專利名稱：：一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：聚酯本身具有優(yōu)良的特性，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，由于其機械、物理、化學性能優(yōu)異，如機械強度好、耐熱、耐化學試劑、透明性好特點，在各種領(lǐng)域被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂和其他模塑產(chǎn)品。然而，大部分的聚酯在高溫潮濕的環(huán)境下的耐水解性不佳。在此種條件下，聚酯極易受其殘存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基對濕氣敏感的特性大幅度地限制了聚酯在產(chǎn)業(yè)上的應用，因此，為了擴展其應用領(lǐng)域，實有必要針對上述問題尋求在性能上得以改善的聚酯。在干熱情況下，聚酯的耐水解性極佳，它比同樣溫度下的氧化降解要穩(wěn)定5000倍，比同樣溫度下的熱降解穩(wěn)定1000倍，但在濕熱下卻極易發(fā)生水解斷裂。在10(TC以上，相對濕度為100%的條件下，聚酯的水解速度比相同溫度下的熱降解快IOM咅，比在空氣中的氧化降解快500倍。這是因為聚酯主鏈含有酯鍵，末端基是羧基和羥基，聚酯耐水解性能較差，特別是因為聚酯水解為自加速反應，酸含量增加會加速水解，則末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力學及其他性能迅速嚴重惡化，這就極大地限制了它在很多領(lǐng)域中的應用。國外對聚酯的水解穩(wěn)定性作了不少的研究，早在1959年，Daniels就提出通過減少聚酯端羧基含量的方法來改善聚酯的水解穩(wěn)定性，之后，有人提出用交聯(lián)，表面涂層的方法。但較多的還是通過添加助劑的方法來達到的?，F(xiàn)在技術(shù)以低分子型封端劑來封端聚酯殘存的末端基，以提高其耐水解性，但由于低分子封端劑的耐熱性差，易分解且易揮發(fā)，故封端效果差，通常通過添加過量的封端劑以彌補高溫封端劑在反應時的揮發(fā)損失，例如，日本專利公報特開昭57-49620是以mono-oxyzanone作為PET末端基封端劑，特公昭61-39973、61_48531、61-48532等以單唑啉為封端劑，特開昭53-112796及特公開昭63-10731是以mono-印oxy作為封端劑?？梢约尤氕h(huán)氧材料作為改進聚酯的抗水解性。然而，當在由目前抗水解性要求需要的高水平下引入時，環(huán)氧材料通常具有不利地影響材料性能的缺點。依賴于使用的環(huán)氧材料，熔體粘度可從所需的粘度變化而達到更高的熔體粘度，給定的環(huán)氧材料也可不利地影響重要的物理性能，如產(chǎn)物的低溫沖擊強度。已知也可以通過加入碳二亞胺或聚碳二亞胺添加劑改進抗水解性。U.S.專利3193522公開了采用聚碳二亞胺的聚酯的穩(wěn)定，盡管聚碳二亞胺的加入改進了水解穩(wěn)定性，它也具有一些重要的缺點，該缺點使它對于使用是不希望的，它通常增加樹脂的熔體粘度，該粘度增加使它更難以在注塑工藝中填充部件，并且可以產(chǎn)生刺激性氣味，認為該氣味部分由在用于注塑樹脂的加工溫度下，揮發(fā)性異氰酸酯的形成引起的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)的聚酯具有優(yōu)良耐水解性能的一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法，由芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇進行預縮聚得到小分子聚合物，再由小分子聚合物進行縮聚反應得到聚酯，其特征是在縮聚反應中添加PH值為59的無機磷酸鹽緩沖劑；相對于聚酯重量，無機磷酸鹽緩沖劑中磷元素添加量為1100ppm。本發(fā)明所述的聚酯是由對苯二甲酸與乙二醇所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯。縮聚反應中添加無機磷酸鹽緩沖劑PH值的范圍為59，本次優(yōu)選的范圍是68.作為緩沖劑的無機磷酸鹽是含磷堿金屬鹽或含磷堿土金屬鹽。含磷堿金屬鹽、含磷堿土金屬鹽是磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物。組成復合類無機磷酸鹽緩沖劑的磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHPO"CaHP。3中的兩種或幾種的組合物。本發(fā)明所用堿金屬或堿土金屬磷酸鹽緩沖劑，具有耐高溫不揮發(fā)的特性，其中的堿金屬一般指的是鉀、鈉；堿土金屬一般指的是鈣、鎂。此次所選的堿金屬磷化合物。優(yōu)選的是磷酸化合物，特選的是磷酸二氫鹽。本發(fā)明所用的磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽，優(yōu)選是鈉、鉀，特選的是磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉。本發(fā)明通過在縮聚反應中添加PH值為68的無機磷酸鹽緩沖劑；其改善的效果比較明顯。通過檢討所得聚酯切片的末端羧基含量比較低,其切片經(jīng)過水解實驗處理后聚酯的耐水解性比較理想.本發(fā)明的優(yōu)點比較明顯，所得的聚酯耐水解性優(yōu)良，聚酯切片水解前其末端羧基含量在020eq/t，聚酯切片經(jīng)過水解處理后的BB%不超過0.5，且聚酯的其他性能也比較理想。為了進一步說明本發(fā)明以上的優(yōu)點,下面將從列舉的實施例和比較實施例進行詳細的說明。具體實施例方式實施例1:一種耐水解聚酯生產(chǎn)的方法，在縮聚反應中添加PH值為59的無機磷酸鹽緩沖劑；相對于聚酯重量，復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1100ppm。其中聚酯是由對苯二甲酸與乙二醇所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯。無機磷酸鹽緩沖劑具體是指磷酸二氫鈉(NaH2P04.2H20)和磷啤氫二鈉(Na2HP04.12H20)的組合物。具體反應過程如下在25(TC的溫度下，使166份(重量)對苯二甲酸與75份(重量)乙二醇進行直接酯化反應，將所得反應產(chǎn)物置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并逐步添加催化劑銻化合物、鎂化合物、磷化合物、氫氧化鉀以及緩沖劑。其中作為聚合催化劑的銻化合物中銻元素的添加量為120ppm、鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm、磷化合物中磷元素的添加量為16ppm、氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，無機磷酸鹽緩沖劑PH值為6，磷酸二氫鈉化合物中磷元素的添加量64ppm，磷酸氫二鈉化合物中磷元素的添加量5ppm(上述添加量均為相對于聚酯重量的添加量)。然后在大氣壓下經(jīng)一小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個半小時升溫至29(TC,當所述反應完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為290'C，最終壓力為200Pa左右，所得聚酯的粘度為0.665;重合時間為3小時05分鐘；聚酯切片色調(diào)的L值63.8，b值5.3;末端羧基含量12eq/t;水解處理后所得到BB。/o為0.29。實施例2:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6卯m無機磷酸鹽緩沖劑PH值為6，相對于聚酯重量，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量86.5ppm，磷酸氫二鈉中磷元素的添加量6.5ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.656;重合時間為3小時15分鐘；聚酯切片色調(diào)的L值64.8，b值4.8;末端羧基含量9eq/t;水'解處理后所得到BBy。為0.24。實施例3:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6卯m無機磷酸鹽緩沖劑PH值為6.8，相對于聚酯重量，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量49ppm，磷酸氫二鈉中磷元素的添加量20ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.667;重合時間為3小時10分鐘；聚酯切片色調(diào)的L值64.0，b值5.3;末端羧基含量14eq/t;水解處理后所得到BB9&為0.35。實施例4:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120卯m磷化合物中磷元素的添加量為16卯m鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm無機磷酸鹽緩沖劑PH值為6.8，相對于聚酯重量，磷酸二氫鈉8中磷元素的添加量66ppm，磷酸氫二鈉中磷元素的添加量26ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.672;重合時間為3小時20分鐘；聚酯切片色調(diào)的L值64.9，b值4.5;末端羧基含量lleq/t;水解處理后所得到BBy。為0.32。實施例5:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm無機磷酸鹽緩沖劑PH值為7.2，相對于聚酯重量，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量34.5ppm，磷酸氫二鈉中磷元素的添加量34.5ppm,其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.659;重合時間為3小時；聚酯切片色調(diào)的L值62.5，b值6.0;末端羧基含量15eq/t;水解處理后所得到BBy。為0.42。實施例6:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為-銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm無機磷酸鹽緩沖劑PH值為7.2，相對于聚酯重量，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量49ppm，磷酸氫二鈉中磷元素的添加量49ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.655;重合時間為3小時15分鐘；聚酯切片色調(diào)的L值62.2，b值7.4;末端羧基含量13eq/t;水解處理后所得到BBy。為0.38。實施例7:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16卯m鎂化合物中鎂元素的添加量為60卯m氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm無機磷酸鹽緩沖劑PH值為8，相對于聚酯重量，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量9.5ppm，磷酸氫二鈉中磷元素的添加量59.5ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.662;重合時間為3小時；聚酯切片色調(diào)的L值65.9，b值6.8;末端羧基含量12eq/t;水解處理后所得到BB9&為0.45。實施例8:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm無機磷酸鹽緩沖劑PH值為8，相對于聚酯重量，磷酸二氫鈉中磷元素的添加量13ppm，磷酸氫二鈉中磷元素的添加量79ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.660;重合時間為3小時25分鐘;聚酯切片色調(diào)的L值63.7，b值7.5;末端羧基含量16eq/t;水解處理后所得到BB96為0.47。對比實施例l:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm其余同實施例l。所得聚酯的粘度為O.665;重合時間為3小時；聚酯切片色調(diào)的L值61.8，b值7.0;末端羧基含量29eq/t;水解處理后所得到BBy。為0.90。對比實施例2:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm磷酸二氫鈉中磷元素的添加量120ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為0.661;重合時間為3小時50分鐘；聚酯切片色調(diào)的L值64.0，b值8.0;末端羧基含量18eq/t;水解處理后所得到BBW為0.55。對比實施例3:相對于聚酯重量，下列物質(zhì)的添加量為銻化合物中銻元素的添加量為120ppm磷化合物中磷元素的添加量為16ppm鎂化合物中鎂元素的添加量為60ppm氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm磷酸氫二鈉中磷元素的添加量120ppm，其余同實施例l。所得聚酯的粘度為O.669;重合時間為4小時；聚酯切片色調(diào)的L值62.1，b值7,2;末端羧基含量20eq/t;水解處理后所得到BBy。為0.68。通過以上實施例和比較例可以看出，在縮聚反應中添加PH值為68的無機磷酸鹽緩沖劑提高了聚酯的耐水解性，且聚酯其他方面的性能也得到了很好的改善。在實施例中可以看出無機磷酸鹽的ra值得大小對改善聚酯耐水解性有很大影響，并不是PH值越偏向酸性或是偏向堿性越好。另外，過量的磷酸鹽也會影響聚合時間，聚合物色調(diào)，從而影響末端羧基的含量，其添加量也是值得注意的問題。上述實施例、對比實施例各項指標的測定方法為(1)特性粘度(IV)(dL/g)將l.6克的聚酯溶于20ml的鄰氯苯酚溶液中，在25"C下測定其特性粘度(IV)。(2)羧基含量(COOH)采用光學滴定法測定。將聚酯溶于鄰-甲酚和氯仿的混合液(重量比70:30)中，加入溴百里酚藍指示劑，然后用O.05N的氫氧化鉀的乙醇溶液中進行滴定(3)色調(diào)L、b值按國標GB/T14190-1993測定。(4)耐水解性指標y。BB取一定量聚酯粒料置于密封的耐水解處理體系，在155'C、0.46MPa的水蒸氣條件下處理6小時，然后處理后的樣品干燥后測定其特性粘度，比較處理前后聚酯切片粘度的變化，反應在聚酯切片的^oBB的變化。%BB=0.27x{[IVJ-4/3-[IVo]-,方程式中，IV。表示水解處理前聚酯的特性黏度，IVi表示水解處理后聚酯的特性黏度。(5)PH值測定以水作為溶劑，將其配置成規(guī)定要求的緩沖溶液，再用PH計進行測試。例如配置成的磷酸二氫鈉的濃度為O.12mol/L，磷酸氫二鈉的濃度為O.05mol/L,溫度為25。C時采用SG2型ra計進行測試，測定其PH值為6.8土0.05.(6)磷元素測定法將5g聚酯切片在熱臺上熔融后，用液壓機將其壓成板狀，然后用熒光X射線元素分析儀進行測試。附表:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法，由芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇進行預縮聚得到小分子聚合物，再由小分子聚合物進行縮聚反應得到聚酯，其特征是在縮聚反應中添加PH值為5～9的復合類無機磷酸鹽緩沖劑；相對于聚酯重量，復合類無機磷酸鹽緩沖劑中磷元素添加量為1～100ppm。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是:所述的聚酯是由對苯二甲酸與乙二醇所得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是復合類無機磷酸鹽緩沖劑是含磷堿金屬鹽或含磷堿土金屬^!.。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是含磷堿金屬鹽、含磷堿土金屬鹽是磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種耐水解聚酯的生產(chǎn)方法，其特征是組成復合類無機磷酸鹽緩沖劑的磷酸化合物、亞磷酸化合物、次亞磷酸化合物是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04、CaHP03中的兩種或幾種的組合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種耐水解聚酯生產(chǎn)的方法，由芳香族二元羧酸或其衍生物與脂肪族二元醇進行預縮聚得到小分子聚合物，再由小分子聚合物進行縮聚反應得到聚酯，在縮聚反應中添加pH值為5～9的無機磷酸鹽緩沖劑；相對于聚酯重量，復合類無機磷酸鹽緩沖劑中磷元素添加量為1～100ppm。本發(fā)明所得到的聚酯切片耐水解性能好，經(jīng)過水解實驗后其％BB比較小。文檔編號C08G63/181GK101307136SQ200710022609公開日2008年11月19日申請日期2007年5月17日優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日發(fā)明者盧群英,本田圭介,華祁申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司