專利名稱：聚酯/SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物基納米復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體來說涉及聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚酯是一種綜合性能優(yōu)良的聚合物，廣泛應(yīng)用于紡織纖維、包裝材料和工程塑料。然而，它也有易燃燒，熱變性溫度低，結(jié)晶速率也低，作為纖維使用時易起球等缺點，限制了其更加廣泛的應(yīng)用。無機材料具有極好的耐熱性和阻燃性、高強度、高剛性，而無機納米粒子具有納米尺度效應(yīng)、大的比表面積、體積效應(yīng)、與聚合物基體強的界面相互作用等。若將聚合物和無機納米材料達到納米尺度的復(fù)合，就可以結(jié)合兩種材料的優(yōu)點。
在中國專利申請200410066594.2中公開了利用原位法合成聚酯/納米二氧化硅復(fù)合材料的方法，其中納米二氧化硅作為結(jié)晶成核劑能明顯提高聚酯的結(jié)晶溫度和聚合度。但這種方法的缺點在于需要在制備前采用一種或幾種特別的偶聯(lián)劑對納米SiO2表面改性和分散，從而使得生產(chǎn)工藝復(fù)雜，限制了該方法的應(yīng)用。
本申請人對聚酯/納米二氧化硅復(fù)合材料的生產(chǎn)方法進行了大量深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以正硅酸乙酯為前體，采用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/納米二氧化硅復(fù)合材料的簡便方法，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新型的聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的制備方法。
具體來說，本發(fā)明提供了利用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的方法，其特征在于將無機組分的前體正硅酸乙酯加入到芳香族二元羧酸或其酯與乙二醇的酯化反應(yīng)體系中，然后通過縮聚反應(yīng)制備得到聚酯/SiO2納米復(fù)合材料。
更具體來說，本發(fā)明的聚酯/SiO2納米復(fù)合材料是如下制備的使芳香族二元羧酸或其酯與乙二醇按照摩爾比1∶1.2～2.0進行酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)過程中，將正硅酸乙酯逐滴加入，利用酯化過程中生成的水，并在體系的高溫環(huán)境下使正硅酸乙酯發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)生成SiO2，酯化反應(yīng)結(jié)束后，按聚酯縮聚反應(yīng)條件進行縮聚后即得聚酯/SiO2納米復(fù)合材料。
或者，更具體來說，本發(fā)明的聚酯/SiO2納米復(fù)合材料是如下制備的使芳香族二元羧酸或其酯與乙二醇按照1∶2.5～3.5進行酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻到120～130℃，將正硅酸乙酯和H2O按摩爾比1∶4～8加入，正硅酸乙酯用量以二氧化硅的量計占聚酯總量的0.1～20％；保持體系溫度在120～130℃快速攪拌0.5～1.5hr，然后逐漸脫出產(chǎn)生的乙醇和多余的水分，并升溫，按聚酯縮聚反應(yīng)條件進行縮聚后即得聚酯/SiO2納米復(fù)合材料。
更進一步具體來說，本發(fā)明的聚酯/SiO2納米復(fù)合材料是如下制備的在聚合反應(yīng)釜中，加入對苯二甲酸和乙二醇及三氧化二銻，其中對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1∶1.2～2.0，在220～240℃和4～5atm下酯化反應(yīng)3～6hr，在這個過程中逐漸滴加入正硅酸乙酯；升溫至240～280℃，并逐漸抽真空至80Pa以下，進行縮聚反應(yīng)1.0～3hr，即得PET/SiO2納米復(fù)合材料。
或者更進一步具體來說，本發(fā)明的聚酯/SiO2納米復(fù)合材料是如下制備的在聚合反應(yīng)釜中，加入對苯二甲酸和乙二醇及三氧化二銻，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1∶2.5～3.5，在220～240℃和4～5atm下酯化3～6hr后得到含乙二醇的BHET，冷卻到130～155℃，放氣至氣壓為零，加入正硅酸乙酯和去離子水，其中正硅酸乙酯與H2O的摩爾比為1∶4～8，反應(yīng)0.5～1.5hr，逐漸蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇和多余的水；升溫至240～280℃，并逐漸抽真空至80Pa以下，進行縮聚反應(yīng)1.0～3hr，即得到PET/SiO2納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的最大特點是在溶膠-凝膠法中，正硅酸乙酯的水解過程不需要任何催化劑，而是利用體系高溫環(huán)境，在較短時間內(nèi)就可以發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)生成SiO2。溶膠-凝膠法中的第一種方法，正硅酸乙酯可以直接利用酯化反應(yīng)生成的水水解。而溶膠-凝膠法中的第二種方法，正硅酸乙酯則可以和酯化產(chǎn)物實現(xiàn)分子級水平的均勻混合后，再發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)生成SiO2。如此，可以實現(xiàn)納米SiO2顆粒或立體網(wǎng)絡(luò)在聚酯中達到納米級的分散，不發(fā)生團聚，使納米SiO2均勻的分散在聚酯基體中，這樣既省去原位法在制備前對SiO2的分散工藝，又不會引入其它雜質(zhì)。簡化了反應(yīng)工藝，節(jié)省了制備時間。


圖1，2均是用日本島津JEM-1200EX型透射電鏡對本發(fā)明實施例1和2中SiO2含量為1％的復(fù)合材料冷凍切片，拍攝的照片，其中SiO2粒徑在幾納米到幾十納米之間。
具體實施例方式
實施例1溶膠-凝膠工藝在聚合反應(yīng)釜中，加入393克對苯二甲酸和263克乙二醇，0.14克三氧化二銻，在220～240℃，4～5atm下酯化反應(yīng)3～6hr，在這個過程中逐漸滴加入16克正硅酸乙酯；升溫至240～280℃，并逐漸抽真空至80Pa以下，進行縮聚反應(yīng)1.0～3hr，即得到圖1所示SiO2含量為1％的PET/SiO2納米復(fù)合材料。
實施例2溶膠-凝膠工藝在聚合反應(yīng)釜中，加入393克對苯二甲酸和440克乙二醇，0.14克三氧化二銻，在220～240℃，4～5atm下酯化3～6hr后得到含乙二醇的BHET，冷卻到130～155℃，放氣至氣壓為零，加入正硅酸乙酯16克，去離子水6.5克，反應(yīng)0.5～1.5hr，逐漸蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇和多余的水；升溫至240～280℃，并逐漸抽真空至80Pa以下，進行縮聚反應(yīng)1.0～3hr，即得到如圖2所示SiO2含量為1％的PET/SiO2納米復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1.一種利用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的方法，其特征在于將無機組分的前體正硅酸乙酯加入到芳香族二元羧酸或其酯與乙二醇的酯化反應(yīng)體系中，然后通過縮聚反應(yīng)制備得到聚酯/SiO2納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟使芳香族二元羧酸或其酯與乙二醇按照摩爾比1∶1.2～2.0進行酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)過程中，將正硅酸乙酯逐滴加入，利用酯化過程中生成的水，并在體系的高溫環(huán)境下使正硅酸乙酯發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)生成SiO2，酯化反應(yīng)結(jié)束后，按聚酯縮聚反應(yīng)條件進行縮聚后即得聚酯/SiO2納米復(fù)合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述利用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟在聚合反應(yīng)釜中，加入對苯二甲酸和乙二醇及三氧化二銻，其中對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1∶1.2～2.0，在220～240℃和4～5atm下酯化反應(yīng)3～6hr，在這個過程中逐漸滴加入正硅酸乙酯；升溫至240～280℃，并逐漸抽真空至80Pa以下，進行縮聚反應(yīng)1.0～3hr，即得PET/SiO2納米復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟使芳香族二元羧酸或其酯與乙二醇按照摩爾比1∶2.5～3.5進行酯化反應(yīng)，在酯化反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻到120～130℃，將正硅酸乙酯和H2O按摩爾比1∶4～8加入，正硅酸乙酯用量以二氧化硅的量計占聚酯總量的0.1～20％；保持體系溫度在120～130℃快速攪拌0.5～1.5hr，然后逐漸脫出產(chǎn)生的乙醇和多余的水分，并升溫，按聚酯縮聚反應(yīng)條件進行縮聚后即得聚酯/SiO2納米復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述利用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的方法，其特征在于包括以下步驟在聚合反應(yīng)釜中，加入對苯二甲酸和乙二醇及三氧化二銻，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1∶2.5～3.5，在220～240℃和4～5atm下酯化3～6hr后得到含乙二醇的BHET，冷卻到130～155℃，放氣至氣壓為零，加入正硅酸乙酯和去離子水，其中正硅酸乙酯與H2O的摩爾比為1∶4～8，反應(yīng)0.5～1.5hr，逐漸蒸餾出反應(yīng)產(chǎn)生的乙醇和多余的水；升溫至240～280℃，并逐漸抽真空至80Pa以下，進行縮聚反應(yīng)1.0～3hr，即得到PET/SiO2納米復(fù)合材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的利用溶膠-凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO2納米復(fù)合材料的方法，其特征在于正硅酸乙酯的溶膠-凝膠過程不需要任何酸堿催化劑，而在體系的高溫環(huán)境下就可發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供了利用溶膠－凝膠法生產(chǎn)聚酯/SiO
文檔編號C08G63/78GK101077924SQ200710130670
公開日2007年11月28日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者夏延致, 紀(jì)全, 王孝龍, 孔慶山 申請人:青島大學(xué)