專利名稱：：基于碳納米管的粉狀組合物、其制備方法及其應(yīng)用，特別是在聚合物材料中的應(yīng)用的制作方法基于碳納米管的粉狀組合物、其制備方法及其應(yīng)用，特別是在聚合物材料中的應(yīng)用本發(fā)明涉及基于碳納米管(CNT)的材料，且更具體地說，涉及基于CNT的粉狀組合物。碳納米管由巻起的石墨片組成，并以由五邊形和六邊形組成的具有類似于富勒烯結(jié)構(gòu)的半球封端，并表現(xiàn)出具有0.4-50nm(優(yōu)選地小于100nm)的直徑，且具有非常高的長度/直徑比(典型地大于IO且通常大于100)的管狀結(jié)構(gòu)。在由單層組成的納米管(術(shù)語為SWNT(單壁納米管))和由幾個同心層組成的納米管(在下文中稱為MWNT(多壁納米管))之間存在區(qū)別，通常認(rèn)為，與MWNT相比，SWNT更難于制造。合成CNT的方法是7>知的可提及來自HyperionCatalysisInternationalInc.的WO86/03455A1(對應(yīng)于EP225556B1)，其可被認(rèn)為是有關(guān)MWNT型CNT的合成的基礎(chǔ)專利之一。其它文獻(xiàn)要求保護(hù)的是方法的改進(jìn)，例如連續(xù)流化床的使用(其使得可以控制催化劑以及所形成的含碳材料的聚集狀態(tài))(例如，參見清華大學(xué)的WO02/94713A1);或者產(chǎn)物的改進(jìn)，例如，TrusteesofBostonCollege的WO02/095097Al(通過改變催化劑性質(zhì)以及反應(yīng)條件，其提供了變化的和非定向排列形態(tài)的納米管)。在合成結(jié)束時，獲得顆粒尺寸通常大于或等于300pm的粉末形式CNT(CNT以纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)形式附著到催化劑粒子上)。CNT由于其優(yōu)異的電和熱傳導(dǎo)性及其機(jī)械性質(zhì)(增強(qiáng)劑等)而被使用。因而，CNT越來越多地用作為材料(特別是大分子類型的材料)提供電、熱和/或機(jī)械性質(zhì)的添加劑，但除了CNT的成本高以外(與其它提供這些性質(zhì)中的一種和/或其它性質(zhì)的添加劑相比)，對于CNT的發(fā)展的障礙在于，CNT由于其低尺寸及其粉末狀態(tài)而難以分散和處理。在關(guān)系HSE(健康-安全-環(huán)境)方面，對CNT的了解仍然不多。在等待進(jìn)行詳細(xì)研究的同時，為預(yù)防起見，優(yōu)選避免處理"棵露的"CNT(例如直接由合成獲得的CNT)。,使用與得自適當(dāng)?shù)暮铣傻腃NT相比更易于處理(特別是工業(yè)化處理)，同時在細(xì)粒方面表現(xiàn)出較少或沒有的CNT的要求未得到滿足。改善CNT在CNT引入其中的材料(特別是聚合物)中的分散性以獲得更為均勻的材料，這一要求仍未得到滿足。在嘗試解決CNT的分散性問題時，已經(jīng)求助于為數(shù)眾多的溶劑-路線混合技術(shù)中的一種或其它來在納米管表面上設(shè)置用以幫助分散的試劑(聚合物、表面活性劑或其它)，例如EP1495171所述。另一種路線在于制造CNT在溶劑和單體中的分散體，隨后，對單體進(jìn)行原位聚合，且在一些情況下，這樣的路線有可能使CNT官能化(如EP1359121和EP1359169中所公開的)。然而，這些不同的技術(shù)呈現(xiàn)下列缺點(diǎn)在存在溶劑的條件下和/或在具有極稀的CNT(通常小于20重量份)的介質(zhì)中進(jìn)行混合或者聚合，這導(dǎo)致這些CNT溶液的應(yīng)用受到局限，特別局限于適合使用大量溶劑的情況，隨后必須除去高含量的溶劑。這也導(dǎo)致需要加入大量分散劑，以引入顯著量的CNT。在文獻(xiàn)(例如在Park等人的文章Macromol.RapidCommun.，2003，24,第18巻，1070-1073)中描述了在存在CNT的條件下的本體聚合。這些不同的技術(shù)也具有局限于非常低含量(往往小于20%)的CNT的問題。在EP692136中還提出了用于在擠出機(jī)型的高剪切設(shè)備中通過熔融路線來加工含有高達(dá)60%CNT的基于聚合物材料的母體混合物的措施，以解決CNT的分散性問題；然而，在EP692136的實(shí)施例中，母體混合物的CNT濃度,人未超過20%。本發(fā)明涉及以粉末形式提供的基于CNT的組合物，但該組合物不表現(xiàn)出上述粗CNT的HSE問題(例如直接由合成產(chǎn)生的HSE問題)。與由合成得到的粗CNT相比，本發(fā)明的粉狀組合物表現(xiàn)出與現(xiàn)有技術(shù)相比具有較高密度以及呈現(xiàn)出在聚合物基體中的較好M性的優(yōu)點(diǎn)，并同時避免了粗CNT粉末的處理。不同于含有CNT的現(xiàn)有技術(shù)母體混合物，本發(fā)明的組合物可包含非常高含量的CNT,同時當(dāng)將CNT引入材料(特別是聚合物)中時，保持優(yōu)異的分散性能。本發(fā)明的另一主題為獲得這些粉狀組合物的方法以及這些組合物的用途。除非另有說明，本說明書中所述的百分?jǐn)?shù)為重量百分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的粉狀組合物含有20%-95%的CNT，特別是35%-90%的CNT，且例如40%-90%的CNT。本發(fā)明的^f分狀組合物的顆粒平均尺寸通常小于或等于lmm，優(yōu)選小于或等于800pm。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物的顆粒的至多10%和有利地至多5。/。具有小于40(xm(在振動篩上通過干篩分具體測得)的尺寸。如上所述的本發(fā)明組合物還可含有一種或多種不同于CNT的其它#^狀填料。作為填料的實(shí)例，可以提及炭黑、活性炭、硅石、玻璃纖維、顏料、粘土、碳酸鈣、由硼和/或氮以及/或者過渡金屬形成的納米管。本發(fā)明的另一主題是制備這些粉狀組合物的方法。用于制備上述粉狀組合物的本發(fā)明的方法包括a)將CNT與至少一種化合物A相接觸/將CNT用至少一種化合物A分散的步驟，b)任選地由熱處理組成的步驟，c)任選地為了回收從各反應(yīng)物中純化和/或分離該組合物的步驟，在步驟a)、b)和c)中的每一步驟完成時，所獲得的混合物保持為粉末形式。步驟a)在于將CNT用至少一種作為^t劑的化合物A介歉。為了簡明起見，在本文中，用語"化合物A"可對應(yīng)于一種或幾種化合物A。根據(jù)本發(fā)明，在該粉狀組合物中化合物A的含量使得CNT與任選的其它粉狀填料的含量的和代表100°/。的余量。具體地說，化合物A或者化合物八的混合物占5-80%,特別地5-65%?；衔顰可以為單體、單體混合物、熔融聚合物或熔融聚合物的共混物、單體和/或聚合物在溶劑中的溶液、溶解在一種或多種單體中的一種或多種聚合物、油型或增塑劑型不反應(yīng)物質(zhì)、乳化劑或表面活性劑、偶聯(lián)劑(特別用來促進(jìn)填料在彈性體組合物中的M)和/或羧酸。文獻(xiàn)FR2870251公開了由受控自由基聚合獲得且呈現(xiàn)出至少一個帶有酸和/或酸酐官能團(tuán)的嵌段的嵌段共聚物作為相容劑的應(yīng)用，其用于產(chǎn)生碳納米管在有機(jī)或含水溶劑中或者在聚合物基體中的穩(wěn)定M體。在該文獻(xiàn)中公開的方法不同于本發(fā)明的方法，尤其在于在每一步驟結(jié)束時，該混合物不是粉末形式，而是處于溶液形式。此外，該文獻(xiàn)僅公開了CNT/共聚物之比，而未公開在最終組合物中的CNT含量，這對應(yīng)于極寬范圍的CNT含量。換句話說，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，該文獻(xiàn)既未公開也未按時具有高CNT含量的粉狀組合物，僅以粉末形式進(jìn)行用于制備該組合物的步驟。術(shù)語"本發(fā)明的聚合物"還涵蓋了低聚物；術(shù)語"溶液"不但涵蓋了其中化合物混溶并僅形成單相的混合物，而且涵蓋了不混溶混合物，例如，乳液、懸浮液或其它。術(shù)語"可用作本發(fā)明化合物A的單體"應(yīng)當(dāng)理解為同樣地指可通過自由基或陰離子或陽離子的離子路線或者通過縮聚或加聚而(共)聚合的單體，應(yīng)當(dāng)理解，一些單體可根據(jù)這些聚合技術(shù)中的一種或多種彼此無關(guān)地進(jìn)行聚合。在能夠通過自由基路線聚合的可用作化合物A的單體中，可以提及具有碳-碳雙鍵的單體，例如乙烯基單體優(yōu)選氯乙烯、亞乙烯基單體、二烯和烯屬單體、烯丙基單體、丙烯酸類或曱基丙烯酸類單體等?？删唧w提及乙烯基芳族單體，例如苯乙烯或取代的苯乙烯，特別是a-曱基苯乙烯和苯乙烯磺酸鈉；二烯，例如丁二烯、異戊二烯或1,4-己二烯；丙烯酸類單體，例如丙烯酸或其鹽，丙烯酸烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯或丙烯酸芳基酯例如丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己基酯或丙烯酸苯基酯，丙烯酸羥烷基酯例如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸醚烷基酯例如丙烯酸2-曱氧基乙基酯，烷氧基聚烷撐二醇丙烯酸酯或芳氧基聚烷撐二醇丙烯酸酯例如曱氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇丙烯酸酯或其混合物，丙烯酸氨基烷基酯例如丙烯酸2-(二曱基氨基)乙基酯(ADAME),胺鹽的丙烯酸酯例如[2-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或[2-(丙烯酰氧基)乙基]三曱基硫酸銨或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二曱基芐基氯化銨或[2-(丙烯酰氧基)乙基]二曱基芐基硫酸銨，氟代丙烯酸酯，硅烷化的丙烯酸酯，或者含磷的丙烯酸酯例如烷撐二醇丙烯酸酯磷酸酉旨；甲基丙烯酸類單體，例如曱基丙烯酸或其鹽，曱基丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸環(huán)烷基酯、曱基丙烯酸烯基酯或曱基丙烯酸芳基酯例如曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸月桂基酯、曱基丙烯酸環(huán)己基酯、曱基丙烯酸烯丙基酯或曱基丙烯酸苯基酯，曱基丙烯酸羥烷基酯例如曱基丙烯酸2-羥乙基酯或曱基丙烯酸2-羥丙基酯，曱基丙烯酸醚烷基酯例如曱基丙烯酸2-乙氧基乙基酯，烷氧基聚烷撐二醇曱基丙烯酸酯或芳氧基聚烷撐二醇曱基丙烯酸酯例如曱氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯、曱氧基聚丙二醇曱基丙烯酸酯、曱氧基聚乙二醇-聚丙二醇曱基丙烯酸酯或其混合物，曱基丙烯酸氨基烷基酯例如曱基丙烯酸2-(二曱基氨基)乙基酯(MADAME),胺鹽的曱基丙烯酸酯例如[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]三曱基氯化銨或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三曱基硫酸銨或[2-(曱基丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基氯化銨或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二曱基千基硫酸銨，氟代曱基丙烯酸酯例如曱基丙烯酸2，2,2-三氟乙基酯，硅烷化的曱基丙烯酸酯例如3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱基硅烷，含磷的曱基丙烯酸酯例如烷撐二醇曱基丙烯酸酯磷酸酯，幾乙基咪唑啉酮曱基丙烯酸酯，羥乙基咪唑烷酮曱基丙烯酸酯或2-(2-氧代-l-咪唑烷基)乙基曱基丙烯酸酯；丙烯腈；丙烯酰胺或取代的丙烯酰胺；4-丙烯?；鶈徇籒-羥曱基丙烯酰胺；丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨(APTAC);丙烯酰氨基曱基丙磺酸(AMPS)或其鹽；曱基丙烯酰胺或取代的曱基丙烯酰胺；N-羥曱基曱基丙烯酰胺；曱基丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨(MAPTAC);衣康酸；馬來酸或其鹽；馬來酸酐；烷基或烷氧基或芳氧基聚亞烷基二醇馬來酸酯或半馬來酸酯；乙烯基吡啶；乙烯基吡咯烷酮；(烷氧基)聚(烷撐二醇)乙烯基醚或(烷氧基)聚(亞烷基二醇)二乙烯基醚，例如甲氧基聚(乙二醇)乙烯基醚或聚(乙二醇)二乙烯基醚；烯屬單體，其中可提及乙烯、丙烯、丁烯、己烯和l-辛烯；以及氟代烯屬單體和亞乙烯基單體，其中可提及偏二氟乙烯，優(yōu)選偏二氯乙烯，可以單獨(dú)使用上述單體或使用至少兩種上述單體的混合物?？梢栽诖嬖诨虿淮嬖谥辽僖环N聚合引發(fā)劑的條件下進(jìn)行自由基聚合，所述聚合引發(fā)劑選自，例如，有機(jī)或無機(jī)過氧化物、偶氮化合物、氧化還原對和/或烷氧基胺。作為可用作化合物A的本發(fā)明單體的實(shí)例，可以提及J^基單體、其鹽及其酸酐；飽和或不飽和羧酸的乙烯基酯，例如，乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；氨基酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；內(nèi)酰胺，例如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺；或者二元胺與二元酸的鹽或混合物，其中，所述二元胺例如六亞曱基二胺、十二亞曱基二胺、間-苯二曱胺、雙(對-氨基環(huán)己基)曱烷和三曱基六亞曱基二胺，和二元酸例如間苯二曱酸、對苯二曱酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。術(shù)語"可用作本發(fā)明化合物A的單體"還應(yīng)理解為是指可通過開環(huán)進(jìn)行聚合的環(huán)氧樹脂型單體，例如脂肪族縮水甘油酯類和醚類如烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、馬來酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯和(曱基)丙烯酸縮水甘油酯，或者脂環(huán)族縮水甘油酯類和脂環(huán)族縮水甘油醚類如2-環(huán)己烯-l-基縮水甘油醚、二縮水甘油基環(huán)己烯-4，5-二羧酸酯、縮水甘油基環(huán)己烯-4-羧酸酯、縮水甘油基2-曱基-5-降冰片烯-2-羧酸酯和二縮水甘油基內(nèi)-順式-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯。根據(jù)本發(fā)明，化合物A還可為熔融聚合物、熔融聚合物的混合物、溶解在溶劑中的一種或多種聚合物和/或溶解在一種或多種單體中的一種或多種聚合物。在下文中，術(shù)語"可用作化合物A的聚合物"應(yīng)當(dāng)理解為指任何基于任何性質(zhì)的聚合物的組合物，這些性質(zhì)包括熱塑性或熱固性、剛性或彈性、無定形、結(jié)晶和/或半結(jié)晶、均聚、共聚、梯度、嵌段、無規(guī)或順序的；這些組合物可以為一種或多種聚合物與一種或多種通常加入到聚合物中的添加劑、輔助劑和/或填料的共混物，所述添加劑、輔劑、填料例如穩(wěn)定劑、增塑劑、聚合催化劑、染料、顏料、潤滑劑、阻燃劑、增強(qiáng)劑和/或填料、聚合溶劑等。聚合物可沒有限制地得自一種或多種上述單體和/或一種或多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它單體物質(zhì)。術(shù)語"可用作化合物A的聚合物"還應(yīng)當(dāng)理解為是指由對應(yīng)于上述內(nèi)容的均聚物制得的所有無規(guī)、梯度或嵌段共聚物。其特別涵蓋了通過SBS、SIS、SEBS和SB型的陰離子路線而制得的嵌段共聚物以及SBM型(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)的共聚物。其還涵蓋了通過受控自由基聚合而制得的共聚物，例如，SBuAS型(苯乙烯-丙烯酸丁S旨-苯乙烯共聚物)、MBuAM型(曱基丙烯酸曱酯-丙烯酸丁酯-曱基丙烯酸曱酯共聚物)的共聚物及其所有官能化衍生物。在本說明書中，術(shù)語"環(huán)氧樹脂"應(yīng)當(dāng)理解為是指具有至少兩個可通過開環(huán)進(jìn)行聚合的環(huán)氧乙烷型官能團(tuán)并表示在環(huán)境溫度(20-25。C)或更高溫度下為液體的所有常規(guī)環(huán)氧樹脂的任意有機(jī)化合物(單獨(dú)使用或作為混合物使用)。一方面，這些環(huán)氧樹脂可以是單體或聚合物，另一方面，這些環(huán)氧樹脂可以是脂肪族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳族環(huán)氧樹脂。作為這樣的環(huán)氧樹脂的實(shí)例，可以提及間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、三縮水甘油基-對-氨基苯酚、溴代雙酚F二縮水甘油醚、間-氨基苯酚三縮水甘油醚、四縮水甘油基亞曱基雙苯胺、(三羥苯基)曱烷三縮水甘油醚、苯酚曱醛清漆的聚縮水甘油醚、鄰-曱酚酚醛清漆的聚縮水甘油醚和/或四苯乙烷的四縮水甘油醚?？梢韵颦h(huán)氧樹脂中加入至少一種第二化學(xué)物質(zhì)(稱為硬化劑)，通過環(huán)氧樹脂與該硬化劑的反應(yīng)，所述硬化劑用于提供隨后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)。對于硬化劑，可以提及-酸酐，其中可以提及琥珀酸酐；-芳族或脂肪族的多元胺，其中可以提及二氨基二苯基砜(DDS)、亞曱基雙苯胺、4,4，-亞曱基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)或者4,4，-亞曱基雙(2，6-二乙基苯胺)(MDEA);-二氰基二酰胺及其衍生物；一咪峻；-多元羧酸；-多元酚。在樹脂和硬化劑同時與CNT相接觸的情況下，可優(yōu)選在環(huán)氧樹脂和硬化劑已相互發(fā)生反應(yīng)之前使用本發(fā)明的組合物。還可以使用其它的熱固性樹脂單體作為化合物A,例如用于制備酚醛樹脂的單體，例如反應(yīng)性烷基化曱酚-曱醛和溴代曱酚-曱醛樹脂、聚酯或乙烯基酯樹脂、或者聚氨酯樹脂型的單體。乙烯基酯或不飽和聚酯樹脂的實(shí)例描述于M.Malik等人在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C40(2&3),p.139-165(2000)中的文章，該文章描述了按照這類樹脂的結(jié)構(gòu)將其分為5組(l)鄰位樹脂，例如1,2-丙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化的雙酚A;(2)異構(gòu)樹脂；(3)雙酚A富馬酸酯；(4)氯化樹脂以及(5)乙烯基酯樹脂，例如雙酚A型的乙烯基酯樹脂、酚醛清漆型的乙烯基酯樹脂、具有雙酚A型單元和酚醛清漆型的單元的"混合"乙烯基酯樹脂、以及卣代的乙烯基酯樹脂。在可用作本發(fā)明化合物A的聚合物中，可以非常具體地提及聚苯乙烯(PS);聚烯烴，且更具體地說為聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP);聚酰胺(例如，PA-6、PA-6,6、PA-ll或PA-12);聚(曱基丙烯酸曱酉旨)(PMMA);聚(對苯二曱酸乙二醇酯)(PET);聚醚^5風(fēng)(PES);聚苯醚(PPE);聚(偏二氟乙烯)(PVDF);聚苯乙烯-丙烯腈(SAN);聚醚醚酮(PEEK);聚(氯乙烯)(PVC);由柔軟的聚醚嵌段(其為聚醚二醇?xì)埢?和剛性嵌段(聚氨酯)(其得自至少一種二異氰酸酯與至少一種短鏈二醇的反應(yīng))組成的聚氨酯；對于鏈增長短鏈二醇，其可選自本說明書中所提及的上述二醇類；聚氨酯嵌段與聚醚嵌段通過由異氰酸酯官能團(tuán)與聚醚二醇的OH官能團(tuán)之間的反應(yīng)產(chǎn)生的鍵進(jìn)行連接；聚酯氨基曱酸酯，例如含有二異氰酸酯單元、來源于無定形聚酯二醇的單元以及來源于鏈增長短鏈二醇的單元的那些聚酯氨基曱酸酯，其中，所述鏈增長短鏈二醇例如選自上述二醇類；含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)，所述共的共縮聚，該共聚物尤其例如得自于下列鏈區(qū)之間的共縮聚l)包含二胺鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與包含二羧基鏈端的聚氧化烯烴鏈區(qū)，2)包含二羧基鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與包含二胺鏈端的聚氧化烯烴鏈區(qū)(其通過稱為聚醚二醇的脂肪族a，co-二羥基化的聚氧化烯烴鏈區(qū)的氰乙基化和氫化而獲得)，3)包含二羧基鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與聚醚二醇，在該特定情況中，所獲得的產(chǎn)物為聚醚酯酰胺；或者聚醚酯?？捎米骰衔顰的聚合物可以是含有環(huán)氧化物和/或縮水甘油醚型官能團(tuán)、飽和或不飽和的、芳族或非芳族的、一元、二元或多元羧酸或者酸的官能衍生物(例如酸酐、酉旨、酰胺和/或酰亞胺類)型官能團(tuán)、乙烯基或乙烯基芳族型官能團(tuán)等的聚合物，應(yīng)當(dāng)理解，在某些聚合物包含一些上述官能團(tuán)的范圍內(nèi)，上述聚合物定義可為重復(fù)的。根據(jù)本發(fā)明，化合物A具體地是得自(曱基)丙烯酸單體的聚合或共聚的溶解在溶劑中的聚合物，更具體地得自(曱基)丙烯酸與氧化烯烴單體(特別是氧化乙烯)的共聚的溶解在溶劑中的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，化合物A為得自(曱基)丙烯酸烷基(具體地說為曱基、乙基、丙基、丁基)酯與苯乙烯和/或丁二烯的聚合的溶解在溶劑中的聚合物。術(shù)語"可用作本發(fā)明化合物A的不反應(yīng)物質(zhì)"應(yīng)當(dāng)理解為是指用于聚合物工業(yè)的任何類型的油或者任何類型的液體增塑劑。例如，可以提及-源自動物的烴油，例如全氫化角簠烯(或者角鯊?fù)?；-源自蔬菜的烴油，例如脂肪酸的液態(tài)甘油三酯，所述脂肪酸含有4-22個碳原子，并且特別是含有4-10個碳原子，例如庚酸或辛酸的甘油三酯；或者源自蔬菜的油，例如向日葵、玉米、大豆、黃瓜、葡萄籽、芝麻、榛子、杏、澳大利亞堅(jiān)果、arara、芫荽、蓖麻或鱷梨油、加州希蒙得木油、或牛油樹脂油；或者辛^/癸酸的甘油三酯，例如由SWarineriesDubois銷售的那些或者由DynamitNobel以商品名Miglyol810、812和818銷售的那些；-合成的酯和醚，特別是脂肪酸的酯和醚，例如式R1C00R2和R10R2的油，其中Rl表示含有8-29個碳原子的脂肪酸的殘基且R2表示含有3-30個碳原子的線型或支化的烴鏈，例如，purcellin油、異壬酸異壬基酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸2-乙基己基酯、硬脂酸2-辛基十二烷基酯、芥子酸2-辛基十二烷基酯或者異硬脂酸異硬脂基酯；-羥基化的酯，例如乳酸異硬脂基酯、羥基硬脂酸辛基酯、羥基硬脂酸辛基十二烷基酯、蘋果酸二異硬脂基酯、檸檬酸三異十六烷基酯、脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯或癸酸酯；多元醇酯，例如丙二醇二辛酸酯、新戊二醇二庚酸酯以及二甘醇二異壬酸酯；-季戊四醇酯，例如四異硬脂酸季戊四醇酯；氨基酸的親脂性衍生物，例如由Ajinomoto以名稱EldewSL205銷售的異丙基月桂酰肌氨酸酉旨(INCI名稱)；-源自礦物或合成的線型或支化烴，例如礦物油(得自于石油的烴油混合物；INCI名稱礦物油)、揮發(fā)性或非揮發(fā)性的液體石蠟及其衍生物、液體礦脂、聚癸烯、異十六烷、異十二烷、氫化的異鏈烷烴，例如由NOFCorporation銷售的Parleam油(INCI名稱氫化聚異丁烯)；-硅油，例如含有線型或環(huán)狀硅酮鏈的揮發(fā)性或非揮發(fā)性的聚曱基硅氧烷(PDMS),其在室溫下為液態(tài)或糊狀，具體地說為環(huán)聚二曱基硅氧烷(環(huán)甲基聚硅氧烷(methicone)),例如環(huán)五硅氧烷和環(huán)六二曱基硅氧烷；-含有側(cè)鏈的烷基、烷氧基或苯基、或者在硅酮鏈末端的烷基、烷氧基或苯基的聚二曱基硅氧烷，該基團(tuán)具有2-24個碳原子；苯基化的硅酮，例如苯基三曱基聚硅氧烷、苯基二曱基聚硅氧烷、苯基(三曱基曱硅烷氧基)二苯基硅氧烷、二苯基二甲基聚硅氧烷、二苯基(甲基二苯基)三硅氧烷、(2-苯乙基)三曱基曱硅烷氧基硅酸酯和聚曱基苯基硅氧烷；-氟化油，例如部分地含有烴和/或石圭酮的那些氟化油，例如文獻(xiàn)JP-A-2-295912中/>開的那些；-醚類，例如二辛?；?CTFA名稱)；以及d2-ds脂肪醇的35苯曱酸酉旨(來自FINETEX的FinsolvTN);-它們的混合物。還可以提及偏苯三酸酯類的油(例如偏苯三酸三辛酯)、或者可主要地提及環(huán)烷油(例如來自Shell的CatenexN956油)、石蠟型的油(典型地為來自Exxon-Mobil的Primol352)或者液體聚丁烯型的油(典型地為NapvisIO)以及間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(RDP)型的制品，該制品用作增塑劑并同時提供額外的性質(zhì)(例如改善的耐火性)。通常用于塑料轉(zhuǎn)化的外增塑劑也可用作本發(fā)明的化合物A。作為非限制性實(shí)例，可以提及十八烷醇或者脂肪酸，例如硬脂酸或棕櫚酸。術(shù)語"可用作本發(fā)明化合物A的乳化劑"應(yīng)當(dāng)理解為是指任何陰離子、陽離子或非離子表面活性劑。所述乳化劑還可以為兩性表面活性劑或季銨鹽表面活性劑或氟化表面活性劑。乳化劑可選自，例如，烷基硫酸脂或芳基硫酸脂、烷基磺酸酯或芳基磺酸酯、脂肪酸鹽、聚(乙烯醇)或者聚乙氧基化的脂肪醇。作為實(shí)例，乳化劑可選自下列物質(zhì)-十二烷基硫酸鈉，-十二烷基苯磺酸鈉，-硬脂酸鈉，-聚乙氧基化壬基酚，-磺酸鈉丁二酸二己酯，國磺酸鈉丁二酸二辛酯，-月桂基二曱基溴化銨，-月桂基酰氨基甜菜堿，-全氟辛基乙酸鉀。所述乳化劑還可為嵌段或無規(guī)或接枝的兩親共聚物(例如苯乙烯磺酸鈉共聚物，具體地說為聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯磺酸鈉))、或者通過任何其它聚合技術(shù)制備的任何兩親共聚物。本發(fā)明的化合物A還可選自用于促進(jìn)填料在彈性體組合物中的分散的偶聯(lián)劑，具體地說為，WO05/007738中所公開的聚(烷基酚)多硫化物，其內(nèi)容在此引入作為參考；對于偶聯(lián)劑，還可以提及EP501.227、W097/42256和WO02/083719中所公開的聚硫有機(jī)硅烷衍生物。本發(fā)明的化合物A還可以是羧酸。術(shù)語"羧酸"應(yīng)當(dāng)理解為是指含有至少一個羧酸官能團(tuán)的化合物。例如，可以提及乙酸、丙烯酸或者曱基丙烯酸，其單獨(dú)使用或者作為混合物使用。根據(jù)本發(fā)明，化合物A可以是溶解在溶劑中的一種或多種單體和/或一種或多種聚合物。所述溶劑可選自水、環(huán)狀或線型的醚、醇類、酮類(例如甲基乙基酮)、脂族酯、酸類(例如，乙酸、丙酸或丁酸)、芳族溶劑(例如，苯、甲苯、二曱苯或乙苯)、卣化溶劑(例如，二氯曱烷、氯仿或二氯乙烷)、烷烴(例如，戊烷、正-己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷、壬烷、十二烷或異十二烷)、酰胺(例如，二曱基曱酰胺(DMF))或二曱基亞砜(DMSO)、其單獨(dú)使用或作為混合物使用。根據(jù)本發(fā)明，化合物A可為氣體、液體和/或固體形式?？梢愿鞣N方式(具體地說，通過分散、吸附或混合)，將CNT與化合物A相接觸(步驟a):在化合物A為液體形式的情況下，用于將CNT粉末與A相接觸的操作相當(dāng)于例如M，其通過將化合物A倒入粉末中(或相反)直接引入，或者通過將化合物A滴加入CNT粉末中，或通過使用噴霧器在CNT粉末上噴霧化合物A來實(shí)現(xiàn)。還可以通過將CNT粉末倒入化合物A的溶液中來進(jìn)行分散方法，其可以成為或不成為沉積于固體表面上的流體膜形式或細(xì)微液滴(露滴)形式。在化合物A為氣體形式的情況下，用于將CNT粉末與化合物A相接觸的操作相當(dāng)于A蒸氣的吸附，所述A通過或不通過氣體(優(yōu)選，惰性氣體)進(jìn)行輸送。在化合物A為固體形式的情況下，用于將CNT粉末與A相接觸的操作相當(dāng)于粉末的干共混且之后必須進(jìn)行步驟b)(熱處理)，步驟b)中A轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w或氣體形式，以確?；衔顰與CNT的緊密且均勻的混合。還可以使用預(yù)備步驟來進(jìn)行CNT與化合物A之間的分散，其中在溶劑中存在CNT的情況下，溶解化合物A。在該情況中，在所述預(yù)備步驟之后進(jìn)行溶劑蒸發(fā)階段(優(yōu)選在攪拌下進(jìn)行)，以便回收粉末形式的組合物。有利地，可以使用過濾方法，以便加速目的在于獲得干燥形式的化合物A和CNT粉末組合物的周期的時間。在引入不同物理形式的化合物A的情況下，優(yōu)選相繼進(jìn)行將不同物理形式的化合物與CNT相接觸的操作；例如，氣體形式的化合物A在CNT上的吸附，并且隨后與固體形式或液體形式的第二化合物A進(jìn)行干共混。可以在下列裝置中進(jìn)行所述步驟a):常規(guī)合成反應(yīng)器；流化床反應(yīng)器；或者Z形槳式混合器、布拉本德或擠出機(jī)型的混合裝置；或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它相同類型的混合裝置。在該第一步驟a)完成時，CNT與化合物A的混合物仍保持固體粉末形式并保持良好的流動性(其不凝固)。如果有必要，可以對其進(jìn)行或不進(jìn)行機(jī)械攪拌。使得所引入的化合物A的量在該第一步驟a)結(jié)束時，其低于閾值，在該閾值獲得CNT的液體懸浮液或其中CNT粒子完全或部分粘在一起的糊。所述閾值特別取決于化合物A浸漬CNT粉末的能力，而且，在其中化合物A為液體或溶液的情況下，所述閾值取決于所引入的液體的粘度。在其中化合物A為丙烯酸的情況下，化合物A的含量通常為30-90%。制造本發(fā)明組合物的方法包括任選的步驟b),該步驟b)由對由步驟a)獲得的粉末的熱處理組成。該熱處理在于加熱在步驟a)后所獲得的粉末，使得通過該熱處理來改進(jìn)粉末的物理化學(xué)性質(zhì)。在已經(jīng)將含有單體的液體(液態(tài)單體、單體溶液等)引入步驟a)中的情況下，所述熱處理步驟可以由例如加熱組成，其使得單體聚合和/或隨著CNT與一小部分單體或者一小部分形成的聚合物或各種聚合物之間的強(qiáng)物理吸附和/或具有鍵的產(chǎn)生的化學(xué)吸附。CNT與由在第一步驟中所引入的單體原位合成的聚合物或者在第一步驟期間所加入的聚合物之間的鍵的特征在于，在步驟b)的熱處理之前原位產(chǎn)生或向CNT中加入的所述聚合物的一部分，不再能夠通過各種用針對聚合物而選擇的溶劑的洗滌操作從CNT中提取出來，而對得自步驟a)的該混合物(CNT/化合物A)的相同的洗滌操作使得能夠從CNT中提取所有的化合物A。在步驟a)中使用(共)聚合物溶液的情況下，熱處理步驟b)使得能夠獲得CNT與聚合物之間的強(qiáng)物理吸附和/或具有共價鍵產(chǎn)生的化學(xué)吸附和/或伴隨聚合物摩爾質(zhì)量增加的繼續(xù)聚合。在化合物A為液體形式或?yàn)槿芙庠谌軇┲械那闆r下，步驟b)還可使得能夠改善液體和CNT之間的分布。當(dāng)期望在步驟b)的過程中發(fā)生聚合時，該熱處理步驟的壓力和溫度條件與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常的聚合條件相一致。在該聚合期間的氣氛可以是或不是惰性的，這取決于所關(guān)注的單體和聚合物的性質(zhì)。當(dāng)化合物A為(曱基)丙烯酸時，在通常為O-3巴的壓力和40-l50°C溫度下進(jìn)行化合物A在步驟b)期間的聚合。加熱時間為5-1000分鐘，且更具體而言300-600分鐘。有利地，按照下列加熱周期來進(jìn)行熱處理(步驟b)):在冷卻至環(huán)境溫度之前，首先在64。C下的穩(wěn)定期150-500分鐘，隨后，在120°C下的第二穩(wěn)定期100-200分鐘；壓力保持為基本等于大氣壓。在步驟b)完成時，所獲得的產(chǎn)物(混合物)保持為固體粉末形式并保持良好的流動性(其不凝固)。在該步驟完成時，所獲得的產(chǎn)物(如得自步驟a)的那樣)低于閾值，在該閾值獲得的CNT的液體懸浮液或其中CNT粒子完全或部分粘在一起的糊。制造本發(fā)明組合物的方法包含任選的步驟c),該步驟c)由通過物理和/或化學(xué)吸附，對存在于基于CNT的粉末組合物中的未與得自步驟a)或b)的組合物結(jié)合的各化合物進(jìn)行任選的分離組成。例如，該步驟可由洗滌操作和/或干燥操作組成，所述洗滌操作使用包含用于待去除化合物的溶劑的溶液，所述干燥操作用以除去揮發(fā)性產(chǎn)物。為了使洗滌操作獲得良好結(jié)果，例如，可以使用溶劑混合物?？梢詭讉€步驟(優(yōu)選1-5個步驟)來進(jìn)行該洗滌操作，以改進(jìn)未結(jié)合化合物的分離。還可以將幾種分離技術(shù)(例如，洗滌和干燥)進(jìn)行組合。所述干燥操作在于，將揮發(fā)性化合物置于使其易于解吸附的溫度和壓力條件下。因而，優(yōu)選地可置于低于化合物的化學(xué)分解溫度的溫度且部分真空下，更具體地說小于200。C以及100Pa-200kPa的壓力下。為了加速該揮發(fā)性化合物的提取，還可首先進(jìn)行第一過濾階段。在該步驟c)中，可以通過例如攪拌進(jìn)行最終的干燥階段，以回收未聚集的CNT粉末，這不在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在其中化合物A為(曱基)丙烯酸的方法不具有步驟b)的情況下，步驟c)可以由。組成。本發(fā)明的組合物可用于許多領(lǐng)域，具體地說，用于電子儀器(取決于溫度及其結(jié)構(gòu)，它們可以是導(dǎo)電的、半導(dǎo)電的或絕緣的)、機(jī)械系統(tǒng)(例如用于復(fù)合材料的增強(qiáng)(CNT比鋼堅(jiān)固100倍且比鋼輕6倍))和機(jī)電系統(tǒng)(通過電荷注入，CNT可以擴(kuò)大或縮小)。例如，可以提及用于諸如下列領(lǐng)域的材料電子組件的包裝，例如用于電磁屏敝和/或用于抗靜電耗散，諸如用于移動電話、計(jì)算機(jī)、安裝在汽車、火車和^<空器內(nèi)的電子設(shè)備的殼體；汽車、火車和航空器的結(jié)構(gòu)組件；醫(yī)療器械；燃料管線(汽油或柴油)；粘合材料；抗靜電涂層；熱敏電阻；電極(特別是用于超電容器)等。已知本發(fā)明的組合物分散于聚合物中的優(yōu)異能力，其可以有利地用作稀釋于例如基于聚合物的最終材料中的母體混合物?？梢栽谙铝醒b置中進(jìn)行本發(fā)明組合物的稀釋常規(guī)合成反應(yīng)器；流化床反應(yīng)器；或者Z形槳式混合器、布拉本德或擠出機(jī)型的混合裝置；熔融容器(當(dāng)聚合物材料為熱固性時)；或者本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它相同類型的混合裝置。實(shí)施例在所有實(shí)施例中，可以使用通過CVD(化學(xué)氣相沉積)法在催化載體上獲得的多壁納米管(在下文中稱為CNT)。通過透射電子顯微鏡進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)學(xué)研究表明，實(shí)質(zhì)上100%的管是直徑在10-50nm變化的多壁管。當(dāng)將它們壓制為片狀形狀時，其電導(dǎo)率大于20S/cm?；曳趾?通過在空氣中于650。C下焙燒而進(jìn)行評估)為約7%。實(shí)施例1:基于CNT和丙烯酸(通過噴霧丙烯酸而進(jìn)行浸漬)的本發(fā)明組合物通過使用化妝品香料霧化器型的噴霧器噴霧丙烯酸溶液將10g丙烯酸引入10gCNT粉末中。在該噴霧期間，使用磁棒型機(jī)械攪拌器對粉末進(jìn)行攪拌，以促進(jìn)丙烯酸的令人滿意的分布(步驟a))。隨后，在密封貯器中加熱所獲得的粉末。溫度遵循由以下組成的溫度周期在冷卻至室溫之前，在64。C下的第一溫度穩(wěn)定期約250分鐘，之后，在120°C下的第二溫度穩(wěn)定期約100分鐘(步驟b))。在表1中總結(jié)了如此獲得的粉末(稱為CNTla)的性質(zhì)。然后，對如此獲得的粉末進(jìn)行洗滌和干燥(步驟c))。使用稀釋至50%的乙醇水溶液來進(jìn)行洗滌操作。對該粉末進(jìn)行兩次連續(xù)的洗滌操作，每次使用11pm孔的布氏漏斗來濾出粉末。如此獲得的粉末隨后在120。C下，在1000Pa的部分真空下干燥l小時。在表1中總結(jié)了如此獲得的粉末(稱為CNTlb)的性質(zhì)。CNTlb粉末的顆粒平均尺寸為200nm且細(xì)粒(〈100jum)的含量小于2°/。(通過在振動篩上的干篩分而測得)。實(shí)施例2:基于CNT和聚(丙烯酸)的本發(fā)明組合物(步驟a)):通過逐滴注入丙烯酸與自由基引發(fā)劑的混合物而進(jìn)行浸漬通過使用"巴斯德(Pasteur)"移液管逐滴加入溶液，將含有40g丙烯酸和0.04gAIBN的溶液引入10gCNT粉末中。粉末在浸漬過程中使用磁棒型機(jī)械攪拌器進(jìn)行l(wèi)小時攪拌，以促進(jìn)丙烯酸的令人滿意的分布。隨后在密封貯器中加熱所獲得的粉末。溫度符合實(shí)施例1的步驟b)的溫度周期(步驟b))。在表1中總結(jié)了如此獲得的粉末(稱為CNT2a)的性質(zhì)。隨后，粉末在120。C下在lkPa的部分真空下干燥l小時(步驟c))。從而，獲得粉末(稱為CNT2b),其性質(zhì)總結(jié)在表1中?；蛘?，可以對粉末(稱為CNT2a)進(jìn)行洗滌和干燥，以提取未反應(yīng)的單體以及未接枝或不可逆吸附到CNT上的聚合物鏈。使用稀釋至50%的乙醇水溶液來進(jìn)行洗滌#:作。對該粉末進(jìn)行兩次連續(xù)的洗滌操作，每次使用llpm孔的布氏漏斗濾出粉末。如此獲得的粉末隨后在120°C下，在lkPa的部分真空下干燥1小時，且其具有與稱為CNT2b的粉末相同的性質(zhì)。實(shí)施例3:通過丙烯酸蒸氣的吸附來進(jìn)行浸漬(步驟aT),然后進(jìn)行熱處理〖步驟b))將氮?dú)饬髟谑覝叵鹿倪M(jìn)含有丙烯酸溶液的貯器中。隨后，通過將蒸氣穿過燒結(jié)玻璃引入到含有CNT的洗瓶中，這使得能夠懸浮CNT并促進(jìn)CNT粉末與氣體蒸氣之間的交換。隨后，在以液氮冷卻的貯器中捕集蒸氣。該蒸氣相浸漬(步驟a))持續(xù)4小時。在表1中總結(jié)了如此獲得的粉末(稱為CNT3a)的性質(zhì)。隨后，在密封貯器中加熱CNT3a粉末。溫度符合實(shí)施例1的步驟b)的溫度周期(步驟b))。在表l中總結(jié)了如此獲得的粉末(稱為CNT3b)的性質(zhì)。然后，對如此獲得的粉末進(jìn)行洗滌和干燥(步驟c))。使用稀釋至50%的乙醇水溶液來進(jìn)行洗滌操作。對該粉末進(jìn)行兩次連續(xù)的洗滌操作，每次使用llpm孔的布氏漏斗來濾出粉末。之后，如此獲得的粉末在120°C下，在lkPa的部分真空下干燥l小時。在表1中總結(jié)了如此獲得的粉末(稱為CNT3c)的性質(zhì)。對于每一種組合物，在表1中示出了粉末中的CNT百分?jǐn)?shù)、粉末的疏松密度以及包含2%或1%CNT的PVDF試樣的傳導(dǎo)率，所述PVDF試樣通過將用于獲得該濃度所必需的組合物的量稀釋在最終混合物中而獲得。通過在對試管進(jìn)行三次連續(xù)緩慢反轉(zhuǎn)后，測量置于試管中的lg粉末所占據(jù)的體積，從而確定粉末的疏松密度。進(jìn)行三次測量，并將所獲得的體積平均值用于確定疏松密度。*接照下列方法制備在PVDF中的分散體使用Haake90Rheocord農(nóng)"昆合器，制備PVDF(Kynar720，得自Arkema)與如上所述的CNT或基于CNT的粉末組合物的混合物?；旌蠗l件如下-混合物溫度230°C-轉(zhuǎn)子速度50轉(zhuǎn)/分鐘-共混時間15分鐘隨后，在230°C下，對該試樣進(jìn)行壓縮模塑。使用空心沖孔器來得到片，以便測定傳導(dǎo)率。在包括4-線單元(4-wirecell)的裝置上進(jìn)行電導(dǎo)率測試。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從表中可以看出，本發(fā)明組合物在聚合物基體中分散良好；CNT的分布均勻，這賦予了比現(xiàn)有技術(shù)的組合物低的電阻率。實(shí)施例4:基于CNT以及乙酸(AcA)、曱基丙烯酸〖MAA)或者丙烯酸(AA)和苯乙烯(S)的混合物的本發(fā)明組合物(通過對乙酸、曱基丙烯酸或丙烯酸和苯乙烯的混合物進(jìn)行噴霧而浸漬)按照實(shí)施例2中所述的條件，用各種類型的產(chǎn)物浸漬CNT粉末試樣。在該浸漬期間，使用磁棒型機(jī)械攪拌器對粉末攪拌1小時，以促進(jìn)各組分的令人滿意的分布。在表2中總結(jié)了有關(guān)該混合物的詳細(xì)內(nèi)容(步驟a))。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>隨后將如此獲得的粉末在密封容器中，在80。C下加熱4小時，然后在125°C下加熱70分鐘(步驟bl))。通過重量的保持性，證實(shí)在步驟1后，所引入的化合物A的全部確實(shí)在存在于CNT中。對于某些試樣，通過熱解來進(jìn)行二次證實(shí)，確定試樣中的催化劑百分?jǐn)?shù)確實(shí)與預(yù)測的CNT含量相一致。測定如此獲得的粉末的性質(zhì)，并將其總結(jié)在表3中。然后將如此獲得的粉末在120。C下，在lkPa部分真空下干燥1小時。在表3中總結(jié)了如此獲得的粉末的性質(zhì)(步驟b2))。然后，對如此獲得的粉末進(jìn)行洗涂和干燥(步驟c))。使用稀釋至50%的乙醇水溶液進(jìn)行洗滌操作。對該粉末進(jìn)行兩次連續(xù)的洗滌操作，每次使用11pm孔的布氏漏斗來濾出粉末。然后將如此獲得的粉末在120°C下，在lkPa部分真空下干燥1小時。在表3中總結(jié)了如此獲得的淑\末的性質(zhì)。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>CNT7b2)240CNT9b2)61.58E+04從表中可以看出，本發(fā)明組合物在聚合物基體中分散良好；CNT的分布均勻，這賦予了比現(xiàn)有技術(shù)的組合物低的電阻率。實(shí)施例5:基于CNT以及(甲基)丙烯酸和氧乙烯化單體的共聚物的本發(fā)明組合物，步驟aV.CNT與溶解的聚合物的混合物，任選的歩驟b):隨后進(jìn)行接枝在Z形槳式混合器中制備包含80重量份的DV1256溶液((曱基)丙烯酸和氧乙烯化單體的溶液)(來自Coatex,/>開在法國專利2766106中)、100重量份CNT和40重量份水的混合物。所述DV1256為含有25重量％共聚物的含水溶液。在室溫、真空下，對一部分所獲得的產(chǎn)物進(jìn)行干燥以去除水。當(dāng)按照實(shí)施例2中所述的方案，對由該干燥操作獲得的粉末進(jìn)行洗滌時，所有的聚合物被從CNT中提取出。將另一部分粉末在100°C下干燥5.5小時。當(dāng)按照實(shí)施例2中所述的方案，對由該干燥操作獲得的粉末進(jìn)行洗滌時，僅從CNT中提取出聚合物的21%:通過向CNT中添加DV1256而引入的聚合物中的79°/。似乎接枝或不可逆吸附在CNT上。實(shí)施例6:在機(jī)械攪拌下，CNT與各種化合物A的混合物對于每種混合物，在表5中詳細(xì)給出了用于以Rheocord微混合器制造的每種混合物(步驟a))的操作條件(溫度、共混速度和共混時間)。在該混合器中放入20g總重量，該混合器的共混腔室的容積為66cm3。按照下述方法制備所有混合物1.在共混腔室中引入三分之二的CNT,在該共混腔室中，CNT占據(jù)所有可用容積。2.以小的連續(xù)量加入該聚合物，所述聚合物具有降低CNT總體積的效果。3.然后，可以向該混合物中加入剩余的三分之一CNT。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>HT121是來自Arkema的PMMA等級，其在230。C、3.8kg下測得的熔體流動指數(shù)(MFI)等于2且在50N下的維卡溫度為121。C(根據(jù)ISO306標(biāo)準(zhǔn))。35BA320為來自Arkema的乙烯-丙烯酸丁酯Lotryl⑥官能化聚烯烴，測量10分鐘的MFI為260-350。MAMM22和M22N為來自Arkema的聚(曱基丙烯酸曱酯)-聚(丙烯酸丁酯)-聚(曱基丙烯酸曱酯)(MAM)共聚物，對于M22和M22N來說，其10%的甲苯溶液的粘度分別為約8cP和約15cP。SBME40為來自Arkema的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚(曱基丙烯酸甲酯)(SBM)共聚物，其10%濃度的曱苯溶液的粘度為約4cP。D320為來自Arkema的核-殼型的丙烯酸類沖擊改性劑。DER332為來自Dow的高純度(環(huán)氧當(dāng)量為171-175g/當(dāng)量)雙酚A二縮水甘油醚(BADGE)單體，其在室溫下的粘度為約5Pa-s。PAAGE1903(在水中)為來自Coatex的在含水溶液中的PAA。VultacTB7為根據(jù)WO05/007738來自Arkema的偶聯(lián)劑。Evatane2803為來自Arkema的乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，其含有約28°/。的乙酸乙烯酯且具有約3g/10分鐘的MFI。Evazole為來自Arkema的低分子量EVA共聚物。Primol352為礦物油，其在40°C下的運(yùn)動粘度為70mmV秒。NoramM2C為來自CECA的曱基二椰子胺型的表面活性劑。在混合步驟后，在所有情況下獲得粉末組合物，其流動性非常好，且相對于初始CNT粉末(得自合成以及在共混后獲得的)的密度，所得粉末組合物的密度增高。這些粉末的粒度示于表6中。通過干燥路線，使用參考指標(biāo)為(1.45;0.100)的MalvernMastersizer顆粒分級器，對CNT進(jìn)行粒度測量。應(yīng)當(dāng)注意的是，通過干燥路線，在壓縮空氣下對粉末進(jìn)行輸送具有降低顆粒尺寸以及提高細(xì)粒量的傾向，對于每種粉末均是如此。CNT+DER332粉末顆粒的平均尺寸D50為200(im且細(xì)粒含量(〈4(Vm)小于4%(通過在振動篩上的干篩分而測得)，而其D!o為42pm。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>Dx—顆?？傮w的xW的平均表觀直徑。將上述制備的4°/。的CNT/DER332(50/50)混合物在96%DER332環(huán)氧樹脂中用機(jī)械攪拌進(jìn)行再分散，然后通過超聲探針30分鐘。隨后，加入DER332,以便使最終組合物中的CNT含量達(dá)到0.16%。在機(jī)械攪拌下，制備含有98%DER332和2%CNT的對比混合物，然后，通過超聲撰:針進(jìn)行30分鐘攪拌。隨后，加入DER332，以便再次使最終組合物的CNT含量達(dá)到0.16%。隨后，如下所述，在顯微鏡下觀察每種混合物的試樣，以便對分散體進(jìn)行評價。在相同的放大倍率下，發(fā)現(xiàn)，相對于CNT粉末獨(dú)自在環(huán)氧樹脂中的分散，根據(jù)本發(fā)明的組合物粉末在環(huán)氧樹脂中的分散得以改善。對于CNT直接地在環(huán)氧樹脂中的分散，觀察到CNT在聚合物基體中分*分布不佳，這通過許多具有可高達(dá)約45pm尺寸的簇的存在反映。對于根據(jù)本發(fā)明的粉狀組合物在環(huán)氧樹脂中的分散，不但沒有觀察到這樣尺寸的簇，而且極少有個別的尺寸超過l(^m的簇。實(shí)施例7:經(jīng)由溶劑路線，通過對CNT和嵌段共聚物進(jìn)行混合而獲得的粉末組合物(步驟a))由CNT和嵌段共聚物組成的混合物的制備在溶劑中進(jìn)行，在表7中給出了該混合物的描述。使用超聲探針，對該混合物進(jìn)行30分鐘攪拌，然后，將其分成兩部分。其中一部分在No.2或No.3燒結(jié)玻璃漏斗上進(jìn)行過濾，直至獲得具有約20%固體含量的糊。應(yīng)當(dāng)注意的是，在濾出的大量溶劑中，置于起始溶液中的一部分共聚物被去除。為了去除保留在該如此獲得的糊中的溶劑，在能夠足夠快地蒸發(fā)溶劑的溫度條件(即，對于丙酮，溫度為約40°C;對于曱苯，溫度為約80。C)下，在Z形槳式混合器或布拉本德型混合器中，攪拌該混合物。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>30丙酮或曱苯將一部分該溶液原樣地直接置于布拉本德或Z槳式混合器中，以便在上述溫度條件下蒸發(fā)溶劑。與前述方案相比，該方案的溶劑蒸發(fā)所需時間較長。在上述兩個實(shí)驗(yàn)方案結(jié)束時，獲得與實(shí)施例5所述粉末相似的充有聚合物的CNT粉末，其疏;^堆密度為約6-9cm3/g。332環(huán)氧樹脂中的的M類似于實(shí)施例6中所獲得的CNT粉末的分散；在相同CNT含量下，相對于CNT與DER332樹脂的直接混合，該粉末組合物的分散得到顯著改善。在下表8中顯示，相對于CNT直接在PVDF中的分散，該組合物在PVDF中的M(沖艮據(jù)實(shí)施例3的過程)得以改善。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>從表中可以看出，本發(fā)明的組合物在聚合物基體中M良好；CNT的分布均勾，這賦予了比現(xiàn)有技術(shù)的組合物低的電阻率。實(shí)施例8(對比)非粉末形式的基于CNT的組合物的^4t,實(shí)施例7中獲得的曱苯中含有50。/oCNT和50%MAMM22的溶液在烘箱中蒸發(fā)而不進(jìn)行攪拌。當(dāng)在不進(jìn)行攪拌下蒸發(fā)了所有溶劑時，未獲得粉末，但獲得了CNT和共聚物的宏觀片，該片具有高度不規(guī)則的形狀且尺寸為約1-10毫米。當(dāng)嘗試將這些聚集體分散在PVDF中，以在最終混合物中獲得2%的CNT時，獲得了不導(dǎo)電且分散極差的產(chǎn)物宏觀地觀察到許多具有接近于初始引入的CNT片的尺寸(l-10mm)的聚集體的存在。實(shí)施例9:在機(jī)械攪拌下，CNT與各種化合物A的混合物按照以下流程1,使用HosokawaNautaMinimix020-FFC-50型具有16升工作體積的粉末混合器進(jìn)行步驟a)，通過功率適于待注射產(chǎn)物的粘度的蠕動泵，向該混合器中注入各種化合物A之一(或者含有該化合物A的溶液)。流程1按照下述方案進(jìn)行操作-通過倉口，將CNT粉末充入混合器中；-以最大速度開始攪拌；-混合該粉末5分鐘；隱通過兩個蠕動泵，注入化合物A或者含有化合物A的溶液。在該混合器頂部，通過兩個支管進(jìn)行引入。-將泵調(diào)節(jié)為約30分鐘的引入時間；-在注入后，繼續(xù)進(jìn)行混合5分鐘；-在攪拌下，通過底閥排空至PE桶中。在該步驟a)結(jié)束時，可以在該混合器或外部烘箱中對該粉末進(jìn)行干燥，從而蒸發(fā)剩余的溶劑，如果步驟a)在于注入聚合物溶液的話。在步驟a)在于注入單體或具有官能團(tuán)的物質(zhì)(例如乙酸)的情況下，可以進(jìn)行目的在于該物質(zhì)與CNT粉末的反應(yīng)的步驟b)。在該步驟之后，可以對粉末進(jìn)行干燥，以去除未反應(yīng)的物質(zhì)?？梢栽谠摶旌掀骰蚝嫦渲羞M(jìn)行該步驟。在表9中總結(jié)了所制得的各種混合物的數(shù)據(jù)。Kynar2801和Kynar721為來自Arkema的兩個等級的PVDF?？s寫AA、AcA和MEK分別對應(yīng)于丙烯酸、乙酸和甲基乙烯基酮。重量用克(g)表示。槳和螺桿(分別為S形槳和S螺桿)的速度單位用轉(zhuǎn)/分鐘表示?；旌蠒r間和引入時間用分鐘表示。表9(a)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表9(b)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在80。C、烘箱中，對CNT10進(jìn)行4小時干燥。通過干篩分進(jìn)行粒度測定，與起始CNT進(jìn)行比較。對于粗CNT來說，50jam的細(xì)粒為0.2%,對于經(jīng)包覆的產(chǎn)物來說，50pm的細(xì)粒為0.37%。圖1顯示了產(chǎn)物的粒度分布。圖1<image>imageseeoriginaldocumentpage29</image>觀察到平均直徑從400pm向200nm的變化。與在根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行改性前的參比CNT相比，CNT10用作在聚碳酸酯中的混合物。所用的聚碳酸酯為來自Bayer的Makrolon2207，在300。C、1.2kg負(fù)荷下的MFI(g/10分鐘)等于38。將聚碳酸酯與等量的2%的CNT(來自參比CNT或CNT10)進(jìn)行混合。用DSM的雙螺桿微擠出機(jī)上，在240°C下以100轉(zhuǎn)/分鐘的螺桿速度和8分鐘的混合時間進(jìn)行混合，以實(shí)現(xiàn)混合物的均勻性以及混合扭矩的穩(wěn)定。隨后，使用下述周期，在240。C的溫度下，將試樣熱壓縮模塑為2mm厚的薄板形流動5分鐘，然后在240巴下2分鐘，然后在壓才幾內(nèi)冷卻30分鐘，停止加熱，然后在12kg的負(fù)荷下在壓機(jī)外進(jìn)行冷卻。按照實(shí)施例3測量試樣的電導(dǎo)率。結(jié)果示于表10中。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>從表中可以看出，本發(fā)明組合物在聚合物基體中分散良好；CNT的分布均勻，其賦予了比現(xiàn)有技術(shù)的組合物低的電阻率。在80。C下，對CNT12進(jìn)行2小時真空干燥。通過千篩分進(jìn)行粒度測量，與起始CNT進(jìn)行比較。對于粗CNT來說，50)tim的細(xì)粒為0.2%，對于經(jīng)包覆的產(chǎn)物來說，50pm的細(xì)粒為0.07%。圖2示出了產(chǎn)物的粒度分布。圖2<image>imageseeoriginaldocumentpage30</image>觀察到平均直徑/人400jim向200pm的變化。在100°C下，對起始CNT12進(jìn)行4小時千燥。在該步驟后，測定可通過洗滌從該混合物中提取出的聚合物的量。稱出10g干燥產(chǎn)物并將其加入到250ml軟化水中?？梢赃M(jìn)行攪拌，并通過濾紙過濾該懸浮液。進(jìn)行四次提取，即，每5g待提取的聚合物使用l升水。結(jié)果匯總在表ll中。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>在100。C下，對該濾液進(jìn)行固體含量測定，以便估計(jì)所提取的聚合物的量。提取僅可以去除60%的聚合物且達(dá)到漸近線。據(jù)估計(jì)，20-30%的聚合物仍保持與CNT結(jié)合(即，最初引入的聚合物的約50%)，如圖2所示。圖2水的體積(ml)在步驟a)的末期，CNT17和CNT18進(jìn)行按原樣4企測或者在80。C下真空干燥2小時以后檢測；或者在64°C下進(jìn)行4小時，隨后在125。C下進(jìn)行70分鐘，然后在80。C下真空干燥2小時的步驟b)之后檢測。根據(jù)實(shí)施例3的詳細(xì)描述將產(chǎn)物分散于PVDF中之后的粉末特征和電性能總結(jié)于表12和13中。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表13<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>從表中可以看出，本發(fā)明的組合物在聚合物基體中分散良好；CNT的分布均勻，其賦予比現(xiàn)有技術(shù)的組合物低的電阻率。權(quán)利要求1.制造含有20％-95％CNT的粉狀組合物的方法，特征在于，該方法包含下列步驟的一個或多個a)使該CNT與至少一種化合物A相接觸的步驟，b)任選地由熱處理組成的步驟，c)任選地為了回收從各反應(yīng)物中純化和/或分離該組合物的步驟，在步驟a)、b)和c)中的每一步驟完成時，該混合物保持為固體粉末形式，且特征在于，該化合物A為單體、單體混合物、熔融聚合物或熔融聚合物的共混物、單體和/或聚合物在溶劑中的溶液、溶解在一種或多種單體中的聚合物的共混物、油型或增塑劑型不反應(yīng)物質(zhì)、乳化劑或表面活性劑、偶聯(lián)劑和/或羧酸。2.權(quán)利要求1的方法，特征在于該粉狀組合物包含35-90%的CNT。3.權(quán)利要求1或2的方法，特征在于該粉狀組合物包含45-90%的CNT。4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A為液體形式。5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A為固體形式。6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A為氣體形式。7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于使用幾種不同物理形態(tài)的化合物A。8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A選自(曱基)丙烯酸類單體，優(yōu)選丙烯酸；烯屬單體，優(yōu)選乙烯、丙烯、丁烯、己烯和/或1-辛烯；二烯單體，優(yōu)選丁二烯；乙烯基單體，優(yōu)選氯乙烯；亞乙烯基單體，優(yōu)選偏二氯乙烯；乙烯基芳族單體，特別是苯乙烯單體；氨基酸；內(nèi)酰胺；羧基單體、其鹽及其酸酐；飽和或不飽和羧酸的乙烯基酯，優(yōu)選乙酸乙烯酯；或者可通過開環(huán)進(jìn)行聚合的環(huán)氧樹脂型單體，優(yōu)選雙酚A二縮水甘油醚。9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該過程包含具有化合物A的(共)聚合的步驟b)。10.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A選自PS、聚烯烴、聚酰胺、PMMA、PET、PES、PPE、PEEK、PVC、PVDF、聚(酯)氨基曱酸酯、PEBA、聚醚酯酰胺、聚醚酯、SBS、SIS、SEBS、SB、SBM、SBuAS(苯乙烯-丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物)或MBuAM嵌段共聚物、或者含有環(huán)氧化物和/或縮水甘油醚型官能團(tuán)的聚合物。11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A為溶解在溶劑中的聚合物，其得自(曱基)丙烯酸單體的聚合或共聚。12.權(quán)利要求ll的方法，其中該聚合物為(曱基)丙烯酸與氧化烯基化的單體的共聚物。13.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A為溶解在溶劑中的聚合物，其得自(曱基)丙烯酸烷基酯與苯乙烯和/或丁二烯的聚合。14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A選自表面活性劑、油型或增塑劑型不反應(yīng)物質(zhì)、偶聯(lián)劑和/或羧酸。15.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，特征在于該化合物A為乙酸、丙烯酸和/或曱基丙烯酸。16.能夠根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法而獲得的粉狀組合物。17.權(quán)利要求16的組合物，其中該組合物的顆粒平均尺寸小于或等于lmm、優(yōu)選小于或等于800pm,且優(yōu)選地該組合物的顆粒的至多10%、并且有利地至多5。/。具有小于40iam的尺寸。18.權(quán)利要求16或17的組合物，其中最多50重量份的CNT由一種或多種其它粉狀填料代替，所述其它粉狀填料例如炭黑、活性炭、硅石或者玻璃纖維。19.權(quán)利要求16-18的組合物在材料，特別是聚合物材料中作為增強(qiáng)劑、和/或傳導(dǎo)性和熱性能改性劑的用途。20.權(quán)利要求19的組合物的用途，用于制造-用于電子組件的包裝，例如用于移動電話、計(jì)算機(jī)、安裝在汽車、火車和航空器中的電子設(shè)備的殼體，-用于汽車、火車和^:空器的結(jié)構(gòu)組件，-醫(yī)療器才成，-燃料管線，-抗靜電涂層，-粘合材料，-熱敏電阻，-電極，特別是用于超電容器。全文摘要本發(fā)明涉及基于碳納米管的粉狀組合物，其表現(xiàn)出優(yōu)異的在聚合物材料中的分散性，并可有利地用作增強(qiáng)劑、和/或傳導(dǎo)性和/或熱性能的改性劑。其可以母料形式容易地結(jié)合進(jìn)聚合物基體中。文檔編號C08L33/00GK101336267SQ200680052050公開日2008年12月31日申請日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者勞倫斯·庫夫路爾,尼古拉斯·帕薩德-布帕特,帕特里克·皮奇奧恩,瑟奇·博德里,西爾萬·伯里高德,西爾維·卡佐馬尤,諾爾-埃丁·埃爾鮑尼亞申請人:阿克馬法國公司