pH中和至78。之后，通過蒸餾法(液體溫度約65。C7(TC)來蒸餾掉水溶液中的甲醇。將包括回收自水層(l)、水層(2)等的甲醇在內(nèi)的所回收的甲醇轉(zhuǎn)移到混合容器中。所回收的甲醇主要被再利用來洗滌設(shè)備。實(shí)施例5在實(shí)施例4中獲得的水溶液中，將已經(jīng)從中去除了甲醇的水層中所含的氯化鈣的濃度調(diào)整為39質(zhì)量％，將436kg這樣的水溶液和74kg的間苯二酚放置在500升的耐酸反應(yīng)槽中，并在5(TC溶解。將30kg回收的MEK和0.9kg35X的鹽酸放入反應(yīng)槽。在將反應(yīng)體系保持在50。C的同時(shí)，用30分鐘將33kg37%的福爾馬林逐滴加入，并且在逐滴加入完成后，進(jìn)行攪拌30分鐘從而使液-液多相反應(yīng)進(jìn)行。在保持反應(yīng)體系溫度的同時(shí)，將所得到的反應(yīng)混合物靜置，從而使其分為兩層，并且取出水層(O)。向MEK層(O)中加入100kg的水從而以水充分洗滌。將該混合物靜置以使其分為兩層，并且取出水層(l)。進(jìn)行至少一次該水洗操作以去除水層(2)。在MEK層(2)中獲得了含有MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK溶液。實(shí)施例6將實(shí)施例5中獲得的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK溶液再次放入反應(yīng)槽，并添加80kg水，添加0.6kg28X的氨水，并且在共沸溫度進(jìn)行蒸餾以去除MEK并降低水含量，從而獲得固體含量為約50%、具有適中流動(dòng)性的目標(biāo)間苯二酚-甲醛水溶液。這一具有約50%的固體含量的間苯二酚-甲醛水溶液是不含有無(wú)機(jī)鹽、具有較低含量的間苯二酚單體和間苯二酚五核體的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂。實(shí)施例7將實(shí)施例6中獲得的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂溶于四氫呋喃，并進(jìn)行凝膠滲透色譜分析以測(cè)定未反應(yīng)的間苯二酚至間苯二酚五核或更多核體的分布。結(jié)果如圖3所示。此外，所獲得的色譜的峰面積比如下所示。間苯二酚6.9%間苯二酚二核體13.6%間苯二酚三核體14.2%間苯二酚四核體13.2%間苯二酚五核或更多核體52.1%當(dāng)比較和研究使用實(shí)施例6的利用回收的原料(MEK和氯化鈣水)合成的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂所得到的色譜的峰面積比與未利用回收的原料而合成的MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂(實(shí)施例2)的凝膠滲透色譜的峰面積比時(shí)，未在兩者之間發(fā)現(xiàn)差別。另外，在其它品質(zhì)測(cè)試中也得到了相似結(jié)果，從而確認(rèn)使用回收的原料在品質(zhì)上不具有問題。實(shí)施例8作為模型實(shí)驗(yàn)(l)，在投料比與實(shí)施例1相同的生產(chǎn)條件下合成MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂，并且以GC(氣相色譜)法來定量確定通過反應(yīng)之后的后處理工序所獲得的水層(O)、水層(l)、水層(2)和MEK層(2)中的甲醇含量和MEK含量。原料福爾馬林中的甲醇含量為8.1體積％。分析結(jié)果如表2所示。[表2]樣品號(hào)樣品甲醇含量(體積％)MEK含量(體積％)1水層(o)0.360.11<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>另外，由所獲得的各自的量、其比重和表2的分析結(jié)果，每種樣品中甲醇和MEK的量如表3所示。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>-每種樣品(l號(hào)至4號(hào))中的甲醇含量如表3所示。這是通過利用下述的校正曲線定量確定每種樣品中的甲醇含量而獲得的數(shù)值，并且由這些結(jié)果，每種樣品的分布比約為表3中所示的數(shù)值。這正是當(dāng)初預(yù)料到的結(jié)果。每種樣品中的甲醇含量和MEK含量是在以下GC條件下定量確定的。[GC條件]型號(hào)AgilentTechnologies6890N，自動(dòng)注射器(Autoinjector)7683ALS柱熔化二氧化硅(Moltensilica)HP-1，0.25mm直徑x30m(膜厚度0.25—檢測(cè)器氫火焰電離檢測(cè)器氫流速30ml/分鐘空氣流速400ml/分鐘柱溫60。C(保持時(shí)間4分鐘)，50。C/分鐘升溫，16(TC(保持時(shí)間5分鐘)入口溫度200°C，檢測(cè)器溫度220°C載氣氦柱流速26cm/秒(1.0ml/分鐘)分流比20:1隔膜清洗3ml/分鐘6ml/分鐘補(bǔ)充氣體氮，25ml/分鐘注入體積分析時(shí)間4分鐘校正曲線的制作方法如下。(1)如下制作甲醇的校正曲線。在100ml的容量瓶中收集5ml甲醇，并以水定容從而制備5體積％的溶液。以水稀釋該溶液從而制備0.05體積％、0.1體積％、0.2體積％和0.5體積％的校正曲線用溶液。在上述GC條件下測(cè)定每種溶液從而制作峰高(Y)與濃度(X)之間的校正曲線。(2)相似地，利用0.2體積％、0.5體積％、1.0體積％和3.0體積%溶液制作MEK的校正曲線。校正曲線的對(duì)應(yīng)回歸方程如下。Cl)甲醇回歸方程Y-694.5622X-1.5038(相關(guān)系數(shù)r=0.9991)(2)MEK回歸方程Y-2052.7238X+9.2004(相關(guān)系數(shù)r=0.9998)作為模型實(shí)驗(yàn)(2)，為了檢驗(yàn)反應(yīng)液中所含的甲醇的量的影響，通過在投料比與實(shí)施例1相同的生產(chǎn)條件下添加恒定量的甲醇來進(jìn)行反應(yīng)。將獲得的各MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂溶于四氫呋喃，并且在上述分析條件下進(jìn)行凝膠滲透色譜分析從而測(cè)定未反應(yīng)的間苯二酚(單體)至間苯二酚五核或更多核體的分布。進(jìn)而，表4顯示了所獲得的色譜的峰面積％(PA%)。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*:所加入的甲醇的量以相對(duì)于氯化鈣水溶液的重量/體積％表示。從表4的結(jié)果可以看出這樣的趨勢(shì)當(dāng)反應(yīng)液中甲醇的量增加時(shí)，RF樹脂中的雙核體至四核體的一部分轉(zhuǎn)入水層，導(dǎo)致五核或更多核體的增加。由這一分析結(jié)果可以證明，當(dāng)甲醇以大于或等于10%的量存在于反應(yīng)液中時(shí)，品質(zhì)偏離規(guī)定值(RF樹脂中五核或更多核體的比例)。雖然已經(jīng)詳細(xì)地并參照具體實(shí)施方式而描述了本發(fā)明，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是可以做出各種修改或變化而不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。本申請(qǐng)以2006年9月29日遞交的日本專利申請(qǐng)2006-0268189號(hào)為基礎(chǔ)，其公開內(nèi)容通過引用被全部并入本文。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明涉及生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，其中并行地進(jìn)行特定原料(氯化鈣和MEK)以及福爾馬林中所含的甲醇的回收和再利用，并且通過穩(wěn)定產(chǎn)品品質(zhì)、降低成本并降低環(huán)境負(fù)擔(dān)而可被應(yīng)用于相似的利用福爾馬林的聚合物生產(chǎn)。權(quán)利要求1.一種生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，所述方法包括相對(duì)于100質(zhì)量份的水溶劑添加20質(zhì)量份～40質(zhì)量份的間苯二酚(A)；相對(duì)于100質(zhì)量份的水添加20質(zhì)量份～80質(zhì)量份的氯化鈣(B)；相對(duì)于100質(zhì)量份的間苯二酚(A)添加10質(zhì)量份～100質(zhì)量份的甲乙酮(C)(下文中簡(jiǎn)稱為“MEK”)，隨后攪拌以形成不含有殘余固體內(nèi)容物的兩相體系；添加作為催化劑的鹽酸(D)；在攪拌下向間苯二酚(A)中以使得甲醛/間苯二酚的摩爾比為0.3～0.7的量逐滴添加1％～40％的福爾馬林(E)，從而使液-液多相反應(yīng)進(jìn)行；靜置從而使其分為兩層；在去除水層(0)之后向作為反應(yīng)產(chǎn)物層的MEK層(0)中加入水，所加入的水的量為反應(yīng)產(chǎn)物的量的1～5倍，從而進(jìn)行水洗；靜置從而使其分為兩層；去除水層(1)；再進(jìn)行至少一次所述水洗操作以去除水層(2)，從而獲得含有MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK層(2)；向所述MEK層中加入以質(zhì)量計(jì)為2.5～5倍的量的水；添加1％～30％的氨水，隨后蒸餾；通過蒸餾去除MEK(C)；和最終獲得MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂水溶液，所述水溶液具有30％～80％的反應(yīng)產(chǎn)物濃度、pH6～10的適中的流動(dòng)性、等于或小于100ppm的氯化鈣濃度、相對(duì)于凝膠滲透色譜分析獲得的全部峰面積的3％～9％的對(duì)應(yīng)于間苯二酚單體的峰面積和相對(duì)于所述全部峰面積的30％～55％的對(duì)應(yīng)于間苯二酚五核或更多核體的峰面積，其中，并行地進(jìn)行所述生產(chǎn)步驟中特定原料(氯化鈣和MEK)的回收和再利用以及福爾馬林(E)中所含的甲醇的回收和再利用，但規(guī)定括號(hào)中的數(shù)值表示處理的順序。2.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，其中，通過減壓蒸餾、然后精餾從所述水層(O)、所述水層(l)、所述水層(2)和所述MEK(2)中獲得所述P/。40。/。的福爾馬林(E)中所含的甲醇，由此并行地進(jìn)行所述甲醇的回收和再利用。3.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，其中，通過從所述生產(chǎn)步驟中的水層(O)中去除甲醇、隨后將所述水層中所含的氯化鈣的濃度控制為反應(yīng)初始時(shí)的濃度，從而并行地進(jìn)行作為反應(yīng)初始時(shí)的所述特定原料(氯化鈣)的再利用。4.如權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法，其中，通過簡(jiǎn)單蒸餾、然后精餾從所述生產(chǎn)步驟中的MEK層(2)、水層(1)和水層(2)中獲得MEK，由此并行地進(jìn)行所述特定原料(MEK)的回收和再利用。全文摘要本發(fā)明提供了MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的生產(chǎn)中所用的特定原料(MEK、甲醇和氯化鈣)的回收和再利用的方法。另外，一個(gè)目標(biāo)是通過部分地改進(jìn)所述生產(chǎn)步驟而將該MEK改性的樹脂中的氯化鈣濃度控制為等于或小于100ppm，從而穩(wěn)定質(zhì)量。在水溶劑中，加入間苯二酚、回收的氯化鈣水溶液和回收的MEK并攪拌從而形成兩相體系，并且在加入鹽酸催化劑后，向該反應(yīng)體系中逐滴加入福爾馬林從而使液-液多相反應(yīng)進(jìn)行。將其靜置從而使其分為兩層，并且在去除水層(0)之后，向MEK層(0)中加入水從而以水充分洗滌。將其靜置從而使其分為兩層，并去除水層(1)。再進(jìn)行至少一次所述水洗操作以去除水層(2)，從而獲得含有MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的MEK層(2)。向所述MEK層中加入水，添加1％～30％的氨水，通過精餾回收MEK，并將其作為所述回收的MEK再利用。另外，通過減壓蒸餾從所述水層(0)中去除甲醇而獲得水層，在調(diào)整所獲得的水層中的氯化鈣濃度之后，將該水層再次返回到所述反應(yīng)體系中，并且再利用。通過這種密閉的體系再循環(huán)生產(chǎn)方法，其中并行地進(jìn)行特定原料(甲醇、氯化鈣和MEK)的回收和再利用的生產(chǎn)MEK改性的間苯二酚-甲醛樹脂的方法最終獲得了間苯二酚-甲醛樹脂水溶液，所述水溶液具有30％～80％的反應(yīng)產(chǎn)物濃度、pH6～10的適中的流動(dòng)性、等于或小于100ppm的氯化鈣濃度、相對(duì)于凝膠滲透色譜分析獲得的全部峰面積的3％～9％的對(duì)應(yīng)于間苯二酚單體的峰面積和相對(duì)于全部峰的30％～55％的對(duì)應(yīng)于間苯二酚五核或更多核體的峰面積。文檔編號(hào)C08G8/20GK101516942SQ20078003610公開日2009年8月26日申請(qǐng)日期2007年9月27日優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日發(fā)明者中岡弘吏,海部伸男,阿部馨申請(qǐng)人:保土谷化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社