專利名稱：：低分子量乙烯共聚體，其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包括一種或多種乙烯共聚體的組合物。本發(fā)明還提供了包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物。這樣的組合物在177。C下具有1至30,000厘泊的熔體粘度。另外，這些組合物包含相對高水平的乙烯基。本發(fā)明進(jìn)一步提供了這些組合物的制備方法、官能化這些組合物的共聚體的方法，以及由其制得的制品。
背景技術(shù)：
：低分子量烴聚合物廣泛用于多種用途中，例如印刷墨、操作助劑、下模劑、蠟燭、擦亮劑，特別是涂料和粘合劑中。特別是用于與其它組分摻和以生產(chǎn)耐磨印刷墨的高結(jié)晶聚合物正受到越來越多的關(guān)注。這些聚合物還可用于油漆平光，以及用于制備清潔材料的乳化蠟。一個重要的用途是用在熱熔體系中，特別是熱融涂層和熱熔性粘合劑中。通常，石蠟或微晶石蠟用在這些熱熔用途中，但是石蠟和軟微晶石蠟均具有相對低的熔點。硬微晶石蠟具有較高的熔點，但是相對昂貴且具有高粘度。在一些體系中，它們還引起不相容性問題。國際公布No.WO03/087178公開了一種制品，其包括乙烯與乙烯基芳族單體的共聚物，該共聚物的分子量小于15,000。優(yōu)選地，該共聚物的特征在于主鏈具有第一和第二末端基。所述第一末端基為甲基，第二末端基為乙烯基，且端甲基與端乙烯基的比率為0.8:1至1:0.8。美國專利5,433,757公開了一種油溶性燃料和潤滑油添加劑，其包括至少一種由單-或二羧酸生成的部分取代的、數(shù)均分子量為300至820,000的末端不飽和乙烯/a-烯烴聚合物。該末端不飽和包括末端亞乙烯基不飽和。國際公布No.WO2004/031292公開了包括如下各項的熱塑性組合物(i)占總組合物1至99重量％的至少一種熱塑性共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物，和(ii)占總組合物1至99重量％的至少一種均勻支化乙烯Ax-烯烴共聚體，例如乙烯/l-辛烯，其密度小于或等于0.899克/立方厘米，且布魯克菲爾德(Brookfield)粘度大于500厘泊G50。F)。美國專利6,100,224公開了一種共聚物，其包括不飽和二羧酸單體和乙烯/a-烯烴大單體的單元。所述大單體為不飽和乙烯/a-烯烴聚合物，其包括乙烯與至少一種由通式CH產(chǎn)CHRa表示的(x-烯烴的單元，其中Ra是Cl至C18線性烷基或C3至C18支化垸基。乙烯/ct-烯烴聚合物的數(shù)均分子量為約500至100,000，且乙烯/a-烯烴聚合物中至少30%的不飽和為末端亞乙烯基。共聚物具有碳-碳主鏈，并含有琥珀基和烴基。共聚物可通過與親核反應(yīng)物，包括一元胺、多胺、一元醇、多元醇、氨基醇、反應(yīng)金屬化合物及其混合物反應(yīng)而衍生獲得。可以采用一種或多種后處理劑對衍生共聚物進(jìn)行后處理。國際公布No.WO2004/035680公開了高填充聚合物組合物，其包含低分子量乙烯和/或(x烯烴均聚物和共聚物，或其摻合物，并填充以高濃度填料或添加劑。國際公布No.WO2005/100501公開了一種包含官能化組分、增粘劑和烯烴聚合物的制品。所述烯烴聚合物包括一種或多種C3至C40烯烴，以及任選地一種或多種二烯烴和小于5摩爾的乙烯，其點T-剝離為1牛頓或更大，Mw為100,000或更小，在聚合物的Mz下測定的支化指數(shù)(g')為0.95或更小。所述官能化組分選自官能化聚合物、官能化低聚物或3成核劑。美國專利6,875,816公開了一種包含高分子量、支化組分和低分子量、支化組分的組合物。一些公開的聚合物組合物的特征在于基本上缺少戊基或甲基支鏈，其熔體強度(MS)滿足如下關(guān)系MS^x/l2+y°國際公布No.WO2002/36651公開了丙烯乙烯共聚物，其乙烯含量為8至32摩爾％，且用馬來酐和過氧化物加以接枝。在WO2005/111145中公開了其它聚烯烴型組合物。在涂料、粘合劑及其它用途中，仍然需要具有粘度與結(jié)晶度適當(dāng)平衡的較低分子量的乙烯聚合物。而且，需要具有粘度、乙烯基含量與結(jié)晶度適當(dāng)平衡的官能化較低分子量乙烯的聚合物，用于改進(jìn)粘合性以及其它用途。以下發(fā)明至少滿足了這些需求以及其它需求中的一部分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供了一種包含一種或多種乙烯共聚體的組合物，其中所述組合物在177°C下具有1至30,000厘泊的熔體粘度，且其中至少一種乙烯共聚體具有0.3至0.99的Rv。本發(fā)明還提供了包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中所述組合物在177°C下具有1至30，000厘泊的熔體粘度，且低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2。本發(fā)明還提供了本發(fā)明組合物的官能化產(chǎn)物。另外，本發(fā)明提供了一種官能化組合物中一種或多種聚合物的方法，所述組合物包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中所述組合物在177°C下具有1至30,000厘泊的熔體粘度，且低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2，和其中所述方法包括使至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和/或至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體與至少一種官能劑進(jìn)行反應(yīng)。圖1描述了間歇聚合運行1至5(樣品Bl至B5)的凝膠滲透色譜(GPC)曲線。圖2描述了間歇聚合運行6至10(樣品B6至B10)的凝膠滲透色譜(GPC)曲線。圖3描述了間歇聚合運行1至8和10(樣品B1至B8禾nB10)的示差掃描量熱法(DSC)曲線(加熱)。圖4描述了間歇聚合樣品B4和B5，以及兩個對比樹脂的粘度曲線。圖5描述了由溶劑/非溶劑分級所確定的樣品B4以及樣品B4的兩個級分的GPC曲線。圖6描述了由溶劑/非溶劑分級所確定的樣品B5以及樣品B5的兩個級分的GPC曲線。圖7描述了由連續(xù)聚合法制得的兩個樣品(樣品Rl和R1A)的GPC曲線。圖8描述了由連續(xù)聚合法制得的兩個樣品(樣品Rl和R1A)的DSC曲線(加熱)。圖9描述了由連續(xù)聚合所得樣品Rl以及由溶劑/非溶劑分級所得樣品R1的級分的GPC曲線。圖10描述了由連續(xù)聚合所得樣品R1A以及由溶劑/非溶劑分級所得樣品R1A的級分的GPC曲線。圖11描述了兩個本發(fā)明樹脂和幾個對比樹脂(如美國專利6,054,544中所述)的"％結(jié)晶度對密度"圖。具體實施方式如上文所討論，本發(fā)明提供了具有高水平乙烯基端基的低分子量乙烯共聚體，以及包含該共聚體的組合物?？梢栽陂g歇式反應(yīng)器中或者以連續(xù)法制備這樣的低分子量共聚體。這些共聚體在177'C下具有大約1至30,000厘泊的粘度。較高的乙烯基含量能夠使這些聚合物進(jìn)行較高程度的官能化。如本文所述，本發(fā)明還提供了包括至少一種低分子量乙烯共聚體和至少一種高分子量乙烯共聚體的組合物。更具體而言，本發(fā)明提供了包括一種或多種乙烯共聚體的組合物，其中所述共聚體或組合物的熔體粘度在177。C下為1至30,000厘泊，優(yōu)選在177。C下為2至20,000厘泊，更優(yōu)選在177。C下為5至10,000厘泊，且其中至少一種乙烯共聚體的Rv為0.3至0.99，優(yōu)選為0.4至0.99，更優(yōu)選0.5至0.99。優(yōu)選地，所述組合物的熔體粘度在177'C下為1至30,000厘泊，優(yōu)選在177。C下為2至20,000厘泊，更優(yōu)選在177"C下為5至IO，OOO厘泊。在另一實施方案中，所述一種或多種乙烯共聚體的分子量分布Mw/Mn總計為2至100，優(yōu)選為2至70。在另一實施方案中，所述一種或多種乙烯共聚體的重均分子量總計為500至75,000克/摩爾，優(yōu)選為l，OOO至50,000克/摩爾，更優(yōu)選為2，000至25,000克/摩爾。在另一實施方案中，所述一種或多種乙烯共聚體的數(shù)均分子量總計為100至40,000克/摩爾，優(yōu)選為100至IO，OOO克/摩爾，更優(yōu)選為200至5,000克/摩爾。在另一實施方案中，所述一種或多種乙烯共聚體的密度總計為0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米，優(yōu)選為0.85克/立方厘米至0.95克/立方厘米，更優(yōu)選為0.84克/立方厘米至0.94克/立方厘米。在另一實施方案中，所述一種或多種乙烯共聚體的％結(jié)晶度總計為10%至90%，優(yōu)選為20%至85%，更優(yōu)選為30%至80%。在另一實施方案中，所述至少一種乙烯共聚體包含0.1重量％至50重量％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.5重量％至25重量％的至少一種共聚單體，更優(yōu)選1重量％至10重量％的至少一種共聚單體(以可聚合單體的總重量計)。在另一實施方案中，所述至少一種乙烯共聚體包含0.1摩爾％至50摩爾％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.15摩爾°/。至25摩爾％的至少一種共聚單體，更優(yōu)選0.2摩爾％至10摩爾°/。的至少一種共聚單體(以可聚合單體的總摩爾計)。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述共聚單體選自丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯或l-癸烯，優(yōu)選選自丙烯、l-丁烯、l-己烯或l-辛烯。在另一實施方案中，所述至少一種乙烯共聚體不包含乙烯基芳族共聚單體。在另一實施方案中，所述組合物具有按照如下不等式的總％結(jié)晶度%結(jié)晶度〉614*(以克/立方厘米計的密度)-509，其中％結(jié)晶度為((以焦耳/克計的熔化熱)/(對于聚乙烯為292焦耳/克))*100。密度為組合物的密度。在進(jìn)一步的實施方案中，所述組合物還包括以組合物的總重量計小于1重量％的一種或多種添加劑。在進(jìn)一步的實施方案中，所述一種或多種添加劑為一種或多種穩(wěn)定劑。本發(fā)明還提供了包含如本文所述的兩個或兩個以上實施方案的結(jié)合的組合物。本發(fā)明還提供了包含如下各項的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物(1)包含一種或多種乙烯共聚體的組合物，其中共聚體或組合物的熔體粘度在177。C下為1至30,000厘泊，且其中至少一種乙烯共聚體的Rv為0.3至0.99，和(2)至少一種包含至少一種雜原子的不飽和化合物；其中反應(yīng)產(chǎn)物包含至少一種含官能團(tuán)的乙烯共聚體。在進(jìn)一步的實施方案中，所述官能團(tuán)選自鹵素、羥基、酐、胺、酰胺、羧酸、酯、醚、硅垸或腈。這樣的組合物可以包含如本文所述的兩個或兩個以上實施方案的^口1=1o本發(fā)明還提供了一種制品，其包含至少一種由如本文所述的本發(fā)明組合物形成的組分。所述制品可以包含如本文所述的兩個或兩個以上實施方案的結(jié)合。本發(fā)明還提供了一種包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中所述共聚體或組合物的熔體粘度在177'C下為1至30,000厘泊，優(yōu)選在177。C下為2至20,000厘泊，更優(yōu)選在177'C下為5至IO，OOO厘泊，且其中低分子量共聚體和高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2，優(yōu)選為1至2，更優(yōu)選為1.1至1.9，且還更優(yōu)選為1.2至1.8。優(yōu)選地，所述組合物的熔體粘度在177。C下為1至30,000厘泊，優(yōu)選在177。C下為2至20,000厘泊，更優(yōu)選在177。C下為5至10,000厘泊。在一個實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的分子量分布Mw/M^為1至5，優(yōu)選為1.5至4，更優(yōu)選為2至3.5;所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的分子量分布Mw/Mn為1至10，優(yōu)選為2至8，更優(yōu)選為2至5。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的重均分子量為100至5,000，優(yōu)選200至3,000，更優(yōu)選200至2，000;所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的重均分子量為10,000至l,OOO，OOO克/摩爾，優(yōu)選為10,000至500,000克/摩爾，更優(yōu)選10,000至300,000克/摩爾，且還更優(yōu)選為10,000至200,000克/摩爾。在另一實施方案中，所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的重均分子量為10,000至600,000克/摩爾，優(yōu)選為10,000至300,000克/摩爾，更優(yōu)選為10,000至200,000克/摩爾，且還更優(yōu)選為10,000至100,000克/摩爾。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的數(shù)均分子量為50至2,500克/摩爾，優(yōu)選為50至2,000克/摩爾，且更優(yōu)選為100至1,000克/摩爾；所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的數(shù)均分子量為5,000至500,000克/摩爾，優(yōu)選為5,000至100,000克/摩爾，且更優(yōu)選為5,000至50,000克/摩爾。在另一實施方案中，所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的數(shù)均分子量為5,000至500,000克/摩爾，優(yōu)選為5,000至300,000克/摩爾，且優(yōu)選10,000至100,000克/摩爾。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的Rv為0.7至0.99，優(yōu)選為0.8至0.98，且更優(yōu)選為0.9至0.98;所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的Rv為0.2至0.8，優(yōu)選為0.3至0.7。在另一實施方案中，"至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的Rv"與"至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的Rv"的比率為1:1至5:1，優(yōu)選為1:1至4:1，且更優(yōu)選為1:1至3:1。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體包含0.2至20重量％，優(yōu)選0.5至10重量％的至少一種共聚單體(以LMW的可聚合單體的總重量計)；所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體包含0.1至40重量％，優(yōu)選1至30重量％，且更優(yōu)選4至30重量％的至少一種共聚單體(以HMW的可聚合單體的總重量計)。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體包含0.1摩爾％至20摩爾％的至少一種共聚單體(以LMW的可聚合單體的總摩爾計)；所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體包含O.l摩爾％至40摩爾％的至少一種共聚單體(以HMW的可聚合單體的總摩爾計)。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體包含0.5摩爾％至10摩爾％的至少一種共聚單體(以LMW的可聚合單體的總摩爾計)；所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體包含4摩爾°/。至30摩爾％的至少一種共聚單體(以HMW的可聚合單體的總摩爾計)。在本發(fā)明的另一實施方案中，每個共聚單體獨立地選自丙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯或l-癸烯，且優(yōu)選選自丙烯、l-丁烯、l-己烯或l-辛烯。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量乙烯共聚體不包含乙烯基芳族共聚單體。在另一實施方案中，所述至少一種高分子量乙烯共聚體不包含乙烯基芳族共聚單體。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體和高分子量乙烯共聚體都不包含乙烯基芳族共聚單體。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體的存在量低于所述低分子量乙烯共聚體。在進(jìn)一步的實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體包含較高量的共聚單體引入。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體與所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體相比，具有較低百分比的共聚單體引入。在進(jìn)一步的實施方案中，所述組合物包括以組合物總重量計，小于或等于10重量％，優(yōu)選小于或等于5重量％的高分子量(HMW)乙烯共聚體。本發(fā)明還提供了包含如本文所述的兩個或兩個以上實施方案的結(jié)合的組合物。在另一實施方案中，所述本發(fā)明組合物具有按照如下不等式的％結(jié)晶度%結(jié)晶度>614*(以克/立方厘米計的密度)-509，其中％結(jié)晶度為((以焦耳/克計的熔化熱)/(對于聚乙烯為292焦耳/克))*100。密度為組合物的密度。在進(jìn)一步的實施方案中，所述組合物還包括以組合物的總重量計小于1重量％的一種或多種添加劑。在進(jìn)一步的實施方案中，所述一種或多種添加劑為一種或多種穩(wěn)定劑。本發(fā)明還提供了包括進(jìn)一步的實施方案或如本文所述的這些實施方案的結(jié)合的組合物。本發(fā)明還提供了包含如下各項的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物(1)包含至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中共聚體或組合物的熔體粘度在177'C下為1至30,000厘泊，且其中低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2，和(2)至少一種包含至少一種雜原子的不飽和化合物。在本發(fā)明的進(jìn)一步實施方案中，所述至少一種低分子量乙烯共聚體和/或至少一種高分子量乙烯共聚體采用至少一種含至少一種雜原子的不飽和化合物進(jìn)行官能化。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述至少一種低分子量乙烯共聚體采用至少一種含至少一種雜原子的不飽和化合物進(jìn)行官能化。在另一實施方案中，所述至少一種低分子量乙烯共聚體和/或至少一種高分子量乙烯共聚體采用至少一種含羰基化合物進(jìn)行官能化。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述至少一種低分子量乙烯共聚體采用至少一種含羰基化合物進(jìn)行官能化。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述至少一種低分子量乙烯共聚體和/或至少一種高分子量乙烯共聚體采用至少一種硅垸化合物進(jìn)行官能化。在本發(fā)明的另一實施方案中，所述至少一種低分子量乙烯共聚體采用至少一種硅烷化合物進(jìn)行官能化。官能化后的組合物可以包含如本文所述的兩個或兩個以上實施方案的結(jié)合。本發(fā)明還提供了一種制品，其包含至少一種由如本文所述的本發(fā)明組合物形成的組分。本發(fā)明的制品可以包含如本文所述的兩個或兩個以上實施方案的結(jié)合。本發(fā)明還提供了一種官能化組合物中一種或多種聚合物的方法，所述組合物包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中所述共聚體或組合物具有在177。C下1至30,000厘泊的熔體粘度，且低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為1至2;其中所述方法包括使至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和/或至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體與至少一種官能劑進(jìn)行反應(yīng)。在一個實施方案中，所述至少一種官能劑為下述化合物之一鹵素或含卣素化合物、含環(huán)氧化合物、含羰基化合物、含磺?；衔锘蚬枸衔?。在進(jìn)一步的實施方案中，低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為1.1至1.9，且優(yōu)選為1.2至1.8。本發(fā)明還提供了對包括進(jìn)一步的實施方案或如本文所述的實施方案的結(jié)合的本發(fā)明組合物進(jìn)行官能化的方法。本發(fā)明還提供了一種制備包含至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物的方法，其中所述方法包括使乙烯與至少一種其它單體在如本文所述的催化劑體系的存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明還提供了制備包括進(jìn)一步的實施方案或如本文所述的實施方案的結(jié)合的本發(fā)明組合物的方法。通過下述描述顯而易見本發(fā)明的其它實施方案及本發(fā)明的優(yōu)點。組合物I本發(fā)明組合物包括一種或多種乙烯共聚體。所述共聚體或組合物的熔體粘度在177"C下為1厘泊至30,000厘泊，優(yōu)選為2厘泊至20,000厘泊，更為優(yōu)選5厘泊至10,000厘泊。本文包括并公開了從1厘泊至30,000厘泊的所有單個的值和子區(qū)域。采用布魯克菲爾德粘度計在177°CG50。F)下測定熔體粘度。在另一實施方案中，所述共聚體或組合物的熔體粘度在149'C下為1厘泊至60,000厘泊，優(yōu)選為2厘泊至40,000厘泊，更優(yōu)選為5厘泊至20,000厘泊。本文包括并公開了從1厘泊至60,000厘泊的所有單個的值和子區(qū)域。采用布魯克菲爾德粘度計在149°CGOO。F)下測定熔體粘度。在另一實施方案中，所述組合物包含至少一種乙烯共聚體，該乙烯共聚體的Rv值為0.3至0.99，優(yōu)選為0.4至0.99，更優(yōu)選為0.5至0.99。本文包括并公開了從0.3至0.99的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物包含15至60個乙烯基/1000個碳原子，優(yōu)選20至55個乙烯基/1000個碳原子，更優(yōu)選25至50個乙烯基/1000個碳原子。本文包括并公開了從15至60個乙烯基/1000個碳原子的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的分子量分布Mw/Mn為2至100，優(yōu)選為2至80，更優(yōu)選為2至70。本文包括并公開了從2至約100的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的重均分子量Mw為500至75,000克/摩爾，優(yōu)選為1,000至50,000克/摩爾，更優(yōu)選為2,000至25,000克/摩爾。本文包括并公開了從500至約75,000克/摩爾的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的數(shù)均分子量Mn為100至40,000克/摩爾，優(yōu)選為100至10,000克/摩爾，更優(yōu)選為200至5,000克/摩爾，還更優(yōu)選為250至3000克/摩爾，且最優(yōu)選為200至2000克/摩爾，或者為200至1000克/摩爾。本文包括并公開了從100至40,000克/摩爾的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的密度為0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米，優(yōu)選為0.87克/立方厘米至0.95克/立方厘米，且更優(yōu)選為0.88克/立方厘米至0.94克/立方厘米。本文包括并公開了從0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的密度小于0.93克/立方厘米，優(yōu)選小于0.92克/立方厘米，且更優(yōu)選小于0.91克/立方厘米或小于0.90克/立方厘米。在另一實施方案中，所述一種或多種乙烯共聚體的密度大于0.86克/立方厘米，優(yōu)選大于0.87克/立方厘米，且更優(yōu)選大于0.88克/立方厘米。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的％結(jié)晶度為10%至90%，優(yōu)選為20%至85%，且更優(yōu)選為30%至80%。本文包括并公開了從10%至90%的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的％結(jié)晶度大于30%，優(yōu)選大于35%，且更優(yōu)選大于40%。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的至少一個解鏈溫度Tm為60。C至12(TC，優(yōu)選為70。C至11(TC，且更優(yōu)選為8(TC至10(TC。本文包括并公開了從6(TC至12(TC的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的一種或多種乙烯共聚體的至少一個結(jié)晶溫度Te為5(TC至ll(TC，優(yōu)選為60'C至100°C，更優(yōu)選為50"C至9(TC。本文包括并公開了從5(TC至ll(TC的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的至少一種乙烯共聚體包含0.1重量％至50重量％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.5重量％至25重量％，更優(yōu)選1重量％至15重量％(以可聚合單體的總重量計)。本文包括并公開了從0.1重量％至50重量％的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物的至少一種乙烯共聚體包含0.1摩爾％至50摩爾％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.15摩爾％至25摩爾％，更優(yōu)選0.2摩爾％至10摩爾％，還更優(yōu)選0.2摩爾％至5摩爾％(以可聚合單體的總摩爾計)。本文包括并公開了從0.1摩爾％至50摩爾％的所有單個的值和子區(qū)域。優(yōu)選的共聚單體包括但不限于，丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、雙烯和多烯。合適的雙烯的例子包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1,4-己二烯)和辛二烯。其它共聚單體包括苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、環(huán)烯(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)及其混合物。通常和優(yōu)選乙烯與一種或多種C3至C20a-烯烴，更優(yōu)選與一種或多種C3至C8ot-烯烴進(jìn)行共聚。優(yōu)選的a-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和l-辛烯。在一個實施方案中，所述共聚單體不是芳族乙烯基單體。本發(fā)明還提供了包含兩個或兩個以上上述實施方案的結(jié)合的組合物。組合物II(LMW共聚體和HMW共聚體)在本發(fā)明的另一方面，所述組合物包括至少一種低分子量乙烯共聚體和至少一種高分子量乙烯共聚體。所述共聚體或組合物的熔體粘度在177。C下為1厘泊至30,000厘泊，優(yōu)選為2厘泊至20,000厘泊，更優(yōu)選為5厘泊至10,000厘泊。本文包括并公開了從1厘泊至30,000厘泊的所有單個的值和子區(qū)域。采用布魯克菲爾德粘度計在177°CG50。F)下測定熔體粘度。在另一實施方案中，所述共聚體或組合物的熔體粘度在149C下為1厘泊至60,000厘泊，優(yōu)選為2厘泊至40,000厘泊，且更優(yōu)選為5厘泊至20,000厘泊。本文包括并公開了從1厘泊至60,000厘泊的所有單個的值和子區(qū)域。采用布魯克菲爾德粘度計在149°C(300°F)下測定熔體粘度。在另一實施方案中，低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2，優(yōu)選為1至2，更優(yōu)選為1.1至1.9，且還更優(yōu)選為1.2至1.8。本文包括并公開了從0.3至2的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體與高分子量乙烯共聚體的結(jié)合密度為0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米，優(yōu)選為0.87克/立方厘米至0.95克/立方厘米，且更優(yōu)選為0.88克/立方厘米至0.94克/立方厘米。本文包括并公開了從0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，該密度小于0.93克/立方厘米，優(yōu)選小于0.92克/立方厘米，且更優(yōu)選小于0.91克/立方厘米或小于0.90克/立方厘米。在另一實施方案中，"至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的Rv"與"至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的Rv"的比率為1:1至5:1，優(yōu)選為1:1至4:1，更優(yōu)選為1:1至3:1，且還更優(yōu)選為1:1至2:1。本文包括并公開了從1:1至5:1的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，該比率大于l，優(yōu)選大于2.0，更優(yōu)選大于2.2。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體包含的Rv為0.7至0.99，優(yōu)選為0.8至0.98，且更優(yōu)選為0.85至0.97。本文包括并公開了Rv從0.7至0.99的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體的分子量分布Mw/Mn為l至5，優(yōu)選為1.5至4，且更優(yōu)選為2至3.5或2至3。本文包括并公開了從1至5的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體的重均分子量Mw為100至5,000克/摩爾，優(yōu)選為200至3,000克/摩爾，且更優(yōu)選為200至2,000克/摩爾，或200至1,000克/摩爾。本文包括并公開了從100至約5,000克/摩爾的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體的數(shù)均分子量Mn為50至2500克/摩爾，優(yōu)選為50至2,000克/摩爾，更優(yōu)選為100至1，000克/摩爾，且還更優(yōu)選200至800克/摩爾。本文包括并公開了從50至2，500克/摩爾的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體包含0.2重量％至20重量％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.5重量％至15重量％，且更優(yōu)選1重量％至10重量％(以可聚合單體的總重量計)。本文包括并公開了從0.2重量％至20重量％的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體包含0.1摩爾％至20摩爾％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.1摩爾％至10摩爾％，且更優(yōu)選0.5摩爾％至10摩爾％，還更優(yōu)選0.2摩爾％至5摩爾％(以可聚合單體的總摩爾計)。本文包括并公開了從0.2摩爾％至20摩爾％的所有單個的值和子區(qū)域。優(yōu)選的共聚單體包括但不限于，丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、非共軛二烯、共軛二烯和多烯。合適的雙烯包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)和辛二烯。其它共聚單體包括苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、環(huán)烯(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)及其混合物。通常和優(yōu)選地，乙烯與一種C3至C20ot-烯烴，更優(yōu)選與一種C3至C8ct-烯烴發(fā)生共聚。優(yōu)選的(x-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和l-辛烯。在一個實施方案中，所述共聚單體不是芳族乙烯基單體。在另一實施方案中，所述低分子量乙烯共聚體包含7至50個乙烯基/1000個碳原子，優(yōu)選10至40個乙烯基/1000個碳原子，且更優(yōu)選15至30個乙烯基/1000個碳原子。本文包括并公開了從7至50個乙烯基/1000個碳原子的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體的分子量分布M、7Mn為l至10，優(yōu)選為2至8，更優(yōu)選為2至5。本文包括并公開了從1至10的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體的重均分子量Mw為10,000至l，OOO,OOO克/摩爾，優(yōu)選為10,000至500,000克/摩爾，更優(yōu)選為10,000至300,000克/摩爾，且還更優(yōu)選為10,000至200,000克/摩爾，或10,000至100,000克/摩爾。本文包括并公開了從IO，OOO至約l，OOO,OOO克/摩爾的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體的數(shù)均分子量Mn為5,000至500,000克/摩爾，優(yōu)選為5,000至300,000克/摩爾，更優(yōu)選為5,000至250,000或200,000克/摩爾，還更優(yōu)選為5,000至150,000克/摩爾，且最優(yōu)選為5,000至100,000或50,000克/摩爾。本文包括并公開了從5,000至500,000克/摩爾的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體包含0.1重量％至40重量％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.5重量％至30重量％，更優(yōu)選1重量％至30重量％，且還更優(yōu)選4重量％至30重量％(以可聚合單體的總重量計)。本文包括并公開了從O.l重量％至40重量％的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體包含0.1摩爾％至40摩爾％的至少一種共聚單體，優(yōu)選0.5摩爾％至30摩爾％，更優(yōu)選1摩爾％至20摩爾％，且還更優(yōu)選4摩爾％至20摩爾％(以可聚合單體的總摩爾計)。本文包括并公開了從0.1摩爾％至40摩爾％的所有單個的值和子區(qū)域。優(yōu)選的共聚單體包括但不限于，丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、非共軛二烯、共軛二烯和多烯。合適的雙烯包括丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯(例如1，4-己二烯)和辛二烯。其它共聚單體包括苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烯、環(huán)烯(例如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)辛烯)及其混合物。通常和優(yōu)選地，乙烯與一種C3至C20cx-烯烴，更優(yōu)選與一種C3至C8(x-烯烴發(fā)生共聚。優(yōu)選的(x-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和l-辛烯。在一個實施方案中，所述共聚單體不是芳族乙烯基單體。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體包含的Rv為0.2至0.8，優(yōu)選為0.3至0.75，更優(yōu)選Rv為0.3至0.7，還更優(yōu)選為0.3至0.6。本文包括并公開了Rv從0.2至0.85的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體包含0.01至5個乙烯基/1000個碳原子，優(yōu)選0.02至3個乙烯基/1000個碳原子，且更優(yōu)選0.05至2個乙烯基/1000個碳原子。本文包括并公開了從0.01至5個乙烯基/1000個碳原子的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述組合物包含以組合物總重量計1重量％至10重量％的高分子量聚合物級分，優(yōu)選2重量％至7重量％，且更優(yōu)選3重量％至5重量％。本文包括并公開了從1重量％至10重量％的所有單個的值和子區(qū)域。在另一實施方案中，所述高分子量乙烯共聚體的重均分子量為低分子量乙烯共聚體的重均分子量的至少50X，優(yōu)選至少100X，且更優(yōu)選至少150x或至少200x。本發(fā)明還提供了包含兩個或兩個以上上述實施方案的結(jié)合的組合物。添加劑本文公開的組合物可以包含其它添加劑，例如在國際公布No.WO03/087178(美國公布No.2005165192)中描述的那些添加劑，其全文經(jīng)此引用并入本文。這些添加劑的使用是任選的，并取決于組合物的特定用途和所需的性能水平。所述添加劑包括但不限于，穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填料增滑劑、阻燃劑、增塑劑、操作助劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、煙抑制劑、粘度控制劑和防結(jié)塊劑。添加劑可為濃縮的形式，其通常包含約70重量％至約99.9重量％的基本上為惰性的、通常為液體的有機稀釋劑。通常，采用一種或多種穩(wěn)定劑，例如均由CibaSpecialtyChemicals提供的IrganoxTM1010和IrgafosTM168抗氧化劑處理用于本發(fā)明中的聚合物和樹脂。通常在擠出或其它熔體加工前采用一種或多種穩(wěn)定劑處理聚合物?？梢匀芜x地使用其它添加劑，包括洗滌劑、分散劑、補充粘度改進(jìn)劑、氧化抑制劑、緩蝕劑、傾點下降劑、特壓劑、抗磨添加劑、色澤穩(wěn)定劑、摩擦改性劑和防沫劑。用途本文公開的低分子量聚合物有很多有用的用途，且可用于制備大量制品。所述制品包括但不限于，蠟、潤滑劑、添加劑等，如國際公布No.WO03/087178中所述，其全文經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明的低分子量聚合物可用于形成油漆和涂料、印刷墨、復(fù)寫紙、光調(diào)色劑、建筑和結(jié)構(gòu)材料、脫模劑、熱熔性粘合劑和蠟燭。這些聚合物還可用于木材加工、金屬加工、粉末冶金和燒結(jié)、蠟?zāi)Ｖ谱?、定型、農(nóng)作物保護(hù)等。由于存在乙烯基端基，因而可以通過使聚合物與可與乙烯基發(fā)生反應(yīng)的試劑進(jìn)行反應(yīng)來官能化本發(fā)明組合物的聚合物。由此，獲得了多種官能化的低分子量聚合物。所述官能化聚合物可以進(jìn)一步與其它化合物或聚合物反應(yīng)，這些化合物或聚合物各自包含一種或多種能與官能化聚合物反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)。本文公開的低分子量聚合物可用作一種或多種聚合物的摻合物。所述摻合物可用于配制熱熔性粘合劑、塑料添加劑、水分散體、操作助劑、潤滑劑、印刷墨、調(diào)色劑等。制備這些產(chǎn)物的方法和組分公開在例如以下的美國專利中No.6,143,846;No.5,928,825;No.5,530,054;No.6,242,148;No.6，207，748;No.5,998,547;No.6,262,153;No.5,037,874;No.5,482,987;No.6,133,490;和No.6，080，902;和以下的PCT申請中WO01/44387;WO01/72855;WO01/64776;WO01/56721;WO01/64799;WO01/64800;以及以下的歐洲專利或?qū)＠暾堉蠩P890619;EP916700;和EP0050313;EP1081195。本文公開的低分子量聚合物還可以用作熱熔性粘合劑中的組分。通常，熱熔性粘合劑包括三種組分聚合物、增粘劑和低分子量聚合物。每種組分可以包含兩種或兩種以上組分的摻合物，即聚合物組分可以包含兩種不同聚合物的摻合物。聚合物為粘附鍵提供了粘結(jié)強度。增粘劑為粘合劑提供粘著性，用于確保進(jìn)行粘合時各項得以粘合，并降低體系的粘度，使得粘合劑更容易施用于底物。所述增粘劑可進(jìn)一步用于控制配方混合物(formulation)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。所述低分子量聚合物控制開/關(guān)時間，并降低體系的粘度。熱熔性粘合劑通?？梢赃M(jìn)一步包括油用作填料和/或用于降低體系的粘度?；诔Ｒ?guī)聚合物的熱熔性粘合劑包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯(APP)、無定形聚烯烴、低密度聚乙烯(LDPE)和均勻線性乙烯/(x-烯烴共聚物。常規(guī)熱熔性粘合劑通常使用大量增粘劑以使體系的粘度降低至使其易施用于底物的水平。壓敏粘合劑是在施用時，在室溫下具有干粘性和永粘性的材料，通過輕壓施用，例如用手指壓，其牢固地粘著在多種不同的表面上。雖然具有干粘性，但壓敏粘合劑可以從光滑表面除去而不留下顯著殘余。壓敏粘合劑廣泛用在日常用途中，例如膠紙帶、透明辦公用帶、標(biāo)簽、貼花紙、繃帶、裝飾和保護(hù)片(例如架子和抽屜內(nèi)襯)、地板磚、衛(wèi)生巾/失禁裝置堵塞條(incontinencedeviceplacementstrips)、控光膜禾口汽車窗接合墊料(thejoiningofgasketstoautomobilewindows)。過去，壓敏粘合劑基于由溶劑攜入的天然橡膠和木松香。將粘合劑的溶液施用在合適的背材上，然后通過脫揮發(fā)分法除去溶劑來制備含有這些粘合劑的制品。但是，因為溶劑成本的增加以及關(guān)于排放的規(guī)章限制，已開發(fā)了水型粘合劑和固體形式的熱熔性粘合劑(HMA的)。在一些實施方案中，可以使用本文公開的超低分子量乙烯聚合物作為增量或改性組合物。超低分子量聚合物經(jīng)常被用作乙烯均聚物或者用作乙烯與選自C3-C20ot-烯烴、非共軛二烯或環(huán)烯的共聚單體的共聚體。超低分子量乙烯a-烯烴共聚物可用作增粘劑(如上所述)。此外，隨著乙烯摩爾百分?jǐn)?shù)的增加，共聚體的結(jié)晶度也隨之增加。因此，所述超低分子量共聚體可用作蠟從而控制粘合劑體系的開關(guān)時間。本文公開的低分子量聚合物還可以用于制備潤滑劑或者用作油添加劑。共聚物和三元共聚物都可以使用。共聚物的例子為乙烯-辛烯共聚物；三元共聚物的例子為乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物。本發(fā)明的組合物還可以用作燃料油組合物。這樣的組合物通常包括(1)沸點為150。C至400。C的中間餾分燃料油和(2)包含乙烯ot-烯烴共聚物的乙烯a-烯烴共聚物型"燃料油流動性改進(jìn)劑"，所述乙烯a-烯烴共聚物包括60至90摩爾％的衍生自乙烯的組分單元，和10至40摩爾％的衍生自含3至20個碳原子的cx-烯烴的組分單元，其在135'C下于萘烷中測定的特性粘度[n]為0.01至1.0分升/克。催化劑合適的金屬配位配合物，其可用作制備如上所述乙烯共聚體的催化劑，通常是那些具有兩個連接至金屬中心的酚-雜環(huán)或酚-三唑配體的配合物。換句話說，期望配體與金屬的比例為2:1(雖然這樣的比率可能并不確切)。這樣的金屬配合物可以如下的通式(I)表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>在該通式中，X1和X2是N，X3、X4和X5獨立地選自N和CR15，其中R15選自氫、烷基、取代垸基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、鹵素、甲硅垸基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基或其結(jié)合，前提是X3、X4和X5中至少一個，且不超過兩個為N。任選地，可將X3和X4結(jié)合形成具有至多50個原子(不算氫原子)的稠環(huán)體系。通常，Rl、R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜垸基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、鹵素、甲硅垸基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、硝基或其結(jié)合；但是R1不可以是氫，且任選地，可將R1、R2、R3和R4中的兩個或兩個以上(例如Rl禾nR2，或R2和R3，或R3和R4)結(jié)合形成具有至多50個原子(不算氫)的稠環(huán)體系。但是在上述通式中，R2和R4均為氫，或者如上所述結(jié)合成稠環(huán)體系。此外，M是鋯、鈦或鉿；Ll和L2獨立地選自鹵化物、垸基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、雜垸基、取代雜烷基、雜環(huán)垸基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、羥基、硫代、硼基、甲硅垸基、氨基、氫基、烯丙基、硒基、膦基、羧酸鹽、胺或其結(jié)合。在美國專利6,794,514和美國公布No.2004/0214714中進(jìn)一步描述了這些催化劑體系，其全文經(jīng)此引用都并入本文。還可以參見美國公布No.2004/0214717和國際公布No.WO2003/087177。如下配體可用于本發(fā)明的催化體系:配體A配體B配體C配體G配體H配體J聚合體系可以在Ziegler-Natta或者Kaminsky-Sinn工藝中，包括溫度為-100。C至30(TC，壓力為常壓至3000大氣壓下進(jìn)行聚合。懸浮、溶液、淤漿、氣相或高壓聚合法可使用本文所述的催化劑和化合物。這些方法可以在間歇、半間歇或連續(xù)模式下運行。這些方法的例子在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的?？梢允褂糜糜诖呋瘎┑妮d體，該載體可以是無機的(例如氧化鋁、氯化鎂或二氧化硅)或者有機的(例如聚合物或交聯(lián)聚合物)。制備負(fù)載型催化劑的方法在現(xiàn)有技術(shù)中是公知的。對于本領(lǐng)域人員公知的淤漿、懸浮、溶液和高壓法，也可以使用本發(fā)明的負(fù)載型催化劑。使用溶液法具有某些益處，其中溶液法在溫度高于9(TC下運行，更具體地，在溫度高于10(TC下，還更具體地，在溫度高于11(TC下，甚至還更具體地在溫度高于13(TC下運行。用于聚合的合適溶劑為非配位、惰性液體。例子包括直鏈和支鏈烴，例如異丁浣、丁烷、戊烷、異戊垸、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、Isopar-E⑧及其混合物；環(huán)烴和脂環(huán)烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚垸、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚垸及其混合物;全鹵化烴，例如全氟C4-10垸烴、氯苯，以及芳族化合物和烷基取代芳族化合物，例如苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯和二甲苯。合適的溶劑還包括可作為單體或共聚單體的液體烯烴，包括乙烯、丙烯、l-丁烯、丁二烯、環(huán)戊烯、l-己烯、l-戊烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、1,4-己二烯、l-辛烯、l-癸烯、異丁烯、二乙烯基苯、烯丙基苯和乙烯基甲苯(包括所有單獨的或摻和物形式的異構(gòu)體)。前述的混合物也是適合的?？梢圆捎闷渌m用于聚合反應(yīng)的添加劑，例如清除劑和促進(jìn)劑。在一些實施方案中，共聚物或共聚體的分子量受聚合反應(yīng)器中存在的氫量的控制。因此，當(dāng)需要超低分子量聚合物時，特別是對于本文所述的基本無規(guī)聚合物，使用過量的氫。在其它實施方案中，選擇特定催化劑，使得生成的僅是低分子量聚合物，而不需要使用氫作為分子量調(diào)節(jié)劑。官能作用本文公開的乙烯共聚體可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的典型接枝、氫化、氮賓插入、環(huán)氧化作用或其它官能反應(yīng)加以改性。優(yōu)選的官能作用為采用自由基機理的接枝反應(yīng)?？蓪⒍喾N自由基可接枝物種單獨地或者作為相對短的接枝連接至聚合物上。這些物種包括不飽和分子，每個分子包含至少一種雜原子。這些物種包括但不限于馬來酐、馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸雙十八酯、N-苯基馬來酰亞胺、擰康酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、氯代馬來酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐、馬來酸、富馬酸、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸，以及這些化合物各自的酯、二酰亞胺、鹽，和這些化合物的第爾斯-阿爾德加成物。這些物種還包括硅烷化合物。可以將硅烷類材料的自由基可接枝物種單獨地或者作為相對短的接枝連接至聚合物上。這些物種包括但不限于乙烯基院氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三乙酰氧基硅垸；乙烯基三氯硅烷等。通常，這類材料包括但不限于與硅相連的可水解基團(tuán)如烷氧基、酰氧基，或者tS化物基團(tuán)。這類材料還包括與硅相連的非水解基團(tuán)，例如垸基和甲硅烷氧基團(tuán)。也可以將其它自由基可接枝物種單獨地或者作為相對較短(short-to-longer)的接枝連接至聚合物上。這些物種包括但不限于甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第爾斯-阿爾德加成物；甲基丙烯酸酯，包括甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、月桂基、硬脂?；?、羥乙基和二甲基氨乙基的酯；丙烯酸酯，包括甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、月桂基、硬脂?；土u乙基的酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸三垸氧基硅烷酯，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基-三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；丙烯腈；2-異丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；(X-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯垸酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅垸、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷和氯乙烯。優(yōu)選甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第爾斯-阿爾德加成物；甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸三垸氧基硅烷；丙烯腈；2-異丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；a-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅垸、甲基丙烯酰氧基甲基三垸氧基硅垸和氯乙烯。可以使用包括至少上述物種之一的自由基可接枝物種的混合物，以苯乙烯/馬來酐和苯乙烯/丙烯腈作為說明性例子。雖然熱接枝法是反應(yīng)的一種方法，但是，也可以使用其它接枝法，例如光引發(fā)，包括不同形式的輻射、電子束或氧化還原自由基生成。本文公開的官能化共聚體還可以通過多種鏈增長或交聯(lián)法進(jìn)行改性，這些方法包括但不限于基于過氧化物、硅垸、硫、輻射或氮化物型固化體系。在美國專利No.5,869,591和No.5,977,271中描述了有關(guān)各種交聯(lián)技術(shù)的完整描述，這兩篇專利經(jīng)此引用都并入本文。對于凝固樹脂，合適的固化劑可以包括過氧化物、酚、氮化物、醛胺反應(yīng)產(chǎn)物、取代脲、取代胍；取代黃原酸酯；取代二硫代氨基甲酸酯；含硫化合物，例如噻唑、咪唑、亞磺酰胺、二硫代四垸基秋蘭姆、對醌二肟、二苯并對醌二肟、硫；及其結(jié)合?？蓪⒃亓蛴米骱┚酆衔锏慕宦?lián)劑。在一些體系中，例如，在硅烷接枝體系中，可采用交聯(lián)催化劑促進(jìn)交聯(lián)作用，且任何提供該功能的催化劑均可用于本發(fā)明中。這些催化劑通常包括酸和堿，特別是有機堿、羧酸和磺酸；和有機金屬化合物，包括有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽；和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽。合適的交聯(lián)催化劑的例子是二月桂酸二丁錫、馬來酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅、環(huán)垸酸鈷及類似物質(zhì)。使用輻射或使用電子束將影響交聯(lián)，而不是使用化學(xué)交聯(lián)劑。實用的輻射類型包括紫外線(UV)或可見光輻射、|3射線、Y射線、X射線或中子射線。據(jù)信，輻射是通過生成可以結(jié)合和交聯(lián)的聚合物自由基而影響交聯(lián)?？梢杂行У乩秒p重固化體系，該體系將熱、濕固化和輻射步驟結(jié)合使用。在美國專利No.5,911,940和No.6,124,370中公開了雙重固化體系，其全文經(jīng)此引用并入本文。例如，需要使用過氧化物交聯(lián)劑與硅垸交聯(lián)劑的結(jié)合；過氧化物交聯(lián)劑與輻射的結(jié)合；或者含硫交聯(lián)劑與硅垸交聯(lián)劑的結(jié)合。本文公開的低分子量聚合物還可以通過多種其它交聯(lián)法進(jìn)行改性，包括但不限于在制備時引入二烯組分作為第三單體，接著通過前述方法和包括通過乙烯基硬化、使用例如硫作為交聯(lián)劑的進(jìn)一步的方法，進(jìn)行后續(xù)的交聯(lián)。官能作用還發(fā)生在不飽和端基(例如乙烯基)或內(nèi)部不飽和基上，如果在聚合物中存在這樣的基團(tuán)。這樣的官能作用包括但不限于氫化、鹵化(例如氯化)、臭氧化、羥基化、磺化、羧基化、環(huán)氧化和接枝反應(yīng)?？梢酝ㄟ^已知化學(xué)法，在末端或內(nèi)部不飽和中加入任何官能團(tuán)，例如鹵素、胺、酰胺、酯、羧酸、醚、硅垸、或硅氧烷等，或者不飽和官能化合物如馬來酐。其它官能作用方法包括那些在如下美國專利中公開的方法5,849,828，名稱為"MetalationandFunctionalizationofPolymersandCopolymers";5,814,708，名稱為"ProcessforOxidativeFunctionalizationofPolymersContainingAlkylstyrene";禾口5,717,039，名稱為"FunctionalizationofPolymersBasedonKochChemistryandDerivativesThereof"。這些專利的全文經(jīng)此引用并入本文。本文公開的聚合物可采用各種試劑中的任一種(包括元素氯)進(jìn)行氯化，接著將氯化產(chǎn)物與各種胺中的任一種(例如乙二胺)進(jìn)行反應(yīng)，從而得到實用于燃料和馬達(dá)油組合物中的胺化產(chǎn)物。例如參見美國專利No.3,960,515、No.4,832,702、No.4,234,235和WO92/14806，其全文公開經(jīng)此引用并入本文?？梢愿鶕?jù)在如下美國專利中公開的方》去進(jìn)行石黃^七5,753,774，名禾爾為"FunctionalGroupTerminatedPolymersContainingSulfonateGroup'ViaSulfonationofEthylenicallyUnsaturatedPolymers";5,723,550，名稱為"BulkSulfonationofEPDMRubber";5,596,128，名稱為"SulfonatingAgentandSulfonationProcess";5,030,399，名稱為"MethodofIn-MoldSulfonationofMoldedPlasticArticle";4,532,302，名禾爾為"ProcessfortheSulfonationofanElastomericPolymer";4,308,215，名稱為"SulfonationProcess";4,184,988，名稱為"ProcessfortheSulfonationofanElastomericPolymer";4,157,432，名禾爾為"BulkSulfonationProcess";4,148,821，名稱為"ProcessforSulfonation"，這些專利的全文經(jīng)此引用并入本文。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，優(yōu)選在自由基引發(fā)劑存在下，采用例如在聚合物鏈上碳-碳不飽和位上的羧酸產(chǎn)生部分(優(yōu)選酸或酐部分)選擇性地對不飽和的聚合物進(jìn)行官能化，從而將羧酸所述產(chǎn)生部分(即酸或酐或酸酯部分)隨機連接到聚合物鏈上。在一個實施方案中，可以在高溫下用氯或溴通過鹵化(例如氯化或溴化)不飽和ct-烯烴聚合物完成該選擇性官能作用。鹵化通常有助于提高起始a-烯烴聚合物與單不飽和官能化反應(yīng)物的反應(yīng)性。接著使鹵化聚合物與充足的能夠給聚合物加入官能部分的單不飽和反應(yīng)物，例如單不飽和羧酸型反應(yīng)物在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，使得所得產(chǎn)物每摩爾鹵化聚合物包含所需摩爾數(shù)的單不飽和羧酸型反應(yīng)物。在美國專利No.3,087,436、No.3,172,892、No.3,272,746中教導(dǎo)了這類通用的方法，這些專利經(jīng)此引用并入本文。這樣的單不飽和羧酸型反應(yīng)物的例子為富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述酸的低級垸基(例如C1至C4垸基)酸酯，例如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。通過與聚合物的反應(yīng)，單不飽和羧酸型反應(yīng)物的單不飽和變成飽和。由此，例如馬來酐變成聚合物取代琥珀酐，丙烯酸變成聚合物取代丙酸。在另一個實施方案中，可以用羧酸、羧酸酯或硫羥酸酯官能團(tuán)通過科赫反應(yīng)在聚合物鏈的烯屬不飽和鍵的位置上選擇性官能化不飽和乙烯共聚體?？坪辗òㄊ拱辽僖环N含有至少一個碳-碳雙鍵的聚合物的聚合物組合物與科赫催化劑接觸。該催化劑優(yōu)選經(jīng)典的布朗斯臺德酸或者路易斯酸催化劑。科赫反應(yīng)的進(jìn)行方式和條件為足以在所述碳-碳雙鍵上形成碳正離子。碳正離子與一氧化碳反應(yīng)以形成?；栯x子，其接著與至少一種選自水或包含至少一種羥基或一種硫羥基的化合物的親核捕集劑反應(yīng)，從而形成包含如羰基官能團(tuán)，例如羰基或硫羥羰基官能團(tuán)的化合物及其衍生物。在名稱為"FunctionalizationofPolymersBasedonKochChemistryandDerivativesThereof"的美國專利No.5,629,434中，更充分地描述了通過科赫反應(yīng)官能化不飽和聚合物的方法，其全文公開經(jīng)此引用并入本文。在其它實施方案中，不飽和乙烯共聚體可以在質(zhì)子酸和催化劑體系存在下，通過反應(yīng)起始聚合物與一氧化碳和醇，用羧酸或酯部分進(jìn)行官能化，所述催化劑體系包括(a)元素或化合物形式的金屬鈀、銠、釕、銥、鈷中的至少一種，和(b)銅化合物。這類方法公開在例如出版的歐洲申請148,592中，其全文公開經(jīng)此引用并入本文。在其它實施方案中，可以通過弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)反應(yīng)或其它親電取代反應(yīng)將官能團(tuán)直接加入到共聚體中。這樣的官能團(tuán)包括，例如未取代或取代烷基羰基、芳基羰基和芳烷基；羧酸或磺酸基或者用羧酸或磺酸基取代的烷基；鹵素和N02，其隨后能被轉(zhuǎn)變成NH2。這樣的基團(tuán)優(yōu)選包括?；?，例如取代或未取代苯基羰基、羧基垸基幾基，和取代或未取代羧基芐基。特別優(yōu)選的基團(tuán)包括-C(0)Me，其能進(jìn)一步官能化為例如-C02H;-C(0)-pC6H4-Me(其能進(jìn)一步官能化為例如-CH(OH)-pC6H4-Me);-CH(R5)CH2CH2C02H;-CH(R5)CH2CH2S03H;和-CH(R5)-pQH4-C02H，其中R5獨立地選自氫或烷基；和-C(0)CH2CH2C02H?？梢詫⒑峄倌軋F(tuán)經(jīng)中和轉(zhuǎn)化為離聚物鹽，例如鋅離聚物?？梢匀鏕.A.Olah,Friedel-CraftsandRelatedReactions,Vol.II,Part2,J.Wiley&Sons,N.Y.,1964中所述，進(jìn)行親電取代反應(yīng)，己發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)有益地實用于上述的基本無規(guī)聚合物。硅烷官能化乙烯共聚體在一個實施方案中，本發(fā)明提供了采用至少一種硅烷化合物接枝的乙烯共聚體。接枝硅垸烯烴共聚體可以包含或不包含少量的水解產(chǎn)物和/或其它衍生物。合適的硅烷包括但不限于如下通式(I)的那些CH2-CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3(I).在該通式中，R為氫原子或甲基；在當(dāng)x為1，則y為1的前提下，x和y為0或l;n為l至12的整數(shù)，1和12也包括在內(nèi)，優(yōu)選1至4，R'各自獨立地為有機基團(tuán)，包括但不限于含1至12個碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如芐氧基)、脂肪族或芳族甲硅烷氧基、芳族酰氧基、含1至12個碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代氨基(垸基氨基、芳基氨基)或者含1至6個碳原子的低級院基。在一個實施方案中，所述硅垸化合物選自乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷或乙烯基三氯硅院。另外，任何有效接枝至，和/或交聯(lián)乙烯共聚體的硅烷或硅垸混合物可用于本發(fā)明的實踐中。合適的硅烷包括不飽和硅烷，其包含烯鍵式不飽和烴基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、丁烯基、環(huán)己烯基或Y-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基和可水解基團(tuán)，例如烴基氧基、甲?；趸?hydrocarbonyloxy)或烴基氨基，或鹵化物?？伤饣鶊F(tuán)的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基(proprionyloxy)、氯和烷基或芳基氨基。優(yōu)選的硅垸是能被接枝到聚合物上的不飽和烷氧基硅烷。這些硅烷及其制備方法在Meverden等人的美國專利No.5,266,627中進(jìn)行了更充分地描述，其全文經(jīng)此引用并入本文。優(yōu)選的硅垸包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸)及其混合物?？刹捎萌魏纬Ｒ?guī)方法，通常在自由基引發(fā)劑，例如過氧化物和偶氮化合物等存在下，或者通過電離輻射將硅垸接枝至聚合物。優(yōu)選有機引發(fā)劑，例如過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、苯甲?；^氧化物、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化物)己烷、月桂基過氧化物和過乙酸叔丁酯等過氧化物引發(fā)劑中的任何一種。合適的偶氮化合物為2,2'-偶氮二(異丁腈)。引發(fā)劑和硅烷的用量將影響硅烷接枝聚合物的最終結(jié)構(gòu)，例如，在接枝聚合物上的接枝度和在固化聚合物上的交聯(lián)度。所得結(jié)構(gòu)將反過來影響最終產(chǎn)物的物理和機械性能。通常，引發(fā)劑和硅烷的用量不超過提供聚合物所需交聯(lián)水平和所得性質(zhì)所確定的量。進(jìn)行接枝反應(yīng)的條件為最大化聚合物主鏈上的接枝，并最小化副反應(yīng)，例如不接枝到聚合物上的接枝劑的均聚反應(yīng)。由于分子結(jié)構(gòu)的空間特征、低反應(yīng)性和/或其它原因，一些硅烷劑發(fā)生最低均聚反應(yīng)或不發(fā)生均聚反應(yīng)。采用交聯(lián)催化劑可促進(jìn)硅烷化(silanated)接枝的固化(交聯(lián))，任何能有效地促進(jìn)具體接枝硅垸交聯(lián)的催化劑都能使用。這些催化劑通常包括酸和堿，和有機金屬化合物，包括有機鈦酸鹽、有機鋯酸鹽，和鉛、鈷、鐵、鎳、鋅和錫的配合物或羧酸鹽。可以使用二月桂酸二丁錫、馬來酸二辛錫、二乙酸二丁錫、二辛酸二丁錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環(huán)烷酸鉛、辛酸鋅、環(huán)垸酸鈷及類似物質(zhì)。催化劑的量取決于待解決的具體體系。在本發(fā)明的某些實施方案中，可以有效地利用雙交聯(lián)體系，該體系將輻射、熱、濕氣和交聯(lián)步驟結(jié)合使用。例如，使用過氧化物交聯(lián)劑與硅烷交聯(lián)劑的組合；過氧化物交聯(lián)劑與輻射的組合；或者含硫交聯(lián)劑與硅烷交聯(lián)劑的組合是理想的。在美國專利No.5,911,940和No.6,124,370中公開并要求保護(hù)了雙交聯(lián)體系，這兩個專利的全文經(jīng)此引用并入本文。馬來酐官能化烯烴共聚體在另一實施方案中，本發(fā)明提供了采用馬來酐接枝的乙烯共聚體。接枝馬來酐烯烴共聚體可以包含或不包含少量的水解產(chǎn)物和/或其它衍生物?？梢酝ㄟ^任何常規(guī)方法，通常在自由基引發(fā)劑，例如過氧化物和偶氮類化合物等存在下，或者通過電離輻射將馬來酐以及多種其它含不飽和雜原子的物種接枝到聚合物上。優(yōu)選有機引發(fā)劑，例如過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、苯甲?；^氧化物、氫過氧化枯烯、過辛酸叔丁酯、甲基乙基酮過氧化物、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化物)己垸、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化物)-3-己炔、月桂基過氧化物和過乙酸叔丁酯等過氧化物弓I發(fā)劑中的任何一種。合適的偶氮化合物為2,2'-偶氮二(異丁腈)。有機引發(fā)劑在不同的溫度下具有變動的反應(yīng)性，并可以產(chǎn)生不同種類用于接枝的自由基。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇接枝條件所需的適當(dāng)有機引發(fā)劑。在接枝過程中所用的引發(fā)劑的量和類型、馬來酐的量以及反應(yīng)條件，包括溫度、時間、剪切、環(huán)境、添加劑、稀釋劑等將影響馬來聚合物的最終結(jié)構(gòu)。例如，馬來酐/琥珀酐、它們的低聚物及其衍生物包括水解產(chǎn)物接枝到接枝聚合物上的程度受到前述因素的影響。另外，支化的程度和類型，交聯(lián)的量還受到反應(yīng)條件和濃度的影響。通常，優(yōu)選最小化馬來化過程中的交聯(lián)。原料烯烴共聚體的組合物也對馬來聚合物的最終結(jié)構(gòu)起作用。所得結(jié)構(gòu)將反過來影響最終產(chǎn)物的性能和用途。通常，引發(fā)劑和馬來酐的用量不超過由需要為官能化聚合物及其后續(xù)用途提供的所需馬來化程度和所需熔體流動所確定的量。進(jìn)行接枝反應(yīng)的條件為最大化聚合物主鏈上的接枝，并最小化副反應(yīng)，例如不接枝到烯烴共聚體上的接枝劑的均聚反應(yīng)。馬來酐(和/或其衍生物)的一些部分不接枝到烯烴共聚體上并不罕見，通常需要的是最小化未反應(yīng)接枝劑?？梢砸匀垠w、溶液、固態(tài)、溶脹態(tài)等進(jìn)行接枝反應(yīng)。可以在多種設(shè)備上進(jìn)行馬來化，例如但不限于雙螺桿擠出機、單螺桿擠出機、Brabender擠出機、間歇式反應(yīng)器等。本發(fā)明的其它實施方案提供了以其它含羰基化合物接枝的烯烴共聚體。這樣的化合物包括但不限于馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸雙十八酯、N-苯基馬來酰亞胺、檸康酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、氯代馬來酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐、馬來酸、富馬酸、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸，及其酯、二酰亞胺、鹽，和第爾斯-阿爾德加成物。定義本文列舉的任何數(shù)值范圍，包括從較低值至較高值的所有值，以一個單位作為增量，前提是在任何較低值與任何較高值之間存在至少兩個單位的間隔。例如，如果表述的是組成、物理或機械性能，例如，分子量、粘度、熔體指數(shù)等，為100至1,000，則意指所有單個的值，例如100、101、102等和子區(qū)域，例如100至144、155至170、197至200等，都清楚地列舉在本說明書中。對于范圍包含小于1的值，或者包含大于1的分?jǐn)?shù)(例如1.1、1.5等)，一個單位根據(jù)情況被認(rèn)為是0.0001、0.001、0.01或0.1。對于范圍包含小于10的一位數(shù)(例如l至5)，一個單位通常被認(rèn)為是O.l。這些只是特別確定的例子，所列舉的最低值與最高值間的數(shù)值的所有可能組合都被認(rèn)為清楚地表述在本申請中。如此處所討論，己經(jīng)列舉了有關(guān)熔體粘度、數(shù)均分子量、重均分子量、分子量分布、多種溫度(Tm、Te)、％結(jié)晶度、共聚單體百分?jǐn)?shù)、Rv值、共聚單體中的碳原子數(shù)、密度和其它性質(zhì)的數(shù)值范圍。本文使用的術(shù)語"組合物"包括構(gòu)成組合物的物料混合物，以及由組合物的物料形成的反應(yīng)產(chǎn)物和分解產(chǎn)物。本文使用的術(shù)語"摻合物"或"聚合物摻合物"是指兩種或兩種以上聚合物的摻合物。這樣的慘合物可以是可混的或不可混的(在分子水平不能相分離)。這樣的摻合物可以是或可以不是相分離的。這樣的摻合物可以包括或不包括一種或多種由透射電子光譜、光散射、X-射線散射和現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它方法所確定的區(qū)域構(gòu)型。本文使用的術(shù)語"聚合物"是指通過相同或不同類型的單體聚合制得的聚合化合物。該通稱聚合物因而包括通常用于指僅由一種類型的單體制得的聚合物的術(shù)語均聚物，和如下文定義的術(shù)語共聚體。本文使用的術(shù)語"共聚體"是指由至少兩種不同類型的單體聚合而成的聚合物。該通稱共聚體因而包括共聚物，通常用于指由兩種不同的單體制備的聚合物；以及由多于兩種不同類型的單體制備的聚合物。本文使用的術(shù)語"乙烯共聚體"、"乙烯/ot-烯烴共聚體"及相關(guān)的術(shù)語是指包含50摩爾％或更多聚合乙烯單體的乙烯型共聚體。本文使用的術(shù)語"低分子量乙烯共聚體"和"高分子量乙烯共聚體"是指兩種不同的共聚體，其中"高分子量乙烯共聚體"的重均分子量為"低分子量乙烯共聚體"的重均分子量的至少2X，優(yōu)選至少5X，且更優(yōu)選至少10X?？梢允褂矛F(xiàn)有技術(shù)中公知的常規(guī)技術(shù)，例如凝膠滲透色譜(GPC)確定重均分子量。"低分子量乙烯共聚體"和"高分子量乙烯共聚體"可以通過GPC加以區(qū)分。本文使用的術(shù)語"官能化乙烯共聚體"及相關(guān)術(shù)語是指原料聚合物與一種或多種化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)可使用自由基引發(fā)劑、陰離子引發(fā)劑、陽離子引發(fā)劑、輻射、熱方法及其它反應(yīng)引發(fā)方法加以引發(fā)。反應(yīng)產(chǎn)物包括但不限于通過自由基、陰離子和陽離子機理得到的接枝聚合物，以及通過氮賓插入反應(yīng)得到的產(chǎn)物。本文使用的術(shù)語"硅烷-接枝"是指在聚合結(jié)構(gòu)主鏈上含硅烷部分(衍生自一種或多種硅烷劑)的化學(xué)鍵合。這樣的部分可以連接在聚合結(jié)構(gòu)內(nèi)(作為側(cè)基)或者連接在聚合物結(jié)構(gòu)的末端，且一個或多個硅垸部分可以一起連接在沿主鏈的特定位置上。另外，該術(shù)語還包括在發(fā)生任何顯著程度的接枝聚合物交聯(lián)前，通過交聯(lián)反應(yīng)連接兩個或兩個以上聚合鏈的較少量硅烷部分。測試方法在進(jìn)行NMR分析前用于聚合物再沉淀的NMR—般程序為最小化可能存在于下述實驗部分的樣品中的添加劑、催化劑殘余及其它雜質(zhì)的干擾，在'HNMR分析前對聚合物進(jìn)行再度沉淀。在惰性氣氛下，將0.5至1克聚合物溶解于熱ISOPARE中。通過攪拌時向600毫升甲醇中傾入熱溶液來對聚合物進(jìn)行再度沉淀。通過過濾、用等分甲醇洗滌、并隨后在二氯甲垸中萃取兩小時收集聚合物。通過過濾并在4(TC下真空爐中干燥過夜收集萃取聚合物。用于定量和識別乙烯-辛烯共聚物中不飽和度的iHNMR方法的一般程序通過利用峰抑制技術(shù)消除來自聚乙烯主鏈的大質(zhì)子信號來提高^NMR譜的敏感性。這能夠使得在約一小時的數(shù)據(jù)采集時間內(nèi)的檢出限在ppm范圍內(nèi)。這可以通過將-CH2-質(zhì)子信號減小100，000倍而部分實現(xiàn)，其反過來使得能夠使用較高的信號增益值收集數(shù)據(jù)。結(jié)果，可以快速并精確地定量不飽和端基。將采用催化劑制得的高水平端乙烯基不飽和定量為如下式所定義的乙烯基與所有末端不飽和的比值，Rv及=_[乙烯司_v[乙烯基]+[亞乙烯基]+[順式]+[反式],其中[乙烯基]為孤立聚合物中乙烯基的濃度，以乙烯基/1000個碳原子計；[亞乙烯基]、[順式]和[反式]為孤立聚合物中亞乙烯基、順式和反式1,2-亞乙烯基的濃度，以每1000個碳原子中各自的量計。通過向10毫米NMR管中加入溶于2.5毫升溶劑中的約0.100克聚合物來制備樣品。所用溶劑為1,1,2,2-四氯-乙烷-d2和全氯乙烯的50/50混合物。通過在13(TC下加熱并渦流該管及其內(nèi)容物來溶解與均化樣品。使用VarianUnityPlus400MHzNMR波譜儀收集NMR數(shù)據(jù)。用于Presat實驗的采集參數(shù)包括30jas的脈沖寬度，200瞬時/數(shù)據(jù)文件，1.6秒的采集時間，10,000Hz的譜寬，32K數(shù)據(jù)點的文件大小，ll(TC的溫度設(shè)定點，4.40秒的D1延遲時間，4.0秒的Satdly，16的Satpwr。用于溶劑/非溶劑樣品的共聚單體含量的13CNMR向含0.4克樣品的10毫米NMR管中加入大約3克四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物以制備樣品，所述混合物在乙酰丙酮鉻(松弛劑)中包含0.025M。通過將該管及其內(nèi)容物加熱至15(TC溶解和均化樣品。數(shù)據(jù)的采集使用VarianUnityPlus400MHzNMR波譜儀，并對應(yīng)于100.6MHz的13C共振頻率。選擇采集參數(shù)從而確保在松弛劑存在下采集定量的13C數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)的采集使用門控&去偶、4000瞬時/數(shù)據(jù)文件、6秒脈沖重復(fù)延遲、24,200赫茲的譜寬和64K數(shù)據(jù)點的文件大小，并將探頭加熱至130°C。凝膠滲透色譜色譜系統(tǒng)由PolymerLaboratoriesModelPL-210或PolymerLaboratoriesModelPL-220組成。在14(TC下操作柱室和圓盤傳送室。使用三根PolymerLaboratories10微米Mixed-B柱子，溶劑為1，2,4三氯苯。將樣品制備成濃度為50毫升溶劑中含0.1克聚合物。用于制備樣品的溶劑包含200ppm的丁基化羥基甲苯(BHT)。在16(TC下輕輕攪拌2小時制得樣品。所用注入體積為100微升，流速為1.0毫升/分鐘。采用購自PolymerLaboratories的窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)樣對GPC柱組進(jìn)行校準(zhǔn)。采用以下公式將聚苯乙烯標(biāo)樣的峰值分子量轉(zhuǎn)化成聚乙烯的分子量M聚乙烯=A(M聚苯乙怖)B(1)，其中M為分子量，A的值為0.4316，B等于1.0。采用ViscotekTriSEC軟件版本3.0進(jìn)行聚乙烯當(dāng)量分子量的計算。GPC反巻積程序采用具有兩個最可幾分子量分布(加上可調(diào)節(jié)誤差項)的GPC反巻積算法擬合聚合物樣品。為了說明下述分布中的變化，對基函數(shù)進(jìn)行修正以合并正態(tài)分布項使得每個組分的基函數(shù)沿分子量軸改變至不同程度。優(yōu)點在于在極限下基函數(shù)將變成簡單的最可幾Flory分布。用作為可調(diào)節(jié)誤差項的第三組分(j=3)導(dǎo)出三個組分(j=l，2，3)。將GPC的分子量分布?xì)w一化成重量分?jǐn)?shù)對Logu)分子量矢量。因此，反巻積的每個勢能曲線應(yīng)該由高度矢量hi組成，其中高度以Log,o分子量的已知區(qū)間報告，hi已經(jīng)從洗脫體積區(qū)域適當(dāng)?shù)剞D(zhuǎn)變成L0gH)分子量區(qū)域，且hi被歸一化。每個組分j由最可幾Flory分布組成，其已利用使用參數(shù)Oj的正態(tài)或高斯加寬函數(shù)加以巻積。結(jié)果，卡方，X2，最小化程序中使用三個基函數(shù)以確定最佳擬合如下GPC數(shù)據(jù)矢量hi中的n點的參數(shù)X2(a，,)=《[2匸2:".《.&.C,M)M.e—義,^'.ALog10M-&]2其中CumNDj,k是在如下點(x)上的正態(tài)累積分布函數(shù):x=//y+(k-10)*。乂/3，其變量如表1所述。表1描述GPC反巻積方程中的系數(shù)說明<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>由卡方最小化導(dǎo)出的八個參數(shù)為|X,、&、w、CJ,、CJ2、(J3、Wl和W2。接著由W,和W2導(dǎo)出W3項(誤差部分)，因為三個組分的和必須等于l。Excel應(yīng)用、Solver用于最小化程序，并加入限定條件以確保適當(dāng)?shù)淖钚』?，如?中所示。表2在GPC反巻積技術(shù)的最小化程序中使用的限定條件<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>其它需要理解的限定條件包括只允許hX)的限制。并且，Wj均理解為正的。該限定條件可以在solver之外加以處理。如果Wj理解為由沿區(qū)間0.0〈P^P2〈1.0所選擇的兩個點引起；因此W「Ppw2=P2-PpW3=1.0-P2;則限定Pi和P2等價于上述對Wj所需的限定。為獲得擬合的最佳曲率矩陣，在Solver中設(shè)置如下選項，如表3所示。表3用于GPC反巻積的Solver選項<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>對于觀測的GPC分布，通過假定兩個理想Flory組分，給出觀測的重均、數(shù)均和Z-均分子量，可以獲得對于^、^、W,和W2值的首次估算。接著求解W、&、w,和w2，用于允許小誤差項w3，并在進(jìn)入Solver的最小化步驟前滿足先前給出的限定條件。cij的初始值均設(shè)為0.05。Brookfield粘度根據(jù)ASTMD3236-04，在配備有Thermosel和一次性鋁樣品室的BrookfieldLVDVII+上測定Brookfield粘度。錠子(spindle)通常采用適合測定30至100,000厘泊范圍粘度的SC-31熱熔錠子。使用切割刀片將樣品切割成小到足以裝入1英寸寬、5英寸長的樣品室的片。將樣品放在室中，接著將樣品室插入到BrookfieldThermosel中，并用彎曲的針口鉗鎖定。樣品室在底部有個與BrookfieldThermosel底部相適合的凹口，以確保當(dāng)錠子插入并旋轉(zhuǎn)時樣品室不能夠轉(zhuǎn)動。將樣品加熱至所需溫度，并加入另外的樣品直至熔融樣品在樣品室頂部下方約1英寸處。降低粘度計裝置，使錠子浸入樣品室內(nèi)。繼續(xù)降低直至粘度計上的托架對準(zhǔn)在Thermosel上。打開粘度計，并設(shè)置剪切速率，使得轉(zhuǎn)矩讀數(shù)為30至60%。每分鐘讀取讀數(shù)，并持續(xù)約15分鐘，或者直至該值穩(wěn)定，此時記錄末次讀數(shù)。示差掃描量熱法利用TAQ1000量熱計采集示差掃描量熱法(DSC)數(shù)據(jù)。用剃刀刀片從一個較大片樣品上切出一片5至8毫克的樣品，并直接放置在盤中用于分析。這與較高分子量樣品不同，較高分子量樣品通常被壓制成薄膜。對樣品不進(jìn)行該操作，因為這些樣品在壓制過程中要么是膠粘的，要么太易于流動(雖然它們被用于密度測試時能制得樣板)。將樣品加熱至18(TC，等溫保持3分鐘以確保完全熔化(首次加熱)。然后將樣品以1(TC/分鐘冷卻至-6(TC，并等溫保持3分鐘。接著將樣品以10。C/分鐘加熱至150°C(二次加熱)。在該工作中報告二次加熱曲線和冷卻曲線。使用Perkin-ElmerDSC7通過示差掃描量熱法確定％結(jié)晶度。采用如下公式計算％結(jié)晶度%結(jié)晶度=(A/292J/g)x100，其中"％結(jié)晶度"表示百分比結(jié)晶度；A表示乙烯型聚合物的熔化熱，以焦耳/克(J/g)計，其由DSC曲線加以確定。流變在所選樣品上運行動態(tài)和毛細(xì)管流變。采用RheometricsRMS-800，在125"C下，氮氣吹掃下，0.1至100弧度/秒的頻率范圍內(nèi)，以5點/10，在50毫米平行板上進(jìn)行動態(tài)實驗。采用GottfertRheograph2003，在125。C下進(jìn)行毛細(xì)管實驗。使用200巴壓力傳感器，其具有直徑為0.5毫米，長徑比為30，平進(jìn)口角度的毛細(xì)管，采用的剪切速率>100s-1。溶劑/非溶劑分級采用溶劑/非溶劑分級，在由PolymerChar(Valencia,Spain)制造的商業(yè)制備CRYSTAF裝置上對四個樣品的不同分子量級分進(jìn)行分離。通過在等溫條件下連續(xù)加入二甘醇一丁基醚(DEGMBE)(非溶劑)和鄰二甲苯(溶劑)的混合物進(jìn)行分級。二甲苯包含1重量MBHT作為添加劑，DEGMBE不含添加劑。對于具體的溶劑組合物和溫度，聚合物為溶膠-凝膠態(tài)，并且通過聚合物在給定溶劑/非溶劑組合物中的溶解度確定保留在可溶相中的聚合物的分子量。在制備CRYSTAF法中，利用氮氣壓力使溶液通過加熱輸送線轉(zhuǎn)移至收集管形瓶中，從而過濾并收集可溶聚合物。接著通過提高溶劑品質(zhì)(較少量的非溶劑)，使較高分子量聚合物增溶來收集連續(xù)分子量級分。對于這些分級實驗，收集兩個級分一個是85%體積/體積的DEGMBE/鄰二甲苯，另一個含100%二甲苯。每個級分的總體積為200通常，進(jìn)行的程序為在13(TC下，富溶劑條件下溶解1克全聚合物(包含3.88克/4升丁化羥基甲苯(BHT)的100%鄰二甲苯)。溶解2小時后，接著在12(TC下穩(wěn)定15分鐘，然后將溶液冷卻至3(TC從而自溶液中沉淀并結(jié)晶聚合物。只在第一次時進(jìn)行該30。C下的另外沉淀步驟，從而確保在第一非溶劑/溶劑組合物中沒有物質(zhì)仍是增溶的。然后加入所需量的DEGMBE(在此情況下，體積的85%)沉淀第一分子量級分(最低)，接著穩(wěn)定15分鐘，其后加熱溶液至124。C。一旦到了124°C，則將溶液冷卻至120。C以穩(wěn)定溶膠-凝膠組合物。接著通過加熱線路轉(zhuǎn)移物料的可溶部分，并將其收集在玻璃容器中。沉淀的物料(較高分子量級分)仍保留在容器中。然后采用與上述所列相似的步驟以100%二甲苯溶解該保留的級分。最后收集的級分完全溶解于鄰二甲苯溶劑中，是收集的最高分子量級分。FTIR(結(jié)合的硅烷水平)基于在1105cm"(Si-O)和2023cm"(內(nèi)部厚度)處的FTIR吸收確定官能化聚合物中存在的接枝乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的百分率。將1105/2023峰高的比率對由中子活化所確定的硅烷已知濃度作圖。在液壓機上，通過在低(接觸)壓、75。C下，加熱2分鐘，并在高壓(20,000psi)下加熱1分鐘來制備7至10密耳厚度的樣品薄膜。移出樣品，并將其冷卻至室溫。然后將薄膜放在薄膜架上，并將其放入5(TC真空爐中持續(xù)1小時。在爐內(nèi)老化后，將樣品在室溫下放置24小時，其后采集光譜。在將樣品在室溫下放置24小時后，在爐內(nèi)一小時時采集光譜(初始的爐內(nèi)老化通常除去了95%的未接枝硅烷)。接著使用1105cm—1峰高與2019cm"峰高的比率計算％VTES:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>該相互關(guān)系基于使用FTIR和中子活化數(shù)據(jù)以確定。/。乙烯基三乙氧根據(jù)ASTMD-792-00測定密度。在23°C(±2°C)和50%相對濕度(±5%)下放置模塑樣品一小時，然后進(jìn)行測量。實施例通用在真空手套箱中，凈化氬氣或氮氣氣氛下進(jìn)行所有的有機金屬反應(yīng)和聚合反應(yīng)，之前先于玻璃器皿中在15(TC下的真空爐中干燥過夜。所有的溶劑均是無水的，并根據(jù)公知技術(shù)進(jìn)行脫氧和凈化。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的程序(例如在惰性氣氛條件下等)制備所有的配體和金屬母體。I、半間歇式反應(yīng)器乙烯A-辛烯共聚程序(加侖溶液)A、物料和反應(yīng)除非另有說明，在厭氧條件下處理所有試劑。溶劑為獲自FisherScientific的無水溶劑。對其采用干燥氮氣沖洗，并與干燥的氧化鋁柱相接觸。B、催化劑體系催化劑體系包含鋯雙苯氧基三唑(雙[2，4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-三唑_2_基)苯氧基]雙_(二甲氨基)鋯)，將其進(jìn)一步表示為CAT51，三異丁基鋁(TiBAl)和Armeenium硼酸鹽。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage44</formula>C、制備雙[2,4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-三唑-2-基)苯氧基]雙-(二甲氨基)鋯(CAT51)在干燥箱中，將2，4-二叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并-三唑-2-基)酚(25克，70.11毫摩爾)轉(zhuǎn)移至一升的圓底燒瓶內(nèi)，并溶解于戊垸(150毫升)中以形成溶液。將溶于戊垸(150毫升)的四(二甲氨基)鋯(9.38克，35.05毫摩爾)加入到該溶液中。攪拌混合物一小時，然后在真空下除去揮發(fā)物以獲得黃色固體。不經(jīng)進(jìn)一步純化而使用該黃色固體(產(chǎn)率，91%)。D、半間歇式反應(yīng)器乙烯/l-辛烯聚合(加侖反應(yīng)器)-代表性程序向一加侖攪拌反應(yīng)器中加入1440克ISOPAR-E和127克l-辛烯。將混合物加熱至130°C，并在約450psig總反應(yīng)器壓力下用乙烯進(jìn)行飽和。在干燥箱中結(jié)合催化劑母體、Armeenium硼酸鹽和三異丁基鋁的溶液以得到3微摩爾Zr，3.6微摩爾Armeenium硼酸鹽和150微摩爾Al，由此制備催化劑溶液。接著通過注射器將催化劑溶液轉(zhuǎn)移至催化劑加入回路中，并使用高壓溶劑流將其注入反應(yīng)器中。使聚合反應(yīng)進(jìn)行10分鐘，同時按要求進(jìn)料乙烯以保持450psig的壓力。使用質(zhì)量流量計監(jiān)控聚合過程中的乙烯消耗量。將聚合物溶液倒入含異丙醇的氮氣吹掃后玻璃釜中。加入另外的溶液，攪拌聚合物溶液從而促進(jìn)良好的混合。將內(nèi)容物倒入玻璃盤中，冷卻，在通風(fēng)櫥中放置過夜，然后在真空爐內(nèi)干燥兩天。E、間歇式反應(yīng)器結(jié)果-催化劑、GPC和NMR端基分析將間歇式反應(yīng)器聚合結(jié)果匯總在表4中。將凝膠滲透色譜結(jié)果匯總在表5中，粘度和DSC結(jié)果匯總在表6中。首先使雙酰氨基鋯催化劑與三異丁基鋁(TIBA1)以多種比率和接觸時間相接觸，從而確定催化劑垸基化的最有效條件，然后用Armeenium硼酸鹽活化劑進(jìn)行活化。樣品Bl的密度為0.9435克/立方厘米，樣品B2的密度為0.9432克/立方厘米，樣品B6的密度為0.9444克/立方厘米，樣品B8的密度為0.9464克/立方厘米。表4:對于米用CAT51制得的乙烯/1-辛烯的間歇式反應(yīng)器聚合結(jié)果*<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>*反應(yīng)條件130°C，450psi，130克辛烯，3微摩爾催化劑，10分鐘的反應(yīng)時間表5:對于CAT51間歇式反應(yīng)器樹脂由GPC和GPC反巻積得到的分子量數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>*難于反巻積的樣品；近似的結(jié)果采用CAT51制得的間歇式反應(yīng)器樹脂的GPC曲線分布示于圖1和2中。聚合物的GPC分析顯示大多數(shù)聚合物具有極低的分子量，如表5中所示，并具有少量的高分子量級分。GPC跡線的反巻積揭示，盡管總分子量分布非常寬(Mw/Mn~8-64)，但是各個低和高分子量級分的Mw/Mn為從~2至8。聚合物的高分子量級分的變化范圍為0.4%至17.0%(重量％)，Mw范圍從130,000至4卯，000克/摩爾，Mn范圍從30,000至215,000克/摩爾。聚合物的主要低分子量部分的Mw為250至卯0克/摩爾，Mn為200至450克/摩爾，Mw/Mn為2至3。此外，催化劑聚合生成具有極高乙烯基端基的聚合物。當(dāng)在間歇式反應(yīng)器條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)時，所有聚合物鏈超過97%在聚合物末端具有乙烯基端基。鏈端分布的稠度示于表1中。不飽和鏈端的分布不受TIBAL比率或催化劑效率的影響。該高乙烯基端基通過多種方法，例如接枝硅烷或馬來酐或者接枝其它官能團(tuán)如苯乙烯、全氟烷基乙烷(氟官能團(tuán))、丙烯酸/丙烯酸酯等，為進(jìn)行后反應(yīng)器聚合物的官能化提供了方法。F、粘度和DSC分析在除了樣品9的所有樣品上確定Brookfield粘度和DSC曲線，如表6所示。樣品的粘度通常是低的，范圍為15厘泊至1，320厘泊(在149。C下)，但最高粘度樣品，樣品4和樣品10除外，這兩個樣品在149"C下各自的粘度為14,007厘泊和>100，000厘泊。這些較高粘度樣品均包含大量高分子量材料(>5%)。樣品1-3和5-9基于它們的粘度和它們的高結(jié)晶度(72至79%)而適合于蠟組合物。樣品4的粘度范圍與熱熔性粘合劑聚合物組分的粘度類似。DSC加熱曲線示于圖3中。由匯總于表6中的DSC數(shù)據(jù)和圖3的曲線可以看出，這些材料表現(xiàn)出多個熔點，樣品的高結(jié)晶度(72至79%)表明幾乎沒有辛烯被有效結(jié)合而降低結(jié)晶水平。表6:對于CAT51間歇式反應(yīng)器樹脂的Brookfield粘度和DSC數(shù)據(jù)的匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>*89樣品未獲得。200680051944.5轉(zhuǎn)溢步被42/53mG、流變(所選樣品)研究所選樹脂樣品B4和B5的剪切稀化，或者作為剪切速率函數(shù)的粘度的改變，并與單峰樣品相比較。樣品B4包含較高數(shù)量(5%)的高分子量級分，樣品B5包含較低數(shù)量的高分子量級分(0.8%)。另外，選擇兩個對比樣品，其中每一個具有相對窄的分子量分布(Mw/Mn=2.2-2.9)和在149。C下與樣品B4或樣品B5相似的Brookfield粘度(CAT51樣品)。結(jié)果匯總于表7中。圖4顯示了對于兩個采用CAT51制得的間歇式反應(yīng)器乙烯基封端樣品和兩個對比樣品，其粘度作為剪切速率的函數(shù)(T=125°C)。采用CAT51催化劑體系制得的樣品隨剪切速率的增加顯示出改進(jìn)的加工性。對比樣品隨著剪切速率在0.1至100弧度/秒范圍內(nèi)的增加，基本不顯示剪切稀化或者粘度降低，而兩個CAT51樣品顯示出45至54%的降低。對于樣品B5，盡管低剪切粘度大約為340厘泊，但是在10,000秒"處的高剪切粘度大約為l泊，或者與水的接近，這表明了在高剪切速率下具有極好的加工性。H、溶劑/非溶劑分級(所選樣品)對上述檢測的相同的兩個CAT51樣品(樣品B4和樣品B5)還進(jìn)行了分級，并通過GPC和NMR進(jìn)行檢測，以驗證其組合物，特別是，是否給定樣品的兩個級分都包含相同量的共聚單體和高乙烯基不飽和。如上文在測試部分所討論的方法進(jìn)行分級。結(jié)果示于表8中。表7:通過動態(tài)和毛細(xì)管流變所測的CAT51間歇式反應(yīng)器樣品和對比樣品的匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>*陶氏化學(xué)公司(TheDowChemicalCompany)的商標(biāo)**TheEastmanChemicalCompany的商標(biāo)en200680051944.5勢溢齒被44/53:K表8:兩個CAT51間歇式反應(yīng)器樣品進(jìn)行溶劑/非溶劑分級的GPC和NMR結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>M=由GPC曲線測得的值D=由各自的GPC曲線反巻積獲得的值重量％辛烯=重量百分比聚合辛烯重量％乙烯=重量百分比聚合乙烯200680051944.5轉(zhuǎn)s*被45/5351;由溶劑/非溶劑分級所確定的樣品B4和樣品B5中每個樣品的兩個級分的GPC曲線以及整個聚合物的GPC分別示于圖5和圖6中。對于每個樣品所采集的兩個級分的GPC結(jié)果(如表8以及圖5和6所示)與通過原始樣品的GPC反巻積電子確定的那些形成較好地比較。'HNMR結(jié)果顯示低分子量級分具有最高水平的乙烯基不飽和，作為主要級分，這些乙烯基水平代表了整個聚合物。令人感興趣的是，每個高分子量級分顯示出乙烯基鏈端的減少，同時顯示出亞乙烯基鏈端的增加。對于每個級分共聚單體含量的13CNMR結(jié)果顯示出幾乎沒有辛烯(~1重量％)被引入低分子量級分中，大部分辛烯(5至12重量％)被引入少量相(1-5%)的高分子量級分中。這些結(jié)果與端基分析結(jié)果一致。II、乙烯-辛烯聚合-連續(xù)法A、代表性的程序(連續(xù)法)將凈化的ISOPAR-E溶劑、乙烯、氫氣和1-辛烯提供給配備有溫度控制夾套和內(nèi)部熱電偶的一加侖反應(yīng)器。使1-辛烯與溶劑流混合。使用泵和質(zhì)量流量計使催化劑組分溶液得以計量進(jìn)入反應(yīng)器，并與催化劑沖洗溶劑相結(jié)合。催化劑流進(jìn)入反應(yīng)器底部，但是是從與單體流不同的口進(jìn)入。在450psig下，滿液體運行反應(yīng)器，并伴有大力攪拌。過程流動方向為從底部"進(jìn)入"，從頂部"出來"。加入少量水停止聚合反應(yīng)，但不加入穩(wěn)定劑或添加劑。將連續(xù)運行的工藝數(shù)據(jù)匯總示于表9中。該表中的數(shù)值代表了小時生產(chǎn)結(jié)果的平均值。表9:所有采用CAT51運行的連續(xù)法工藝匯總<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>CAT51體系的低分子量生產(chǎn)率示例于樣品Rl中，其中制得"8厘泊"(在149'C下)的材料。將采用CAT51制得的連續(xù)法樣品的GPC曲線示于圖7中。將這些樣品的DSC加熱曲線示于圖8中。由連續(xù)法制得的樣品具有極低的粘度(在149t:下為8至30厘泊)。與具有較高結(jié)晶度的間歇式反應(yīng)器樣品相比，連續(xù)法樣品表現(xiàn)出較低的結(jié)晶度(46至53%)和熔點(70至IO(TC)。樣品包含1至3.5%(重量％)的較高分子量組分；這些較少組分的分子量(Mn~5,900至14,000克/摩爾)低于由間歇式反應(yīng)器研究所對應(yīng)的組分的分子量(Mn~32,000至212,000克/摩爾)。將粘度和DSC特性結(jié)果匯總示于表10中，GPC特性結(jié)果匯總示于表11中。表10:米用CAT51的連續(xù)法特性結(jié)果匯總-粘度和DSC<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>由于為過程提供1-辛烯共聚單體的漏閥污染，導(dǎo)致在聚合物中存在2至3重量％的l-己烯。表lh采用CAT51的連續(xù)法特性結(jié)果匯總-GPC<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>200680051944.5勢溢齒被48/535tC、分級為了驗證在低和高分子量級分間的短鏈支化分布，對兩個連續(xù)法樣品進(jìn)行分級。連續(xù)法樣品也顯示出在高分子量級分中，乙烯基鏈端百分率的減少和亞乙烯基鏈端的增加(參見下表12)。這些結(jié)果類似于由間歇式反應(yīng)器樣品所示的結(jié)果(參見表8)。連續(xù)法樣品的兩個級分的GPC曲線以及整個聚合物的GPC分別示于圖9和10中。表12:對兩個CAT51連續(xù)法樣品進(jìn)行分級的GPC和NMR結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>*三取代不飽和/1000CIII、連續(xù)法樣品的硅烷官能化在預(yù)熱至80。C的69毫升Haake碗中制備硅烷接枝樣品，轉(zhuǎn)子以40rpm進(jìn)行轉(zhuǎn)動。首先，加入35.68克(％%)的聚合物，使其軟化或熔化。一旦此發(fā)生，加入5毫升(或3.96克約10%重量溶液)乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。然后以1000至1200ppm加入4滴Luperox101。密封活塞，將溫度升高至180°C。一旦熔化溫度到達(dá)180°C，則使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行15分鐘。此后，降低溫度。當(dāng)熔化溫度到達(dá)約85'C時，打開碗，移出"脂膏"樣品，在Mylar間進(jìn)行壓制，并用FTIR分析硅垸。以這種方式硅垸化的兩個聚合物是低分子量聚合物(樣品Cl)，如美國專利5,272,236和5,278,272中所述制得，其具有相對低的乙烯基水平；所制粘度和密度相當(dāng)?shù)倪B續(xù)反應(yīng)器樣品(樣品Rl)，具有相對高的乙烯基水平。將通過在聚乙烯主鏈上的氫奪取而進(jìn)行的有代表性硅烷接枝反應(yīng)示于如下的反應(yīng)1中。硅垸接枝也可以發(fā)生在內(nèi)部或端不飽和基上。乙烯基封端樣品與對比樣品(23%)相比顯示出改進(jìn)的接枝效率(40%)。通常，期望本發(fā)明樹脂的接枝效率略高于大規(guī)模法(30至45%)。該更好的接枝效率將導(dǎo)致反應(yīng)廢流的減少，這反過來將引起進(jìn)一步的成本節(jié)約。其它有益效果包括生成在149"C下IO厘泊級別的極低粘度材料，以及生成與單峰材料相比具有增強可加工性的材料。另外，少量高分子量組分能夠有益于增強纖維的撕裂或剝離，或者提高在熱熔性粘合劑配方混合物中的剪切粘合失效溫度。表13比較了用于硅烷官能化的CAT51樣品(R1，0.69摩爾乙烯基/鏈)與對比樣品(Cl，0.23摩爾乙烯基/鏈)的基礎(chǔ)性質(zhì)。表13:用于硅烷官能化的CAT51(Rl)與對比樣品(Cl)的基礎(chǔ)性質(zhì)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>IV、連續(xù)法樣品的％結(jié)晶度對密度由于共聚體中共聚單體的獨特分布，本發(fā)明共聚體顯示出不同的密度/結(jié)晶度性能。將以連續(xù)法所制樣品的密度/結(jié)晶度性能與以相似方式(如美國專利5,272,236和5,278,272中所述，這兩個專利的全文經(jīng)此引用并入本文)制得的低分子量對比實施例的密度/結(jié)晶度性能進(jìn)行比較。"%結(jié)晶度對密度"的圖示于圖11中。從圖11中的線相互關(guān)系可以看出，本發(fā)明樣品的％結(jié)晶度可由下述關(guān)系加以確定%結(jié)晶度>614*(以克/立方厘米計的密度)-509，其中％結(jié)晶度為((以J/g計的熔化熱)/(對于聚乙烯為292J/g))*100，熔化熱由DSC的第二加熱曲線加以確定。密度為樣品的密度。每個樣品包含聚合物；但是，樣品可以包含一種或多種穩(wěn)定劑。盡管已經(jīng)關(guān)于有限數(shù)目的實施方案描述了本發(fā)明，但是這些實施方案并不用于限制本文所述和要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍。權(quán)利要求1、一種包含一種或多種乙烯共聚體的組合物，其中所述組合物在177℃下的熔體粘度為1至30,000厘泊，且其中至少一種乙烯共聚體具有0.3至0.99的Rv。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中一種或多種乙烯共聚體的分子量分布，Mw/Mn，總計為2至100。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中一種或多種乙烯共聚體的重均分子量總計為500至75,000。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中一種或多種乙烯共聚體的數(shù)均分子量總計為100至40,000。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中一種或多種乙烯共聚體的密度總計為0.86克/立方厘米至0.96克/立方厘米。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中一種或多種乙烯共聚體的%結(jié)晶度總計為10%至90%。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中至少一種乙烯共聚體包含0.1重量％至50重量％的至少一種共聚單體。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述共聚單體選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、1-辛烯、l-壬烯或l-癸烯。9、一種包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中所述組合物在177。C下的熔體粘度為1至30,000厘泊，且低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的分子量分布，Mw/Mn，為1至5，所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的分子量分布，Mw/Mn，為1至10。11、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的重均分子量為100至5,000，所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的重均分子量為IO，OOO至l，OOO，OOO。12、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的重均分子量為10,000至600,000。13、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的數(shù)均分子量為100至l，OOO，且所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的數(shù)均分子量為5,000至50,000。14、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中，所述至少高分子量(HMW)乙烯共聚體的數(shù)均分子量為5,000至300,000。15、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的Rv為0.8至0.98，且所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的Rv為0.2至0.8。16、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中"至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的Rv"與"至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的Rv"的比率為1:1至5:1。17、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體包含0.2重量％至20重量％的至少一種共聚單體，且所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體包含0.1重量％至40重量％的至少一種共聚單體。18、根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其中對于LMW共聚體和HMW共聚體，每個共聚單體獨立地選自丙烯、l-丁烯、l-戊烯、1-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、1-壬烯或l-癸烯。19、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體的共聚單體引入百分比低于所述至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體。20、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述組合物包括以組合物總重量計，小于或等于10重量％的高分子量(HMW)乙烯共聚體。21、一種包括至少一種由權(quán)利要求1所述組合物形成的組分的制22、一種包括至少一種由權(quán)利要求9所述組合物形成的組分的制叩o23、一種包括權(quán)利要求9所述組合物與至少一種包含至少一種雜原子的不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物。24、根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述至少一種低分子量乙烯共聚體和/或至少一種高分子量乙烯共聚體采用至少一種含羰基化合物進(jìn)行官能化。25、根據(jù)權(quán)利要求24所述的組合物，其中所述至少一種含羰基化合物選自馬來酐、馬來酸二丁酯、馬來酸二環(huán)己酯、馬來酸二異丁酯、馬來酸雙十八酯、N-苯基馬來酰亞胺、檸康酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、溴代馬來酸酐、氯代馬來酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、烯基琥珀酸酐、馬來酸、富馬酸、富馬酸二乙酯、衣康酸、檸康酸、巴豆酸，及其酯、二酰亞胺、鹽或第爾斯-阿爾德加成物。26、根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述至少一種低分子量乙烯共聚體和/或至少一種高分子量乙烯共聚體采用至少一種硅烷化合物進(jìn)行官能化。27、根據(jù)權(quán)利要求26所述的組合物，其中所述至少一種硅烷化合物由通式(I)表示CH2=CR-(COO)x(CnH2n)ySiR'3(I)，其中R為氫原子或甲基；在當(dāng)x為l，則y為l的前提下，x和y為0或1;n為l至12的整數(shù)；各個R'獨立地為含1至12個碳原子的烷氧基、芳氧基、芳垸氧基、芳族酰氧基、芳族或脂肪族甲硅垸氧基、含1至12個碳原子的脂肪族酰氧基、氨基或取代氨基、或者含1至6個碳原子的低級烷基。28、根據(jù)權(quán)利要求27所述的組合物，其中所述至少一種硅烷化合物選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷或乙烯基三氯硅烷。29、根據(jù)權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述包含至少一種雜原子的不飽和化合物選自甲基丙烯酸；丙烯酸；丙烯酸的第爾斯-阿爾德加成物；甲基丙烯酸酯；丙烯酸酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸三烷氧基硅烷；丙烯腈；2-異丙烯基-2-噁唑啉；苯乙烯；a-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；二氯苯乙烯；N-乙烯基吡咯垸酮、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酰氧基丙基三垸氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三烷氧基硅烷或氯乙烯。30、一種包括至少一種由權(quán)利要求23所述組合物所形成的組分的帝lj品。31、一種包括權(quán)利要求1所述組合物與至少一種包含至少一種雜原子的不飽和化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物包括至少一種含官能團(tuán)的乙烯共聚體。32、根據(jù)權(quán)利要求31所述的組合物，其中所述官能團(tuán)選自鹵素、羥基、酐、胺、酰胺、羧酸、酯、醚、硅烷或腈。33、一種包括至少一種由權(quán)利要求31所述組合物所形成的組分的帝lj品。34、一種官能化組合物中一種或多種聚合物的方法，所述組合物包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中所述組合物在177。C下的熔體粘度為1至30,000厘泊，且低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2，且其中所述方法包括使至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和/或至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體與至少一種官能劑反應(yīng)。35、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述至少一種官能劑為鹵素或含鹵素化合物。36、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述至少一種官能劑為含環(huán)氧化合物。37、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述至少一種官能劑為含羰基化合物。38、根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中，所述至少一種官能劑為硅烷化合物。39、根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述組合物具有按照如下不等式的總％結(jié)晶度%結(jié)晶度>614*(以克/立方厘米計的密度)-509，其中，％結(jié)晶度為((以焦耳/克計的熔化熱)/(對于聚乙烯為292焦耳/克))*100，且其中密度為組合物的密度。40、根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述組合物具有按照如下不等式的總％結(jié)晶度%結(jié)晶度>614*(以克/立方厘米計的密度)-509，其中，％結(jié)晶度為((以焦耳/克計的熔化熱)/(對于聚乙烯為292焦耳/克》*100，且密度為組合物的密度。全文摘要本發(fā)明提供了一種包含一種或多種乙烯共聚體的組合物，其中所述共聚體或組合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔體粘度，且其中至少一種乙烯共聚體具有0.3至0.99的Rv。本發(fā)明還提供了包括至少一種低分子量(LMW)乙烯共聚體和至少一種高分子量(HMW)乙烯共聚體的組合物，其中所述組合物在177℃下具有1至30,000厘泊的熔體粘度，且其中低分子量共聚體與高分子量共聚體的Rv之和為0.3至2。本發(fā)明進(jìn)一步提供了這些組合物的制備方法、官能化這些組合物的共聚體的方法，以及包括至少一種由本發(fā)明組合物制得的組分的制品。文檔編號C08F210/02GK101336254SQ200680051944公開日2008年12月31日申請日期2006年12月12日優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日發(fā)明者C·L·里基,M·A·斯普林斯,S·亞爾瓦奇,S·德雅爾丹,T·P·卡里亞拉申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司