專利名稱：：一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法。
背景技術：
：聚酯本身具有優(yōu)良的特性，特別是聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯和聚對苯二甲酸丁二酯，由于其機械、物理、化學性能優(yōu)異，如機械強度好、耐熱、耐化學試劑、透明性好特點，在各種領域被廣泛用作纖維、薄膜、樹脂和其他模塑產(chǎn)品。然而，大部分的聚酯在高溫潮濕的環(huán)境下的耐水解性不佳。在此種條件下，聚酯極易受其殘存末端酸基催化而水解，造成物理性能的劣化。由于聚酯末端基對濕氣敏感的特性大幅度地限制了聚酯在產(chǎn)業(yè)上的應用，因此，為了擴展其應用領域，實有必要針對上述問題尋求在性能上得以改善的聚酯。在干熱情況下，聚酯的耐水解性極佳，它比同樣溫度下的氧化降解要穩(wěn)定5000倍，比同樣溫度下的熱降解穩(wěn)定1000倍，但在濕熱下卻極易發(fā)生水解斷裂。在100。C以上，相對濕度為100%的條件下，聚酯的水解速度比相同溫度下的熱降解快104倍，比在空氣中的氧化降解快500倍。這是因為聚酯主鏈含有酯鍵，末端基是羧基和羥基，聚酯耐水解性能較差，特別是因為聚酯水解為自加速反應，酸含量增加會加速水解，則末端羧基的含量越高，聚酯的耐水解性越差。水解使的聚酯材料的力學及其他性能迅速嚴重惡化，這就極大地限制了它在很多領域中的應用。國外對聚酯的水解穩(wěn)定性作了不少的研究，早在1959年，Danie1s就提出通過減少聚酯端羧基含量的方法來改善聚酯的水解穩(wěn)定性，之后，有人提出用交聯(lián)，表面涂層的方法。但較多的還是通過添加助劑的方法來達到的。現(xiàn)在技術以低分子型封端劑來封端聚酯殘存的末端基，以提高其耐水解性，但由于低分子封端劑的耐熱性差，易分解且易揮發(fā)，故封端效果差，通常通過添加過量的封端劑以彌補高溫封端劑在反應時的揮發(fā)損失，例如，日本專利公報特開昭57-49620是以mono-oxyzanone作為PET末端基封端劑，特公昭61-39973、61-48531、61-48532等以單唑啉為封端劑，特開昭53-112796及特公開昭63-10731是以mono-印oxy作為封端劑?？梢约尤氕h(huán)氧材料作為改進聚酯的抗水解性。然而，當在由目前抗水解性要求需要的高水平下引入時，環(huán)氧材料通常具有不利地影響材料性能的缺點。依賴于使用的環(huán)氧材料，熔體粘度可從所需的粘度變化而達到更高的熔體粘度，給定的環(huán)氧材料也可不利地影響重要的物理性能，如產(chǎn)物的低溫沖擊強度。已知也可以通過加入碳二亞胺或聚碳二亞胺添加劑改進抗水解性。U.S.專利3193522公開了采用聚碳二亞胺的聚酯的穩(wěn)定，和此專利的實施例4公開了采用聚碳二亞胺的共聚醚酯彈性體的穩(wěn)定，盡管聚碳二亞胺的加入改進了水解穩(wěn)定性，它也具有一些重要的缺點，該缺點使它對于使用是不希望的，它通常增加樹脂的熔體粘度，該粘度增加使它更難以在注塑工藝中填充部件，并且可以產(chǎn)生刺激性氣味，認為該氣味部分由在用于注塑樹脂的加工溫度下，揮發(fā)性異氰酸酯的形成引起的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良耐水解性能聚酯的一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法。本發(fā)明的技術解決方案是-一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，包括酯交換反應、縮聚反應，其特征是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換得到小分子聚合物，在酯交換過程中添加醋酸鹽作為催化劑；在縮聚反應中加入復合類無機磷酸鹽作為緩沖劑，縮聚反應得到大分子聚對苯二甲酸乙二醇酯；相對于聚酯重量，醋酸鹽添加量為100500ppm;相對于聚酯重量，復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1100ppm。作為緩沖劑的復合類無機磷酸鹽是含磷堿金屬鹽或含磷堿土金屬鹽。含磷堿金屬鹽、含磷堿土金屬鹽是磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物。無機磷酸鹽緩沖劑是Na2HP0"NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04、CaHP03中的兩種或幾種的組合物。所述的酯交換中所添加的醋酸鹽是醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋰等中的一種或幾種的組合物。所述的酯交換中所添加的醋酸鹽是醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋰等中的一種或幾種應用。本發(fā)明優(yōu)選的是醋酸鎂、醋酸錳，其使用效果比較明顯。本發(fā)明所用堿金屬或堿土金屬磷酸鹽緩沖劑，具有耐高溫不易揮發(fā)的特性，其中的堿金屬一般指的是鉀、鈉；堿土金屬一般指的是鈣、鎂。此次所選的堿金屬磷化合物。優(yōu)選的是磷酸化合物，特選的是磷酸二氫鹽。本發(fā)明所用的磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽，優(yōu)選是鈉、鉀，特選的是磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉。本發(fā)明所選用酯交換法合成的聚酯，并且在酯交換過程中添加醋酸鹽類催化劑，所得的聚酯本身比直接聚合的聚酯末端羧基低；再通過在縮聚反應中添加復合類無機磷酸鹽來進一步降低末端羧基的含量，使得聚酯具有良好的耐水解性。本發(fā)明的優(yōu)點比較明顯，所得的聚酯耐水解性優(yōu)良，其末端羧基含量不超過20eq/t，色調較好，聚酯切片經(jīng)過水解處理后的BB9&不超過0.5。下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明具體實施方式-實施例1:一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，是采用酯交換法合成聚酯。在酯交換過程中添加醋酸鹽作為催化劑；在縮聚反應中加入復合類無機磷酸鹽作為緩沖劑。其中聚酯是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換所得到的使用的醋酸鹽催化劑是醋酸鎂、醋酸錳。無機磷酸鹽緩沖劑具體是指磷酸二氫鈉(NaH2P04.2H20)、磷酸氫二鈉(Na2HP04.12H20)。具體反應過程如下在16(TC的溫度下，使500份(重量)對苯二甲酸二甲酯于320份(重量)乙二醇進行酯交換化反應(EI反應)，將其置于配有精餾塔的聚合燒瓶中，并將作為酯交換中催化劑的醋酸鎂添加量200ppm、醋酸鎂的添加量100ppm(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進行混合，在常壓下進行反應，當所述反應完成時，燒瓶內(nèi)溫度為235°C，得到小分子的聚合物。把作為聚合的催化劑銻化合物中銻元素的添加量130ppm、鎂化合物中鎂元素的添加量33ppm、作為穩(wěn)定劑的磷化合物中磷元素的添加量16ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量6ppm;復合類無機磷酸鹽緩沖劑磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉中磷元素的添加量23ppm(其中添加量均為相對于聚酯重量的添加量)進行混和，在大氣壓下經(jīng)一小時減壓至300Pa左右，溫度經(jīng)一個半小時升溫至290。C，當所述反應完成時，燒瓶內(nèi)的溫度為29(TC，最終壓力為200Pa左右，所得聚酯的粘度(IV)為0.667，重合時間2小時45分鐘，聚酯切片的色調L值為63.4，b值為6.8。聚酯水解處理前的C00H含量13eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BBy。為O.50。實施例2:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為酯交換反應醋酸鎂的添加量為200ppm，醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm,銻化合物中銻元素的添加量為130ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為33ppm,氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為46ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為0.660，重合時間3小時，聚酯切片的色調L值為64.9，b值為5.7。聚酯水解處理前的COOH含量11eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BB《為0.44。實施例3:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為酯交換反應醋酸鎂的添加量為200卯m，醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm,銻化合物中銻元素的添加量為130ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為33ppm,氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為69ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為O.655，重合時間3小時05分鐘，聚酯切片的色調L值為66.7，b值為5.1。聚酯水解處理前的COOH含量9eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BB9&為0.31。實施例4:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為酯交換反應醋酸鎂的添加量為400ppm，醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm,銻化合物中銻元素的添加量為130卯m,鎂化合物中鎂元素的添加量為1lppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為23ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為0.661，重合時間2小時40分鐘，聚酯切片的色調L值為62.1，b值為6.4。聚酯水解處理前的COOH含量14eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BBy。為0.48。實施例5:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為酯交換反應醋酸鎂的添加量為400卯m,醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為130ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為1lppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為46ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為0.656，重合時間2小時55分鐘，聚酯切片的色調L值為63.8，b值為5.6。聚酯水解處理前的C00H含量12eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BBy。為0.39。實施例6:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為-酯交換反應醋酸鎂的添加量為400ppm,醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為130ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為1lppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為69ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為0.669，重合時間3小時10分鐘，聚酯切片的色調L值為65.2，b值為4.8。聚酯水解處理前的COOH含量10eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BB9()為0.25。實施例7:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為-酯交換反應醋酸鎂的添加量為500ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為130ppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm,復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為69ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為0.661，重合時間3小時15分鐘，聚酯切片的色調L值為65.1，b值為8.3。聚酯水解處理前的C00H含量lleq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BB9G為0.45。實施例8:一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，包括酯交換反應、縮聚反應，由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換得到小分子聚合物，在酯交換過程中添加醋酸鹽作為催化劑；在縮聚反應中加入復合類無機磷酸鹽作為緩沖劑，縮聚反應得到大分子聚對苯二甲酸乙二醇酯；相對于聚酯重量，醋酸鹽添加量為100500ppm(例100ppm、300ppm、500ppm);相對于聚酯重量，復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1100ppm(例1ppm、50ppm、100ppm)。作為緩沖劑的復合類無機磷酸鹽是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04、CaHP03中的兩種或幾種的組合物。酯交換中所添加的醋酸鹽是醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸鈣、醋酸鋰等中的一種或幾種的組合物。對比實施例l.-催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為酯交換反應醋酸鎂的添加量為400ppm，醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為130ppm，鎂化合物中鎂元素的添加量為1lppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為120ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為O.660，重合時間4小時30分鐘，聚酯切片的色調L值為67.5，b值為8.6。聚酯水解處理前的COOH含量22eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BB96為0.70。對比實施例2:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為酯交換反應醋酸鎂的添加量為400ppm,醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為130卯m，鎂化合物中鎂元素的添加量為llppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6卯m,無機磷酸鹽中磷元素的添加量為69ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為0.657，重合時間2小時55分鐘，聚酯切片的色調L值為65.5，b值為5.9。聚酯水解處理前的COOH含量20eq/t,經(jīng)過水解處理后測定其BBy。為0.65。對比實施例3:催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為-酯交換反應醋酸鎂的添加量為400ppm，醋酸錳的添加量為100ppm，聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為130ppm,鎂化合物中鎂元素的添加量為llppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，其余同實施例l，所得聚酯的粘度為0.665，重合時間3小時，聚酯切片的色調L值為64.0，b值為7.5。聚酯水解處理前的COOH含量31eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BB《為0.90。對比實施例4:(采用直縮法)催化劑的用量為相對于聚酯重量的添加量為聚合反應磷化合物中磷元素的添加量為16ppm，銻化合物中銻元素的添加量為130卯m，鎂化合物中鎂元素的添加量為1lppm，氫氧化鉀中鉀元素的添加量為6ppm，復合類無機磷酸鹽中磷元素的添加量為69ppm.其余同實施例l，所得聚酯的粘度為O.660，重合時間3小時05分鐘，聚酯切片的色調L值為66.7,b值為5.5。聚酯水解處理前的COOH含量26eq/t，經(jīng)過水解處理后測定其BB9^為0.75。以上實施例可以看出，采用酯交換法合成小分子的聚合物，并在酯交換過程中添加醋酸鹽類催化劑；在聚合反應中添加復合類無機類磷酸鹽化合物作為緩沖劑，可以很好的改善聚酯的耐水解性能，且聚酯其他方面的性能也得到了很好的提高比如色調。在實施例中還可以看出緩沖劑添加量的多少也會有很大的影響，若量太少最終效果不明顯；若量太多會影響聚合時間，除影響末端羧基的含量。另外，聚合過程若使用單一的磷酸鹽作為緩沖劑，其最終效果沒有復合的明顯，這一點可以從實施例中看出。從檢討的實施例可以看出，使用酯交換法要比使用直縮法的效果比較明顯。因此，我們要結合這兩者的優(yōu)勢，并且其用量要在一定的范圍里才能達到最佳的效果。附表:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1、一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，包括酯交換反應、縮聚反應，其特征是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換得到小分子聚合物，在酯交換過程中添加醋酸鹽作為催化劑；在縮聚反應中加入復合類無機磷酸鹽作為緩沖劑，縮聚反應得到大分子聚對苯二甲酸乙二醇酯；相對于聚酯重量，醋酸鹽添加量為100～500ppm；相對于聚酯重量，復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1～100ppm。2、根據(jù)權利要求1所述的一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，其特征是作為緩沖劑的復合類無機磷酸鹽是含磷堿金屬鹽或含磷堿土金屬3、根據(jù)權利要求2所述的一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，其特征是含磷堿金屬鹽、含磷堿土金屬鹽是磷酸化合物、亞磷酸化合物或次亞磷酸化合物。4、根據(jù)權利要求3所述的一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，其特征是無機磷酸鹽緩沖劑是Na2HP04、NaH2P04、K2HP04、KH2P04、Na2HP03、K2HP03、NaH2P02、KH2P02、Ca3(P04)2、Ca(H2P02)2、CaHP04、CaHP03中的兩種或幾種的組合物。5、根據(jù)權利要求1所述的一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，其特征是所述的酯交換中所添加的醋酸鹽是醋酸鎂、醋酸錳、醋酸鋅、醋酸鈷、醋酸轉、醋酸鋰等中的一種或幾種的組合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)耐水解聚酯的方法，包括酯交換反應、縮聚反應，由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換得到小分子聚合物，在酯交換過程中添加醋酸鹽作為催化劑；在縮聚反應中加入復合類無機磷酸鹽作為緩沖劑，縮聚反應得到大分子聚對苯二甲酸乙二醇酯；相對于聚酯重量，醋酸鹽添加量為100～500ppm；相對于聚酯重量，復合類無機磷酸鹽中磷元素添加量為1～100ppm。本發(fā)明的優(yōu)點是非常明顯的，得到的聚酯切片具有較好的耐水解性能，且聚酯其他方面的性能也比較好。文檔編號C08G63/46GK101186690SQ200610097640公開日2008年5月28日申請日期2006年11月15日優(yōu)先權日2006年11月15日發(fā)明者盧群英,本田圭介,華祁申請人:東麗纖維研究所(中國)有限公司