專利名稱：：預(yù)浸料以及由此制得的原位固化固體表面的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：此公開內(nèi)容旨在保護(hù)能提供原位固化固體表面的組合物、由預(yù)浸料制備的原位固化固體表面、制備該預(yù)浸料的方法和制備該固體表面制品的方法。更具體而言，本公開內(nèi)容涉及施加到基底的固體表面飾面或包層，其中該固體表面由預(yù)浸料制備，所述預(yù)浸料由填料、可輻射固化樹脂、引發(fā)劑、任選的固化速率添加劑、促進(jìn)成熟/稠化預(yù)聚物或添加劑、以及任選的貯存期改進(jìn)劑組成。本發(fā)明的原位固化固體表面(CIPS)可用作用于剛性基底如地板以及墻面磚、廚房以及浴室柜覆蓋層、水槽、柜門飾面、浴室外包層、建筑表面如柱以及屋頂?shù)鹊娘椕姘鼘印?br>背景技術(shù)：
：最為成本劃算的廚房柜表面介質(zhì)是裝飾性層壓板復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種材料在抗擦傷性、剛性/耐久性及易于安裝方面具有各種各樣的性能優(yōu)勢。該材料基于覆蓋有牛皮紙復(fù)合層壓板(裝飾性層壓板)薄板(60-100mil)的脲甲醛(UF)粘合碎料板。復(fù)合結(jié)構(gòu)中使用了至少兩種樹脂體系。復(fù)合體通過利用連續(xù)法用含水溶劑或極性溶劑稀釋的酚醛樹脂溶液的浸漬紙而形成，其中在干燥烘箱中除去水和/或溶劑，使得樹脂浸漬的轉(zhuǎn)變(B階)到一定程度，使得5堆預(yù)浸料紙(20-30頁)能層疊壓模(stack-pressmolded)。該方法在1000psi和270-35(TF下進(jìn)行5-30分鐘而完成以提供高度交聯(lián)的具有各種耐環(huán)境性能的復(fù)合板。裝飾性層壓板的表面性能由用2-4片制備的類似于酚醛樹脂形式的胺樹脂(三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)或脲甲醛(UF))牛皮紙預(yù)浸料來覆蓋復(fù)合板而實(shí)現(xiàn)。將胺樹脂預(yù)浸料覆蓋片材凹板印刷上特別的顏色和圖案設(shè)計(jì)。使用帶花紋的壓板將許多裝飾層壓板壓印上木紋圖案和其它圖案。使用觸壓粘合劑將裝飾性層壓板粘合到碎料板上。片材從支撐碎料板的分層是這些構(gòu)造物的主要問題。吸濕而膨脹的板為性能失效的主要來源。裝飾性層壓板的表面外觀為其主要缺陷。隨著使用和老化，它們退化成非常不合意的、陳舊的外觀。另一類表面，即固體表面人工合成產(chǎn)品，為聚合物粘合的高度填充的復(fù)合板，它具有類似石材(重/堅(jiān)硬)的外觀和觸感。當(dāng)觸摸玻璃餐具或陶瓷餐具的露面時(shí)，它們的密度和模量呈現(xiàn)高度的"環(huán)(ring)"。該領(lǐng)域的首要領(lǐng)先者為DuPont的Corian^產(chǎn)品線。該產(chǎn)品為70Q/。三水合鋁(ATH)和由在甲基丙烯酸甲酯中溶解高分子量聚甲基丙烯酸甲酯而得到的反應(yīng)性聚合物。人們認(rèn)為反應(yīng)性混合物使用具有叔垸基過酸酯組分的馬來酸的半過酸酯(最常使用的是單叔丁基過馬來酸)通過自由基機(jī)理而固化。與該引發(fā)劑一起使用的助催化劑為水溶性第II族金屬鹽類，它在多種填料體系中提供商業(yè)上可接受的固化速率。填充的復(fù)合板在澆注固化塊中成型，將其切成毛坯片材用于安裝者進(jìn)一步定制。Coriar^坯料片材易于進(jìn)行機(jī)械加工并最終加工為各種設(shè)計(jì)方案。由于該材料的可加工性，修補(bǔ)和整修表面是可能的。該填料體系在整個(gè)復(fù)合板中是均勻的，可以進(jìn)行整修表面而不改變制品的外觀。該產(chǎn)品線的下一代產(chǎn)品是93%壓碎的石英復(fù)合材料體系，其由DuPont銷售，商標(biāo)為Zodiac。
發(fā)明內(nèi)容與上述方案相反。本發(fā)明提供一種原位固化預(yù)浸料，優(yōu)選以具有均一的厚度的無印痕(print-free)或基本上無印痕的軟片材形式，并能置于并粘合到平坦的、有輪廓的或不規(guī)則的基底上以制造無縫的預(yù)浸料飾面。得到的復(fù)合材料可用環(huán)境光源、壓力、熱、入射輻射或其組合而固化，以提供具有如廚房柜覆蓋層應(yīng)用所要求的抗磨性和耐久性。本公開內(nèi)容涉及一種預(yù)浸料，其包含可固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述可固化組合物包括A.可聚合組分，其包含可聚合單體、低聚物和/或聚合物和化學(xué)反應(yīng)性有機(jī)增稠化學(xué)物質(zhì)；B.用于化學(xué)反應(yīng)性有機(jī)增稠化學(xué)物質(zhì)的催化劑；C.填料；和D.光引發(fā)劑；過氧化物或二者，并且其中所述預(yù)浸料為柔性的、不發(fā)粘以及無印痕或基本上無印痕的。本公開內(nèi)容的預(yù)浸料可形成片材、或其它適于后續(xù)加工為要求的最終產(chǎn)品的形狀。該預(yù)浸料優(yōu)選無印痕的，也就是認(rèn)為無印痕預(yù)浸料的交聯(lián)密度賦予完全熟化的預(yù)浸料以可復(fù)原的彈性；或基本上無印痕的，也就是說認(rèn)為它們?nèi)狈ψ銐虻慕宦?lián)密度以容許完全可復(fù)原的彈性，但仍然允許制備無縫的接頭。該預(yù)浸料能制備為在其未固化狀態(tài)下在6(TC下大于100小時(shí)或室溫下大于30天的貯存期限的不發(fā)粘軟片材。本公開內(nèi)容的熟化預(yù)浸料可用于制備固體表面覆蓋層，其具有的優(yōu)勢是它們可采用低能量可見光源在適當(dāng)?shù)墓袒瘯r(shí)間內(nèi)固化成相對(duì)厚的部件。在含高光密度填料或顏料的預(yù)浸料配方中，結(jié)合從環(huán)境溫度到約7(TC的光固化和紅外固化可用于形成原位固化制品。片材形式中，本公開內(nèi)容的預(yù)浸料復(fù)合材料包含通常裝于稱作載體片材和剝離膜片材的兩個(gè)膜之間的熟化預(yù)浸料漿料。預(yù)浸料復(fù)合材料用于使得該熟化的漿料狀片材在去除剝離片材后轉(zhuǎn)移到基底表面上。輻射透明的載體片材起到阻隔氧的作用使熟化漿料快速輻射固化。對(duì)于復(fù)雜的構(gòu)造，載體片材可去除，并用由對(duì)于預(yù)浸料惰性的反應(yīng)性液體如聚乙酸乙烯-乙烯的水乳液制備的薄膜涂層代替。本公開內(nèi)容的熟化預(yù)浸料可以片材形式或其它具體應(yīng)用所需的形式提供。就表面覆蓋層應(yīng)用而言，熟化預(yù)浸料具有均一厚度和柔性可以覆蓋小半徑彎曲是必需的。在沒有將改變要求的表面光滑度均一性的印痕變形的情況下而實(shí)現(xiàn)預(yù)浸料的操作是同樣重要的。本公開內(nèi)容一方面涉及能提供原位固化固體表面的可輻射固化的預(yù)浸料，其包括熱固性聚合物、可聚合材料、反應(yīng)性增稠劑、光引發(fā)劑和/或過氧化物、以及填料。本公幵內(nèi)容另一方面涉及由上述公開的預(yù)浸料制備的原位固化固體表面。本公開內(nèi)容進(jìn)一方面涉及預(yù)浸料復(fù)合材料，其包含處于載體片材和剝離膜片材之間的上述公開的熟化預(yù)浸料。本公開內(nèi)容的進(jìn)一方面涉及制備上述預(yù)浸料的方法。本公開內(nèi)容的另一方面涉及制備固體表面制品的方法。本公開內(nèi)容的其它目的和優(yōu)點(diǎn)對(duì)本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說由下面的詳細(xì)說明將變得明顯，其中僅通過說明最佳實(shí)施方式來顯示和描述了優(yōu)選實(shí)施方案。將認(rèn)識(shí)到的是，本公開內(nèi)容能進(jìn)行其它和不同的實(shí)施方案，其很多細(xì)節(jié)可在不偏離本公開內(nèi)容的精神的情況下在各種顯而易見的方面進(jìn)行修正。因此，本說明書當(dāng)視為本質(zhì)上例證性的而非限制性的。圖1是用于制備有上層膜和底層膜的熱塑性預(yù)浸料片材的設(shè)備的示意圖。圖2是可澆注預(yù)浸料制備方法的示意圖。圖3連續(xù)可澆注的預(yù)浸料制備方法的示意圖，其包括特征1.填料2.預(yù)聚物3.添加劑(具有部分催化劑)4.部分轉(zhuǎn)變的預(yù)漿料(partiallyadvancedprepaste)5.通過脫氣而消除真空孔隙6.最終催化劑進(jìn)料7.振動(dòng)混合器8.連續(xù)混合器預(yù)浸料漿料最終B階加工9.攪拌器(螺桿，或其它類似裝置)10.早期B階預(yù)浸料漿料轉(zhuǎn)移到載體膜(狹縫模具、刮片箱或其它)11.載體膜12.涂覆到載體膜上的早期B階預(yù)浸料漿料13.涂布輥轉(zhuǎn)動(dòng)方向14.涂裝線加熱區(qū)15.涂裝線冷卻區(qū)16.剝離膜裝置17.具有未熟化的漿料以防止過度轉(zhuǎn)變(Over-Advancement)的稀B階漿料18.壓送輥以改進(jìn)預(yù)浸料厚度均一性19.最終的預(yù)浸料巻或片和疊片以最終熟化為無印痕的預(yù)浸料圖4為采用鹵素光源的預(yù)浸料固化區(qū)圖解圖5為顯示用于著色和未著色的預(yù)浸料的固化溫度分布數(shù)據(jù)圖圖6為顯示用于著色和未著色的預(yù)浸料的固化數(shù)據(jù)的圖示具體實(shí)施例方式原位固化預(yù)浸料(CIPS)由熱固性樹脂或預(yù)聚合物、低揮發(fā)性可聚合材料(例如單體、預(yù)聚物和/或聚合物)、光引發(fā)劑和/或過氧化物、任選存在的提高速率的添加劑、任選存在的貯存期限促進(jìn)劑、熟化/增稠促進(jìn)化學(xué)物質(zhì)或添加劑及填料、和任選存在的非反應(yīng)性熱塑性聚合物制得?？捎糜诒竟_內(nèi)容的熱固性預(yù)浸料形式的熱固性樹脂包括標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)形式的數(shù)均分子量(M。)值為500-10，000amu的不飽和聚酯樹脂例如乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯、官能化的聚氨酯例如聚氨酯丙烯酸樹脂和環(huán)氧聚合物。反應(yīng)性熱塑性聚合物包括能擴(kuò)鏈的聚(甲基)丙烯酸酯樹脂和熱塑性聚氨酯彈性體等。該樹脂不必本身是光致固化的，但必須能與反應(yīng)性單體反應(yīng)以形成光致固化的組分。制備該樹脂的方法在本領(lǐng)域是已知的。舉例來說，由乙二醇聚酯化有機(jī)酸或其對(duì)應(yīng)酸酐而制備不飽和聚酯樹脂。所用的有機(jī)酸通常為具有至少兩個(gè)羧基的飽和及不飽和羧酸或酸酐的混合物。用反應(yīng)物質(zhì)如單體、低聚物和/或聚合物來交聯(lián)熱固性樹脂。任何已知可用于交聯(lián)本公開內(nèi)容的熱固性樹脂的反應(yīng)性單體都可使用。這類反應(yīng)性單體典型的有苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等。然而，優(yōu)選使用與常規(guī)的反應(yīng)性單體如苯乙烯相比視作低揮發(fā)性、非HAPS(有害的芳族光反應(yīng)性溶劑)的單體、低聚物和/或聚合物的原料。這樣的低揮發(fā)性單體的非限制性實(shí)例包括含多個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)的化合物如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、含多個(gè)丙烯酸酯官能團(tuán)且其中至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)已經(jīng)改性為包含仲丙烯酸基的化合物，其中一部分所述仲丙烯酸基衍生自能形成仲丙烯酸酯基的基團(tuán)的反應(yīng)。這些可衍生自丙烯酸、或能加成到其它丙烯酸酯官能團(tuán)或直接加成到樹脂、丙烯酸乙烯基酯、縮合丙烯酸酯的其它聚丙烯酸酯如描述于美國專利5,945,489、6，025，410和6,706,414的液體丙烯酸酯-乙酰乙酸酯邁克爾加成產(chǎn)物或其混合物，所述專利的內(nèi)容在此特別引入作為參考。示例性的丙烯酸酯單體和/或低聚物包括但不局限于單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯及其任何混合物等。更具體而言，丙烯酸酯示例性單體和/或低聚物包括但不局限于丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、2-乙基己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸酯、苯氧基丙烯酸乙酯(PEA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、異癸基丙烯酸酯(IDA)、辛基癸基丙烯酸酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯、環(huán)狀三羥甲基丙垸甲縮醛單丙烯酸酯(CTFA)、VersaticlO(合成的具有緊密分支結(jié)構(gòu)的C-10單羧酸)的乙烯基酯。低聚物和/或聚合物的實(shí)例是二丙烯酸二甘醇酯、乙氧基雙酚A二丙烯酸酯(MW-424)、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、2-甲基-l，3-丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(MW=302，508)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯(MW-328)(PONPGDA或NPGPODA)、四甘醇二丙烯酸酯(MW-302)、三乙二醇二丙烯酸酯(MW=258)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)(MW-300)、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸酯化環(huán)氧雙酚A;季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、三乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EOTMPTA或TMPEOTA)(MW=428)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(GPTA)(MW-428)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯(ME-423)、三聚氰胺三丙烯酸酯、多丙烯酸酯化形式的羥甲基化三聚氰胺和它們部分丁氧基化體系；季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二季戊四醇五丙烯酸羥基酯、雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(雙-TMPTA)和烷氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)。對(duì)于低和高分子量樹脂種類的選擇原則是一般以組合形式，它們與本公開內(nèi)容的填料結(jié)合實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)生有用的預(yù)浸料片材漿料所需的粘度。對(duì)于現(xiàn)場安裝，采用本公開內(nèi)容的用低揮發(fā)性反應(yīng)性單體作為溶劑的預(yù)浸料降低了在安裝過程中易燃引燃的可能性，并且為安裝者和用戶提供了安裝期間安全的環(huán)境，具有可接受的釋放有害的或其它引起反對(duì)的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)的水平。對(duì)于預(yù)浸料制備的澆注方法，有利地使用預(yù)聚物樹脂組合物，其包含具有低初始粘度的樹脂-反應(yīng)性單體組合。該方法產(chǎn)生低粘度漿料，該低粘度漿料能更加容易地去除揮發(fā)成分并澆注成預(yù)浸料片材或具有潛在增稠能力的其它形式。這些預(yù)聚物需要能進(jìn)行A階"增稠"反應(yīng)以形成B階(熟化)的光反應(yīng)性預(yù)浸料漿料的附加組分(如反應(yīng)性增稠樹脂)。本公開內(nèi)容的反應(yīng)性增稠樹脂使用的化學(xué)物質(zhì)可以在熟化預(yù)浸料漿料中保持足夠水平的光反應(yīng)性組分以在原位固化安裝期間保持目標(biāo)預(yù)浸料固化性能目標(biāo)。光引發(fā)劑為用于原位固化預(yù)浸料(CIPS)的一種引發(fā)劑。最有用的光引發(fā)劑是那些在可見光譜范圍內(nèi)被活化的。此類光引發(fā)劑的實(shí)例為可從Ciba-Geigy以Irgacure819光引發(fā)劑獲得的雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物。這是?；⒀趸镱惞庖l(fā)劑的一種。這些物質(zhì)描述于US4,265,723中，其特征是用部分落入可見光譜400-800nm的300-500nm范圍內(nèi)的長波輻射照射時(shí)的高反應(yīng)性。該類物質(zhì)為如下通式所述其中W為l-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；環(huán)己基；環(huán)戊基；未取代或由鹵素、垸基或烷氧基取代的芳基；或者含S或含N的五元或六元雜環(huán)基。W具有W的含義之一(I^和W可以是相同或不同的)，或者為l-6個(gè)碳原子的烷氧基；芳氧基或芳垸氧基，或者W和W—起形成環(huán)。^是2-18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈垸基；3-10個(gè)碳原子的環(huán)脂基；苯基；萘基或含S-、0-或N-的五元或六元雜環(huán)基，或者在基團(tuán)中可含有如下額外的取代基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R'和RS具有以上含義，X為苯基或2-6個(gè)碳原子的脂族或環(huán)脂族二價(jià)基，以及R'到W中一個(gè)或多個(gè)可以是不飽和的。第二類光引發(fā)劑由發(fā)展為MeadImaging、CycolorProcess的一部分的花青硼酸鹽組成。這些光引發(fā)劑衍生為陽離子花青染料和四烷基、和/或芳基官能硼酸鹽陰離子的有機(jī)可溶鹽。當(dāng)受到與陽離子花青染料組分的、TO有關(guān)的可見光輻射時(shí)，這些引發(fā)劑釋放出作為活性烯烴聚合引發(fā)自由基的硼酸鹽垸基-、和/或芳基基團(tuán)組分。當(dāng)把這些光引發(fā)劑用于引發(fā)復(fù)合母料固化時(shí)，這些光引發(fā)劑為賦予顏色的染料，但在普通環(huán)境光的照射下迅速褪色為暗淡的。這些光引發(fā)劑能設(shè)計(jì)為根據(jù)染料組分中延伸共軛的程度通過可見光譜范圍內(nèi)的可見光輻射而活化的，并提供固化包含各種顏料的CIPS復(fù)合體系的特有方式?？捎糜诒竟_內(nèi)容的過氧化物的實(shí)例包括有機(jī)過氧化物?？捎糜诒竟_內(nèi)容的有機(jī)過氧化物包括過氧化酯，其包括但不限于叔丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯、叔戊基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧-2-乙基己酸酯-98%、50%于增塑劑、50。/。于有機(jī)石油溶劑(OMS)中；叔戊基過氧-2-乙基己酸酯-98%、-70%于增塑劑中、-750/。于(OMS)中、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己?；^氧)己烷-90%、過氧化新癸酸叔丁酯(butylperoxypemeodecanoate)-750/0于OMS中、叔丁基過氧-3，5，4-三甲基己酸酯、過氧異丙苯基碳酸叔丁酯、過氧苯甲酸叔戊基酉旨-80n/。于戊醇(AA)中、叔丁基過氧-2-甲基苯甲酸酯-75%于OMS中。過氧化縮酮包括但不局限于，以下物質(zhì)的類似物l，l-二(叔丁基過氧)-3,3，5-三甲基環(huán)己烷-75%于增塑劑中、-75%于異十二烷。聚碳酸酯包括但不限于二(叔丁基環(huán)己基)過氧碳酸酯。在本應(yīng)用中不優(yōu)選衍生自酮和過氧化氫的的過氧化物如MEK過氧化物，其包含一部分過氧化氫官能度，因?yàn)橐呀?jīng)表明過氧化氫降低預(yù)浸料的貯存期限。同樣地，對(duì)于需要長的貯存期限的應(yīng)用氫過氧化枯烯是不優(yōu)選的。過氧化氫物也不特別優(yōu)選，因?yàn)樗鼈兺s短貯存期限并使得存儲(chǔ)的預(yù)浸料不能用。這些材料在將這里限定的方法用于將本公開的預(yù)浸料用于制造沒有存儲(chǔ)間隔的固體表面產(chǎn)品的制造方法中確有應(yīng)用。與當(dāng)加熱時(shí)影響固化的標(biāo)準(zhǔn)過氧化物固化體系相反，本公開內(nèi)容中的預(yù)浸料在60'C下是穩(wěn)定的，但在室溫下結(jié)合光引發(fā)劑和有機(jī)過氧化物能提高光固化性能。它們?cè)谄渲泄夤袒蛔阋詫?shí)現(xiàn)全深度固化(fblldepth-of-cure)的條件下提供輔助固化機(jī)理。在反應(yīng)性增稠聚合物的情況中，過氧化物添加劑可以提供補(bǔ)充的固化途徑得到最優(yōu)的預(yù)浸料機(jī)械性能和韌性。已經(jīng)表明選定的添加劑可降低過氧化物組分的引發(fā)溫度以使得其補(bǔ)充在環(huán)境溫度到過氧化物的半衰期分解溫度下的光固化。對(duì)于邁克爾加成增稠的預(yù)浸料體系，在某些實(shí)施方案中，在熟化階段中存在的過氧化物添加劑似乎大大加速了固化速率。這被認(rèn)為是由于包括以下一個(gè)或多個(gè)因素的綜合(l)多相三水合鋁的存在，(2)預(yù)聚物到B階預(yù)浸料漿料的轉(zhuǎn)變，其中產(chǎn)生了具有高丙烯酸側(cè)基官能度的更高分子量的聚合物，和(3)對(duì)于固化速率有正面影響的體系pH改變?？墒褂闷渌砑觿┮赃M(jìn)一步提高光引發(fā)劑-有機(jī)過氧化物體系的硬度和固化速率性能。將少量上述類型的活性氧過氧化物與固化速率促進(jìn)添加劑和光引發(fā)劑共同加入樹脂混合物中提高了本公開內(nèi)容的原位固化復(fù)合材料中的固化深度。這些體系還能提供在厚的部件中的完全固化。在高度光學(xué)稠密體系中，固化速率促進(jìn)劑能夠反應(yīng)以提供熱引發(fā)。這些固化速率促迸添加劑包括但不局限于如下物質(zhì)硫醇(脂肪族、芳香族、雜環(huán)族和作為聚酯的組分)如三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯或十二烷基硫醇；二硫化物(芳香族、芳香族雜環(huán)族、脂肪族的和其組合作為混合的二硫化物)；多硫化物如秋蘭姆(二烷基胺和二硫化碳的氧化偶合加成物)和苯并噻挫多硫化物促進(jìn)劑；膦(芳香族、脂肪族的、和含膦基團(tuán)的聚合物)；氧化膦(芳香族的、脂肪族的和混合的)，亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯；乙烯基三嗪；支鏈烷基芳基胺；亞磺胺；亞磺酰胺;及它們的衍生物；烷基和芳基硫脲或其混合物。當(dāng)與光引發(fā)劑和過氧化物結(jié)合使用時(shí)，本公開內(nèi)容的樹脂配方具有提高的表面固化速率和完全固化。為了具有固體表面復(fù)合材料產(chǎn)生可能性，要求填料、樹脂和固化方法。對(duì)于可光固化體系，與輻射源結(jié)合的光引發(fā)劑提供了自由基來源。對(duì)于要求快速固化速率的高度填充預(yù)浸料，為達(dá)到固化性能目標(biāo)，必須使用光源、光引發(fā)劑、氧化劑和鏈增長共反應(yīng)劑。通常，用于CIPS預(yù)浸料的漿料可使用指定填料、預(yù)聚物、一種或多種引發(fā)劑和本公開內(nèi)容指定的過氧化物組分而制得?？芍苽渌鰸{料并包裝(絕氧)或開放(需氧)存儲(chǔ)相當(dāng)?shù)臅r(shí)間。對(duì)于預(yù)聚物早期反應(yīng)的穩(wěn)定性由常規(guī)的已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于單體的穩(wěn)定劑和在預(yù)浸料中足量溶解的大氣氧而提供。然而，包含一些預(yù)浸料光固化或光完全固化所需的期望的鏈增長共反應(yīng)劑的配方表現(xiàn)出縮短的漿料大批貯存期限。這些包含鏈增長共反應(yīng)劑的材料似乎參與了耗盡樣品中穩(wěn)定游離氧含量的連續(xù)反應(yīng)，導(dǎo)致預(yù)聚物固化。若該漿料可以在充氧的薄部件熟化漿料預(yù)浸料中保存，后一種體系能在商業(yè)上使用。通過反應(yīng)性增稠而形成的可澆注預(yù)浸料提供了附加的穩(wěn)定性能，該穩(wěn)定性能基于由增稠反應(yīng)過程引起的降低的活性基團(tuán)活動(dòng)性。本公開內(nèi)容的預(yù)浸料可通過使用透氧的剝離膜而保持在需氧(氧穩(wěn)定的)狀態(tài)。該方法需要使用硫醇鏈增長共反應(yīng)劑。本公開內(nèi)容的預(yù)浸料組合物是高度填充的。一般來說，相對(duì)于純的聚合物，填料提高了最終制品的硬度、剛性和強(qiáng)度。在本公開內(nèi)容中，證明填料能提供形成的預(yù)浸料的特性如預(yù)浸料中和在由基底、膠粘劑和由固化的熟化漿料產(chǎn)生的固體表面覆層形成的固體表面復(fù)合材料中發(fā)展獨(dú)特理想的機(jī)械性能。本公開內(nèi)容的主要反應(yīng)性填料為ATH。其特性特別適于該應(yīng)用，特別是允許樹脂在高填料水平下光固化到顯著深度的低光密度。其精制形式在復(fù)合材料中具有與允許限定加入裝飾性輔助填料的半透明性相結(jié)合的高白度。ATH的表面化學(xué)尤其受理想的增稠化學(xué)物質(zhì)促進(jìn)的影響，特別是與本文描述為反應(yīng)性增稠的邁克爾加成反應(yīng)相關(guān)的增稠。在這種情況下，認(rèn)為ATH表面的酸堿(兩性)性質(zhì)允許使用一般的堿性物質(zhì)作為催化劑使得漿料以適合于連續(xù)預(yù)浸料方法的速率增稠?？墒褂冒ㄆ渌阡X填料的其它填料，它們?cè)谛纬杀竟_內(nèi)容的預(yù)浸料和固化復(fù)合材料中提供其它選擇。它們包括氧化鋁、一水合氧化鋁、氫氧化鋁、三氧化二鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、硅酸鋁、硼硅酸鹽、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鈣、鎂以及所有形式的結(jié)晶二氧化硅和無定形二氧化硅。還可以使用含有第II族金屬和鋁的氧化物和二氧化硅組合的礦物質(zhì)。需要時(shí)當(dāng)然可使用多種填料的混合物。增稠反應(yīng)l.碳化二亞胺類化合物碳化二亞胺類化合物和聚碳化二亞胺類化合物與側(cè)基單體(pendantmonomer)和預(yù)聚物活性氫反應(yīng)以產(chǎn)生適用于本應(yīng)用的交聯(lián)體系。含羧基、羥基、硫醇、胺、反應(yīng)性亞甲基等的低聚物和單體在此增稠體系中為反應(yīng)性的。該CIPS預(yù)浸料漿料增稠可選方案的反應(yīng)性增稠劑包括基于碳化二亞胺和多官能碳化二亞胺的單體以及對(duì)碳化二亞胺官能度具有反應(yīng)性的單體和低聚物。碳化二亞胺和多官能碳化二亞胺表現(xiàn)出對(duì)多羧基官能化單體和低聚物適合于低溫固化能力的反應(yīng)性。N-?；寤鶊F(tuán)在含羧基位點(diǎn)之間形成。其它可用于形成碳化二亞胺鍵的多官能單體包括酰肼基(hydrazidyl)、氨基和/或硫醇基。多官能碳化二亞胺可使用二乙氧磷酰硫膽堿氧化物作為催化劑由多異氰酸酯獲得，如在例如美國專利2,941,966中所描述。其它有價(jià)值的碳化二亞胺低聚物可由多元醇和含異氰酸酯基的碳化二亞胺通過在基于反應(yīng)混合物的0.01-3重量％的錫催化劑存在下使反應(yīng)物反應(yīng)而制備，如美國專利4,321,394所教導(dǎo)。聚氨酯產(chǎn)物可以在低到25-150'C的溫度下使用如錫(n)醋酸鹽或者二醋酸二丁錫的催化劑而制備。示例性的聚合多元醇包括例如，聚酯、聚醚、聚硫醚、聚縮醛。適用于本發(fā)明的碳化二亞胺化合物的實(shí)例是N,N'-二環(huán)己基碳化二亞胺、l-乙基-3-(3'-二甲基氨基丙基)碳化二亞胺、N-乙基-N'-(3-二甲基氨基丙基)-碳化二亞胺、N'-二異丙基-碳化二亞胺、N'N'-二叔丁基碳化二亞胺、1-環(huán)己基-3-(4-二乙基氨基環(huán)己基)碳化二亞胺、1，3-二-(4-二乙基氨基環(huán)己基)碳化二亞胺、l-環(huán)己基-3-(二乙氨基乙基)碳化二亞胺、l-環(huán)己基-l-環(huán)己基-3-(2-嗎啉基-(4)-乙基)碳化二亞胺、l-環(huán)己基-3-(4-二乙基-氨基環(huán)己基)碳化二亞胺等。存在多種可商購的溶劑可溶碳化二亞胺。碳化二亞胺化合物可從UnionCarbideCorp.,USA以商品名UCARLNK⑧獲得。用于本發(fā)明的可增稠槳料包含(l)碳化二亞胺反應(yīng)性低聚物如羧基官能的聚氨酯低聚物，其包括，例如那些由二醇、二羥甲基丙酸和二異氰酸酯的組合或由羧基官能不飽和聚酯而制備的；(2)碳化二亞胺或聚碳化二亞胺官能低聚物以提供與碳化二亞胺反應(yīng)性低聚物的交聯(lián)；(3)由含反應(yīng)性烯烴的單體和低聚物組成的自由基可固化樹脂組分；(4)填料如三水合鋁；和(5)包含漿料熟化催化劑、潤濕劑/消泡劑和自由基固化引發(fā)劑體系的混合添加劑?；谥亓浚?00重量百分?jǐn)?shù)的總的可聚合組分(增稠組分加上反應(yīng)性烯烴組分)本發(fā)明的聚合粘合劑組合物包含約1-30重量百分?jǐn)?shù)的碳化二亞胺交聯(lián)劑?；谥亓?，總的可聚合組分包含1%、30%的碳化二亞胺交聯(lián)劑、9%-90%的自由基可固化樹脂組分、和9%-90%的高分子量羧基官能聚合物或低聚物、或任選其它含碳化二亞胺反應(yīng)性官能度的低聚物或聚合物。優(yōu)選的熱固性組合物包含至少1%的碳化二亞胺交聯(lián)劑。所述碳化二亞胺交聯(lián)劑一般在使用前混入CIPS漿料。對(duì)于代表性的漿料組合物，將3.0g上述類別的二碳化二亞胺的測試樣品加入70g上述漿料配方中。在攪拌至引發(fā)熟化后，可將漿料澆注到厚度為0.125英寸的矩形框架中。當(dāng)保持在25-6(TC溫度時(shí)，該漿料在0.5分鐘到24小時(shí)的熟化時(shí)間內(nèi)固化為可處理的預(yù)浸料。可使用催化劑進(jìn)一步改進(jìn)槳料工藝用于適應(yīng)理想的方法，對(duì)于羧基偶合，可使用路易斯酸如垸基錫陽離子。2.環(huán)氧反應(yīng)用于可澆注的CIPS預(yù)浸料應(yīng)用的環(huán)氧反應(yīng)性增稠組合物可由包含以下物質(zhì)的樹脂組合物制備(a)多異氰酸酯化合物、(b)聚環(huán)氧化物、(c)可自由基聚合的化合物、(d)形成噁唑烷酮的催化劑、(e)填料、和(f)熱引發(fā)劑或光引發(fā)劑。所述反應(yīng)性增稠化合物和輔助催化劑提供低溫預(yù)浸料漿料熟化以產(chǎn)生能潛在的獨(dú)立的自由基固化的柔性耐印痕預(yù)浸料。可用的預(yù)浸料漿料可通過混合組分(a)到(f)并在真空下脫氣而制備。將形成噁唑垸酮的催化劑如酚二烷基芐基胺(如使用曼尼希反應(yīng)由苯酚、甲醛和二垸基二胺制備的那些)加入到漿料中以促進(jìn)熟化而產(chǎn)生可用于制造固體表面飾面的柔性無印痕預(yù)浸料。用于可澆注的CPS預(yù)浸料應(yīng)用的環(huán)氧反應(yīng)性增稠組合物可由包含以下物質(zhì)的樹脂組合物制備(a)多烷基胺化合物、(b)聚環(huán)氧化物、(c)可自由基聚合的化合物、(d)填料和(e)熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。反應(yīng)性增稠化合物提供低溫預(yù)浸料漿料熟化以產(chǎn)生能潛在的獨(dú)立的自由基固化的柔性耐印痕預(yù)浸料。多垸基胺如二亞乙基三胺與環(huán)氧樹脂和反應(yīng)性烯烴如丙烯酸酯反應(yīng)。有用的預(yù)浸料漿料可通過首先產(chǎn)生具有降低含量的反應(yīng)活性較高的伯胺的環(huán)氧-胺預(yù)聚物而制備。多官能反應(yīng)性烯烴的進(jìn)一步加成引起加成物交聯(lián)并接枝成為預(yù)聚物。預(yù)聚物胺組分對(duì)反應(yīng)性烯烴組分的競爭性邁克爾加成能通過以甲基丙烯酸酯類似物代替部分丙烯酸官能度而降低。用于可澆注CIPS預(yù)浸料應(yīng)用的環(huán)氧反應(yīng)性增稠組合物可由包含如下物質(zhì)的樹脂組合物制備(a)多硫醇官能化合物、(b)聚環(huán)氧化物、(c)可自由基聚合的化合物、(d)能促進(jìn)硫醇-環(huán)氧反應(yīng)的催化劑、(e)i真料、和(f)熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。反應(yīng)性增稠化合物提供低溫預(yù)浸料漿料熟化以產(chǎn)生能潛在的獨(dú)立自由基固化的柔性耐印痕預(yù)浸料。硫醇官能預(yù)聚物可通過多硫醇如季戊四醇四(3-硫醇丙酸酯)與二異氰酸酯或異氰酸酯封端的二醇的預(yù)反應(yīng)而制備。這些預(yù)聚物在堿催化下對(duì)聚環(huán)氧化物是反應(yīng)性的以引起反應(yīng)性增稠。多硫醇預(yù)聚物對(duì)反應(yīng)性烯烴組分的競爭性邁克爾加成能通過以甲基丙烯酸酯類似物代替部分丙烯酸官能度而降低。用于可澆注CIPS預(yù)浸料應(yīng)用的環(huán)氧反應(yīng)性增稠組合物可由包含如下物質(zhì)的樹脂組合物制備(a)卩-二酮反應(yīng)性亞甲基化合物、(b)聚環(huán)氧化物、(c)可自由基聚合的化合物、(d條促進(jìn)反應(yīng)性亞甲基-環(huán)氧反應(yīng)的催化齊U(e)、填料、和(f)熱引發(fā)劑和/或光引發(fā)劑。反應(yīng)性增稠化合物提供低溫預(yù)浸料漿料熟化以產(chǎn)生能潛在的獨(dú)立自由基固化的柔性耐印痕預(yù)浸料。異氰酸酯反應(yīng)-反應(yīng)性增稠劑類型包括采用包括如下的活性樹脂化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)由反應(yīng)性預(yù)聚物異氰酸酯官能度與側(cè)基羥基或胺活化的羥基、胺或硫醇官能度的反應(yīng)而衍生的氨基甲酸酯、脲、或硫代氨基甲酸酯鍵。這些官能度可在現(xiàn)有聚合物或預(yù)浸料預(yù)聚物的單體組分上有鍵接。還包括異氰酸酯和衍生自包括但不局限于乙酰乙酸乙酯的堿活化亞甲基的亞甲基碳負(fù)離子之間的反應(yīng)。同樣包括異氰酸酯官能度和通過曼尼希及其它類似堿催化的環(huán)氧官能聚合物之間的反應(yīng)。這些體系中的不同包括具有提高的耐水反應(yīng)性的脂肪族多異氰酸酯，導(dǎo)致在預(yù)浸料漿料熟化過程中產(chǎn)生二氧化碳的不利反應(yīng)。具有重要性的反應(yīng)物類別為由噁唑烷與活化醛和其它具有異氰酸酯連接可能性的體系的反應(yīng)形成的產(chǎn)物。噁唑烷產(chǎn)物在樹脂-填料漿料體系中用作水清除劑?？捎糜诋a(chǎn)生CIPS預(yù)浸料的聚氨酯反應(yīng)性增稠網(wǎng)絡(luò)包括含有羥基和異氰酸酯官能度的基于聚氨酯的預(yù)聚物。要求的預(yù)聚物采用各種組合物制備，并提供能滿足所述的CIPS預(yù)浸料目的的增稠網(wǎng)絡(luò)。它們提供了反應(yīng)性烯烴官能化和使最終的自由基交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增韌的選擇以滿足在固體表面飾面最終產(chǎn)物中機(jī)械和收縮要求?？捎糜诒竟_內(nèi)容的多異氰酸酯包括脂族異氰酸酯如異佛爾酮二異氧酸酯(IPDI)、氫化亞甲基二苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、HMDI三聚體；和芳香族異氰酸酯如二苯甲垸二異氰酸鹽(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)?？捎糜诒竟_內(nèi)容的擴(kuò)鏈多異氰酸酯封端的聚氨酯可由如下方法制備由聚醚二醇得到多異氰酸酯封端的二醇此組中包括衍生自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃或擴(kuò)鏈的二醇單體如乙二醇的那些二醇；包括聚己內(nèi)酯二醇的聚酯二醇。這些二醇都可通過控制二醇和二異氰酸酯的化學(xué)計(jì)量以產(chǎn)生異氰酸酯封端的聚氨酯而轉(zhuǎn)化為異氰酸酯封端的聚氨酯。包括上述二醇的混合物以產(chǎn)生混合的異氰酸酯封端的聚氨酯?？捎糜诒竟_內(nèi)容的擴(kuò)鏈羥基封端的聚氨酯可由如下方法制備-羥基封端的聚氨酯可由通過控制反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量而由產(chǎn)生羥基封端由二醇(衍生自聚醚二醇，該聚醚二醇來自環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙垸、四氫呋喃或其類似物與簡單二醇如乙二醇的開環(huán)聚合；聚酯；使用內(nèi)酯如Y-己內(nèi)酯對(duì)二醇的開環(huán)聚酯化)與二異氰酸酯的反應(yīng)制備。還包括上述二醇的混合物以產(chǎn)生混合的羥基封端的聚氨酯。將擴(kuò)鏈異氰酸酯封端的聚氨酯和羥基封端的聚氨酯的組合與單-和/或多-活化烯烴官能化酯和聚酯(這一類包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能度)、填料、和聚合引發(fā)劑結(jié)合使用以形成CIPS預(yù)浸料漿料組合物，所述組合物能被增稠用氨基甲酸酯催化劑如二月桂酸二丁基錫(DBTDL)提供漿料熟化?？捎糜诒竟_內(nèi)容的擴(kuò)鏈硫醇封端的聚氨酯可由如下方法制備聚硫醇官能封端的擴(kuò)鏈多異氰酸酯可采用設(shè)定化學(xué)計(jì)量以產(chǎn)生硫醇封端的聚氨酯而由異氰酸酯封端的聚氨酯二醇與含硫醇的單體如三羥甲基丙烷三(3-硫醇丙酸酯)的反應(yīng)而形成。上述硫醇封端的聚氨酯與異氰酸酯封端的低聚物的反應(yīng)可用于CIPS預(yù)浸料漿料中以產(chǎn)生擴(kuò)鏈的增稠網(wǎng)絡(luò)，在CIPS漿料熟化期間形成硫代氨基甲酸酯鍵。硫代氨基甲酸酯增稠可在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫氯缡褂肈BTDL來實(shí)現(xiàn)。競爭性的硫醇鹽陰離子邁克爾加成活化烯烴漿料組分可通過適當(dāng)選擇丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的組合而控制。硫醇鹽陰離子加成到甲基丙烯酸酯官能度的較慢的速率防止槳料熟化階段中過度交聯(lián)，并保持那些反應(yīng)性烯烴組分用于基底粘合的CIPS預(yù)浸料飾面安裝的自由基固化階段。多異氰酸酯或多異氰酸酯封端的低聚物與羥甲基化聚胺或聚酰胺的反應(yīng)可用于本公開內(nèi)容，以在CIPS漿料熟化期間提供擴(kuò)鏈和進(jìn)一步交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)。這些可采用以下方法制備可用于本公開內(nèi)容的反應(yīng)性官能團(tuán)包括具有衍生自甲?；?、三聚氰胺、脲、和酰胺的羥甲基化胺或酰胺羥基的低聚物。這些羥基對(duì)異氰酸酯官能度具有反應(yīng)性以形成適合于CIPS漿料狀樹脂擴(kuò)鏈和交聯(lián)的N-亞甲基氨基甲酸酯鍵。此類低聚物的前體包括具有端基或側(cè)基胺或酰胺官能度適于羥甲基化以產(chǎn)生羥基的雙官能或更高官能的低聚物。實(shí)例包括具有丙烯酰胺端基適于羥甲基化以提供二醇的陰離子聚合的聚醚體系。而且，實(shí)例包括羥基官能度>2的部分丁基化的羥甲基化三聚氰胺。此類低聚物對(duì)之前描述的端基官能異氰酸酯低聚物為共反應(yīng)性的。產(chǎn)生的鍵為高度極性的，且對(duì)于在熟化的CIPS預(yù)浸料中產(chǎn)生結(jié)晶和氫鍵合區(qū)域有用，這有益于操作和固化性能。多異氰酸酯或多異氰酸酯封端的低聚物與胺輔助的多元醇(amine-assistedpolyol)反應(yīng)以提供可用于本公開內(nèi)容的反應(yīng)性增稠體系。胺輔助的多元醇的實(shí)例包括羥乙基化或羥丙基化胺以提供胺輔助的多元醇。在當(dāng)胺組分在與異氰酸酯官能團(tuán)的反應(yīng)中轉(zhuǎn)化為不能產(chǎn)生脲鍵的叔胺時(shí)，這樣的活化胺最為有用。胺輔助的多元醇的實(shí)例包括乙二胺和環(huán)氧22乙垸以產(chǎn)生乙二胺四乙醇的反應(yīng)產(chǎn)物。第二類胺輔助的多元醇的實(shí)例為甲醛和二乙醇胺與苯酚以產(chǎn)生二乙醇芐基胺官能化的酚醛樹脂的曼尼希反應(yīng)加成物。該體系的酚羥基與碳酸亞乙酯的反應(yīng)產(chǎn)生了多元醇，所述多元醇適用于要求在其使用中保持自由基固化方法的樹脂的B階增稠中。這些類型的多元醇與確認(rèn)為可用于CIPS預(yù)浸料漿料增稠的多異氰酸酯和異氰酸酯封端多元醇結(jié)合時(shí)可用于形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。包含這些原料的漿料增稠配方還應(yīng)包含噁唑烷或原甲酸烷基酯水清除劑以防止在熟化的預(yù)浸料組合物中生成二氧化碳。單官能和多官能的p-二羰基反應(yīng)性亞甲基官能度與多異氰酸酯或異氰酸酯封端的低聚物的加成物可用于本公開內(nèi)容中。該反應(yīng)形成了適于樹脂鏈增長和交聯(lián)的單或二脲加成鍵。實(shí)例包括乙酰乙酸垸基酯或多官能乙酰乙酸酯與多異氰酸酯或多異氰酸酯封端的低聚物反應(yīng)以產(chǎn)生單或二脲鍵。對(duì)于預(yù)期使用最終自由基固化的CIPS漿料體系，使用一定量的甲基丙烯酸酯單體或它們的多官能低聚物是合乎需要的。這些原料能夠進(jìn)行自由基熱固化或光固化，但在競爭性的邁克爾加成-反應(yīng)性亞甲基偶合中反應(yīng)性較小。采用這一原則所產(chǎn)生的CIPS預(yù)浸料能使用水清除劑如噁唑垸或原甲酸烷基酯以防止在它們熟化的組合物中導(dǎo)致生成二氧化碳。環(huán)氧官能的單體和低聚物與多異氰酸酯或多異氰酸酯封端的低聚物的加成物可形成適用于樹脂鏈增長和交聯(lián)的噁唑垸酮鍵。這些體系在本公開內(nèi)容中可作為CIPS槳料增稠劑使用?？捎糜诒竟_內(nèi)容的多異氰酸酯包括脂族異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、氫化亞甲基二苯胺二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、HMDI三聚物；和芳香族異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸鹽(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。可用于本公開內(nèi)容的異氰酸酯封端的低聚物包括那些之前列為CIPS反應(yīng)性增稠劑的那些?？捎糜诒竟_內(nèi)容的雙官能和更高官能的環(huán)氧化物包括基于芳香族酚的環(huán)氧化物如EPON828及其由咪唑催化產(chǎn)生的雙酚A擴(kuò)鏈型。脂族的雙官能和更高官能的環(huán)氧化物在其增強(qiáng)紫外穩(wěn)定性、其使用中的樹脂顏色性能和與其它用于CIPS預(yù)浸料固化階段的自由基方法反應(yīng)性樹脂增強(qiáng)相容性方面提供了優(yōu)勢。這一類包括二醇和三醇的縮水甘油基化形式，所述二醇如氫化雙酚A、1，3-丙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、2，2，-二甲基-1,3-丙二醇，和所述三醇如l，l,l-三羥甲基丙垸。促進(jìn)異氰酸酯-環(huán)氧反應(yīng)以形成噁唑垸酮鍵的有效催化劑由二烷基胺、甲醛和苯酚的曼尼希反應(yīng)以產(chǎn)生二烷基芐基胺官能化酚而得到。必要時(shí)，這些催化劑可通過乙?；蜊趸男砸苑舛朔庸倌軋F(tuán)度而掩蔽它們對(duì)自由基方法的抑制，這樣它們可在不影響預(yù)浸料的最終自由基固化的情況下用于CIPS漿料熟化。氨基甲酸酯催化劑包括路易斯堿催化劑如包括1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)[5.3.0]十一-7-烯(DBU)、二甲基哌嗪、五甲基二亞丙基三胺和雙(二甲基氨基乙基)醚的叔胺；以及路易斯酸催化劑如DBTDL、二丁基雙(月桂基硫代)錫酸鹽、雙異辛基巰基醋酸二丁基錫和雙異辛基馬來酸二丁基錫。其它增稠劑雙官能反應(yīng)性亞甲基化合物如雙酚A二乙酰乙酸酯能與聚環(huán)氧化物化合物反應(yīng)以得到具有殘余交聯(lián)反應(yīng)性的預(yù)聚物。這種能力產(chǎn)生于能被催化提取以產(chǎn)生親核體的殘余反應(yīng)性亞甲基質(zhì)子，它能與殘余烯烴反應(yīng)。因此，環(huán)氧化物與反應(yīng)性亞甲基化合物可反應(yīng)以產(chǎn)生擴(kuò)鏈結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)可隨后添加到反應(yīng)性烯烴組分中以引起麥克爾加成方法的增稠?？捎糜诖龠M(jìn)反應(yīng)性亞甲基加成到環(huán)氧化物的催化劑包括鹵化四垸基銨以及它們與烷基或芳基膦的混合物。邁克爾加成增稠另一類反應(yīng)性增稠劑包括采用|3-二羰基官能酯和/或聚酯如基于乙酰乙酸酯的那些與活化烯烴如基于丙烯酸官能聚酯的那些之間的反應(yīng)。本公開內(nèi)容的P-二羰基官能酯包含通過選定的催化劑能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)性陰離子物質(zhì)的反應(yīng)性亞甲基，在下文中稱作反應(yīng)性亞甲基增稠劑。包含這些增稠劑的漿料產(chǎn)生了能實(shí)現(xiàn)為本公開內(nèi)容主要目標(biāo)的低變形性、想要的柔性和高度光活性(借助于熟化漿料狀聚合物結(jié)構(gòu)和可提取的反應(yīng)性亞甲基質(zhì)子的存在)的反應(yīng)性增稠的預(yù)浸料。此增稠劑技術(shù)基于聚合物組合物，該聚合物組合物在連續(xù)過程中達(dá)到快速鏈增長和交聯(lián)發(fā)展，以產(chǎn)生用于覆蓋存在的裝飾層壓板或常規(guī)碎料板組件的固體表面飾面預(yù)浸料片材以得到達(dá)到規(guī)定工業(yè)性能目標(biāo)的固體表面柜覆蓋層。此增稠化學(xué)作用基于各種邁克爾加成反應(yīng)，其中部分漿料反應(yīng)性單體和反應(yīng)性不飽和聚合物組分與反應(yīng)性亞甲基增稠劑反應(yīng)。這些加成物為能提供要求的預(yù)浸料漿料熟化和完全固化性能的新型獨(dú)特的預(yù)聚物組合物。此技術(shù)可連續(xù)地提供熟化衆(zhòng)料預(yù)浸料。反應(yīng)性亞甲基增稠官能度可作為鏈的一部分或側(cè)鏈或端側(cè)基存在于反應(yīng)性增稠低聚物中。然而不希望受理論束縛，認(rèn)為預(yù)聚物的增稠通過根據(jù)增稠預(yù)聚物結(jié)構(gòu)形成起初為梳狀、星形或擴(kuò)鏈結(jié)構(gòu)的加成物而進(jìn)行。最終預(yù)浸料的機(jī)械性能和光固化性能可通過改變?cè)龀砭酆衔锝M分的類型和比例而調(diào)節(jié)。在本公開內(nèi)容中，術(shù)語邁克爾加成反應(yīng)寬泛地指反應(yīng)性亞甲基官能度(邁克爾給體)和活化烯烴雙鍵(邁克爾受體)間的反應(yīng)導(dǎo)致在反應(yīng)物之間形成單鍵并失去受體雙鍵。這樣的鍵為進(jìn)一步反應(yīng)性的，因?yàn)樾纬涉I的反應(yīng)性亞甲基的第二亞甲基氫還可以消去以產(chǎn)生能與第二邁克爾受體反應(yīng)的新的邁克爾給體碳負(fù)離子。因此，亞甲基對(duì)于邁克爾給體碳負(fù)離子形成能力是雙官能的。第一和第二反應(yīng)的亞甲基氫的反應(yīng)速率間存在差異。通常，由于位阻和其它因素，第一氫的反應(yīng)速率高于第二氫的反應(yīng)速率。此性能使得雙官能乙酰乙酸酯與雙官能度或更高官能度的丙烯酸酯反應(yīng)以產(chǎn)生能形成柔性韌性CIPS預(yù)浸料的擴(kuò)鏈預(yù)聚物。對(duì)本公開內(nèi)容具體為具有含活化亞甲基成分的單體、低聚物或聚合物，所述活化亞甲基能在有適當(dāng)堿催化劑的反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)化為邁克爾給體碳負(fù)離子親核體。邁克爾給體和受體的非限制性實(shí)例列于美國專利5，945，489，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。本公開內(nèi)容的邁克爾給體的實(shí)例可包括P-二羰基官能酯和其中含丙二酸和/或乙酰乙酸官能度的聚酯?；谝阴Ｒ宜狨ス倌芏鹊膯误w邁克爾反應(yīng)性增稠劑可包含單個(gè)乙酰乙酸酯基團(tuán)，這由它們的甲基、乙基、正丁基酯說明。這些體系包含兩個(gè)反應(yīng)性亞甲基氫，因此能連接邁克爾受體分子?？捎糜谥苽溆米鬟~克爾反應(yīng)性增稠劑的低聚物和聚合物的P-二羰基化合物包括卩-二酮、p-酮酯和丙二酸酯，合適的有例如戊垸-2，4二酮、己烷-2，4二酮、庚烷-2，4-二酮、l-甲氧基-2,4-戊二酮、l-苯基-l，3-丁二酮、1，3-二苯基-1,3-丙二酮、苯甲酰乙酸甲酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸丁酯、丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸丁酯、丁酰乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸-(2-甲氧基乙基)酯、乙酰乙酸-(2-乙基己基)酯、乙酰乙酸月桂酯、2-乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸苯甲酯、1，4-丁二醇二乙酰乙酸酯、1,6-己二醇二乙酰乙酸酯、新戊二醇二乙酰乙酸酯、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇二乙酰乙酸酯、環(huán)己烷二甲醇二乙酰乙酸酯、乙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯、三羥甲基丙垸三乙酰乙酸酯、丙三醇三乙酰乙酸酯、季戊四醇三乙酰乙酸酯、季戊四醇四乙酰乙酸酯、雙三羥甲基丙烷四乙酰乙酸酯、雙季戊四醇六乙酰乙酸酯、用低聚或聚合多元醇酯交換乙酰乙酸乙基酯或叔丁基酯而獲得的含乙酰乙酸酯基團(tuán)的低聚物和聚合物、以及由共聚2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二異丙基酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二(2-乙基己基酯)、丙二酸二月桂酯獲得的含乙酰乙酸酯基團(tuán)的低聚物和聚合物、由二烷基丙二酸酯和二醇獲得的低聚物和聚合物。特別適合的是通過用乙基或叔丁基乙酰乙酸酯來酯交換不飽和聚酯而產(chǎn)生的聚合二乙酰乙酸酯。這些包括1.用以下物質(zhì)在乙酰乙酸酯或丙二酸酯之間進(jìn)行酯交換而產(chǎn)生的二乙酰乙酸酯或二(乙基丙二酸酯)官能低聚物a.由芳族或脂族二酸與二醇、醚二醇或聚醚二醇的聚酯化所產(chǎn)生的聚酯二醇。b.聚醚二醇。c.結(jié)晶的二醇如氫化雙酚A。d.環(huán)戊二烯封端的不飽和聚酯二醇。e.烷氧基化雙酚A二醇。f.聚己酸內(nèi)酯二醇。2.由如上所述類別的三官能和更高官能的多元醇產(chǎn)生的較高官能的聚乙酰乙酸酯或聚乙基丙二酸酯。3.通過用二醇酯交換二乙基丙二酸酯所產(chǎn)生的聚丙二酸酯。對(duì)于本公開內(nèi)容，兩種低聚邁克爾增稠劑已經(jīng)確定為最典型的。類型I邁克爾給體增稠聚酯含有中鏈p-二羰基官能酯，其為能與多官能邁克爾受體分子進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)漿料增稠的活化邁克爾給體亞甲基。此類低聚物的典型實(shí)例如下1.1878-1:通過5摩爾丙二酸二乙酯與2摩爾二甘醇和2摩爾一縮丙二醇反應(yīng)通過酯交換而形成的類型I邁克爾增稠樹脂。2.1878-3:通過3摩爾丙二酸二乙酯和一摩爾富馬酸與3摩爾二甘醇反應(yīng)而形成的類型I邁克爾增稠樹脂。這些類型I材料在堿催化作用在多官能受體如TMPTA和不飽和聚酯存在下提供快速增稠。類型I增稠聚酯可用富馬酸酯基團(tuán)制備(上述實(shí)例1878-3)。這些樹脂為自身活性的且顯示出快的增稠速度。類型II邁克爾給體增稠聚合物基于用乙酰乙酸酯官能度封端的聚酯二醇或多元醇。例如，聚酯的乙酰乙酸酯端基起初與聚丙烯酸酯單體反應(yīng)以產(chǎn)生丙烯酸酯側(cè)端基。隨著增稠的進(jìn)行，一些成鍵的丙烯酸酯官能度受到鍵合到其它帶乙酰乙酸酯的鏈的乙酰乙酸酯部分的攻擊。該過程將兩個(gè)鏈鍵合到一起，引起粘度增加的鏈增長。在并行過程中，存在于擴(kuò)鏈預(yù)聚物中的鍵中的剩余鏈間活性氫變得活化，并與可接觸的邁克爾受體反應(yīng)以進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)或聚丙烯酸酯官能單體的側(cè)鏈連接。以這種方式發(fā)展的預(yù)聚物被認(rèn)為具有高水平的鏈增長和高水平的側(cè)基丙烯酸酯官能度，這在預(yù)浸料固化期間可提供交聯(lián)。認(rèn)為后一種過程是實(shí)現(xiàn)在所得原位固化復(fù)合材料中發(fā)展高表面硬度(巴氏硬度)所需的模量增長的關(guān)鍵。類型I體系組分往往產(chǎn)生要求的交聯(lián)以提供具有尺寸穩(wěn)定性的熟化預(yù)浸料，所述尺寸穩(wěn)定性包括耐印痕和小直徑彎曲能力，而類型n體系組分由于其擴(kuò)鏈能力而提供韌性。另外的具有端基P-二羰基的官能度大于2的類型II邁克爾給體增稠低聚物包括:來自Lonza,Inc的丙烷-l,l,l-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)(AATMP)(propane-1，1，1畫triyltrimethyltris(acetoacetate))。邁克爾給體增稠聚合物包括被認(rèn)為具有側(cè)鏈側(cè)P-二羰基官能度的自由基加成聚合物。這樣的體系提供CIPS預(yù)浸料以韌性、柔性和允許預(yù)浸料飾面在低半徑曲率處粘合的裂縫攔截性能。該類官能化丙烯酸酯的實(shí)例為試驗(yàn)樹脂，7401-172:該樹脂通過以95/5重量百分比配制的2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯混合物的自由基聚合而制得。產(chǎn)生的聚合物通過加入20重量％的1,6-己二醇二丙烯酸酯而稀釋。增稠劑樹脂在與剩余的CIPS預(yù)浸料混合并反應(yīng)之前通過與其它柔性邁克爾受體反應(yīng)而擴(kuò)鏈時(shí)得到最為有效的使用。已經(jīng)確認(rèn)了類型II邁克爾增稠劑的小類，其產(chǎn)生了理想的CIPS預(yù)浸料目標(biāo)性能。這些包括類型II結(jié)晶增稠劑此類以氫化雙酚A二乙酰乙酸酯作為例子。包含該劑的漿料增稠反應(yīng)能產(chǎn)生具有對(duì)于安裝期間處理要求的剛性但具有充分的柔性使得在基底彎曲部分上允許共形彎曲的預(yù)浸料。包含該劑的預(yù)浸料也能制備為需要最少加工的高表面質(zhì)量安裝。此外，包含該劑的預(yù)浸料體系顯示出對(duì)于固化最小的收縮量，這是熟化衆(zhòng)料狀聚合物微觀結(jié)構(gòu)和快速固化到高巴氏硬度值的結(jié)果。這些性能益處似乎來源于該增稠劑氫化雙酚A結(jié)構(gòu)組分的構(gòu)型和純度。在熟化的漿料中，氫化雙酚A成分間的極性和非鍵合的相互作用提供模量以提供硬化，但相互作用的微弱可以用最小的力彎曲。合意的收縮量和固化速率效果還基于預(yù)浸料的接近最終結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)?？捎糜谠摲椒ǖ钠渌Y(jié)晶二醇包括1,4-二羥甲基苯、新戊二醇和1，4-環(huán)己二醇。類型II邁克爾給體增稠劑的第二類起到增柔劑的作用，以提高預(yù)浸料曲率一致性和韌性。這些物質(zhì)的實(shí)例可基于聚酯、聚醚和聚氨酯二醇及其它擴(kuò)鏈體系。類型n增柔劑包括聚酯柔性類型II邁克爾給體增稠劑此類由下列低聚物組合物例證1.1848-10:邁克爾增稠樹脂通過將4摩爾的二甘醇與3摩爾的鄰苯二甲酸酐反應(yīng)以產(chǎn)生聚酯二醇，然后將聚酯二醇通過酯交換與2摩爾乙酰乙酸乙酯反應(yīng)而形成。2.1878-12:是由1.5摩爾羥基丙氧基化雙酚A二醇與2摩爾的乙酰乙酸乙酯通過酯交換而形成。3.1878-14:是由4摩爾二甘醇與3摩爾馬來酸酐反應(yīng)以生成聚酯二醇；將二醇與環(huán)戊二烯反應(yīng)以生成橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸聚酯，并將聚酯與2摩爾乙酰乙酸乙酯通過酯交換而形成。4.7418-12:由聚己酸內(nèi)酯二醇(lOOOMwTone2221(Dow))與2摩爾乙酰乙酸叔丁酯反應(yīng)通過酯交換而形成。聚醚柔性類型II邁克爾給體增稠劑此類由下列低聚物組合物例證1.7418-1:由聚環(huán)氧丙烷醚二醇(lOOOMwPolyG55-112(ArchChemicals))與2摩爾乙酰乙酸叔丁酯反應(yīng)而形成。2.7418-121:由聚丙二醇(425MwArcolPolyolPPG425)與2摩爾乙酰乙酸叔丁酯反應(yīng)而形成。聚氨酯柔性類型II邁克爾給體增稠劑此類采用多種能從可獲得的聚異氰酸酯和二醇制備的聚氨酯二醇。優(yōu)選的是由脂族二異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和氫化二苯甲烷二異氰酸酯(HMDI)制備的聚氨酯二醇?？蛇x擇芳族二異氰酸酯用于基于黃色或炭黑色填料的預(yù)浸料的氨基甲酸酯柔性增稠劑?？捎糜谥苽漕愋虸I給體的二醇包括基于二酸-二醇縮合的聚酯二醇、以及基于使用己內(nèi)酯進(jìn)行二醇擴(kuò)鏈的聚酯二醇、聚醚二醇(基于使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷進(jìn)行二醇擴(kuò)鏈的聚環(huán)氧烷烴二醇)和它們的混合體系；基于采用開環(huán)聚合四氫呋喃的二醇擴(kuò)鏈的聚醚多元醇；上述類型的結(jié)晶二醇。上述的氨基甲酸酯二醇可與乙酰乙酸叔丁酯反應(yīng)以生成目標(biāo)的類型II邁克爾給體體系。必須指出的是所有自由異氰酸酯基團(tuán)必須在乙酰乙酸酯的酯交換前消除，因?yàn)槭Ｓ嗟亩鹿鹚岫″a催化劑和異氰酸酯基團(tuán)將導(dǎo)致產(chǎn)品通過邁克爾給體異氰酸酯反應(yīng)而增稠并凝膠化。包含于這類的單官能邁克爾受體是具有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、乙基己基、異冰片基等的垸基丙烯酸酯。這些原料可在形成漿料過程或熟化期間任何時(shí)候加入，并作為活性稀釋劑來輔助工藝和作為低粘度反應(yīng)劑來促進(jìn)反應(yīng)性預(yù)浸料漿料熟化過程或最終自由基預(yù)浸料轉(zhuǎn)化為固體表面飾面。該邁克爾受體類別還通過起到封端劑的作用而緩和漿料增稠過程中的交聯(lián)和擴(kuò)鏈。具有與本公開內(nèi)容所述的丙烯酸酯相同成分的單官能和多官能甲基丙烯酸酯以較慢的速度進(jìn)行邁克爾加成，并且在漿料增稠階段可能具有較高的殘留速率，但保持了所述益處至最終固化階段。第二類單體邁克爾受體為垸基富馬酸酯。這些可以是簡單的垸基酯或可以是采用二乙基丙二酸酯或二乙酰乙酸酯對(duì)不飽和羧酸如富馬酸進(jìn)行的雙取代類似物?；诘途鄣碾p官能或更高官能丙烯酸酯的多官能邁克爾受體當(dāng)然，要討論的這些低聚物和聚合物在可聚合組分中可用作活性物質(zhì)。包含于此類的物質(zhì)為烷基雙官能丙烯酸酯這類包括基于C-1到C-15伯、仲和叔脂肪族二醇的組合的二丙烯酸酯官能衍生物。此類成分包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-甲基-l,3-丙烷二丙烯酸酯、2，2'-二甲基-1，3-丙烷二丙烯酸酯等。結(jié)晶二丙烯酸酯此類包括衍生自結(jié)晶二醇的二丙烯酸酯。此類物質(zhì)通過氫化雙酚A二丙烯酸酯來舉例說明。含有該試劑的槳料增稠反應(yīng)可產(chǎn)生具有在安裝過程所要求的剛性，但具有充分的柔性使得在基底彎曲部分上共形彎曲的預(yù)浸料。含有該試劑的預(yù)浸料還可以制備為要求最少加工的高表面質(zhì)量安裝。此外，含該試劑的體系由于熟化漿料聚合物微觀結(jié)構(gòu)和快速固化到高巴氏硬度值而在固化時(shí)顯示出最小的收縮量。這些性能益處似乎來源于增稠劑的氫化雙酚A結(jié)構(gòu)組分的構(gòu)型和純度。在熟化槳料中，雙酚A組分間的極性和非鍵合相互作用提供模量從而提供硬化，但分子間相互作用的微弱使得用最小的力而彎曲。理想的收縮量和固化速率效果還基于預(yù)浸料的接近最終結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)?？捎糜谠摲椒ǖ钠渌Y(jié)晶二醇包括氫化雙酚A的己內(nèi)酯擴(kuò)鏈、雙酚A的氫化芳烷基官能衍生物如由苯乙烯和烷基苯乙烯取代所產(chǎn)生的那些、氫化2，6-萘二酚、1,4-二羥甲基苯、新戊二醇、1,4-環(huán)己烷二醇和衍生自進(jìn)一步與結(jié)晶二醇反應(yīng)的二環(huán)戊二烯、烷氧基化雙酚A、丙烯酸乙烯基酯、二異氰酸酯與丙烯酸2-羥乙酯(l:2化學(xué)計(jì)量)的加成物和二異氰酸酯與丙烯酸2-羥乙酯(l:1化學(xué)計(jì)量)的加成物的二醇。柔性二丙烯酸酯此類包括氨基甲酸酯二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、和聚醚二丙烯酸酯。柔性氨基甲酸酯二丙烯酸酯此類物質(zhì)使用了多種聚氨酯前體，包括多異氰酸酯、二醇和單羥基官能丙烯酸酯?？捎糜谥苽淙嵝园被姿狨ザ┧狨サ木郯滨グㄖ咀宓亩惽杷狨ト绠惙馉柾惽杷狨?IPDI)和氫化二苯甲垸二異氰酸酯(HMDI)?？蛇x擇芳族二異氰酸酯用于預(yù)浸料的氨基甲酸酯柔性增稠劑，其中所述預(yù)浸料基于一些帶顏色填料能掩蓋或補(bǔ)償由于使用芳族二異氰酸酯所觀察到的輕微發(fā)黃?？捎糜谥苽淙嵝园被姿狨ザ┧狨サ亩及ɑ诙?二醇縮合的聚酯和基于采用己內(nèi)酯進(jìn)行二醇擴(kuò)鏈的聚酯二醇；聚醚二醇，其包括基于使用環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷及其混合體系進(jìn)行的二醇擴(kuò)鏈的聚環(huán)氧垸烴二醇；基于使用四氫呋喃開環(huán)聚合進(jìn)行二醇擴(kuò)鏈的聚醚多元醇；如上所述類型的結(jié)晶二醇。這些二醇可以補(bǔ)償?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量(offsetstoichiometiy)與二異氰酸酯反應(yīng)以提供異氰酸酯或羥基端基聚氨酯。羥基端基聚氨酯體系可采用直接酯化丙烯酸、通過與丙烯酸單酯進(jìn)行酯交換而丙烯酸酯化，所述丙烯酸單酯包括丙烯酸叔丁酯或丙烯酸酐。異氰酸酯端基聚氨酯可在后反應(yīng)階段與單官能丙烯酸酯(丙烯酸2-羥乙酯)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)丙烯酸封端。柔性聚酯二丙烯酸酯此類物質(zhì)基于由二酸-二醇縮合或通過二酯-二醇酯交換以及由基于采用己內(nèi)酯進(jìn)行二醇擴(kuò)鏈的聚酯二元醇而制備的二醇。這些體系可通過它們的羥基與丙烯酸酐的反應(yīng)、通過使用活化丙烯酸酯如丙烯酸叔丁酯進(jìn)行酯交換或通過與丙烯酰氯的反應(yīng)而用丙烯酸酯取代。此類二丙烯酸酯能用于形成韌性的、柔性的CIPS預(yù)浸料。柔性聚醚二丙烯酸酯此類物質(zhì)基于通過使用環(huán)氧烷烴進(jìn)行二醇擴(kuò)鏈或由聚四氫呋喃二醇而制備的聚醚二醇。這些物質(zhì)可通過使用丙烯酸、丙烯酰氯或丙烯酸酐直接酯化或通過甲基、乙基或叔丁基丙烯酸酯的酯交換而被丙烯酸酯取代。此類物質(zhì)中的一種是SartomerCompany,Inc.生產(chǎn)的SR610，聚乙二醇二丙烯酸酯。三官能或更高官能的丙烯酸酯此類物質(zhì)基于星形多元醇如三羥甲基丙烷、季戊四醇和線性三醇如甘油。這些丙烯酸酯是在熟化預(yù)浸料中保持高濃度反應(yīng)性烯烴的關(guān)鍵，這是自由基固化速度和基于最終復(fù)合材料交聯(lián)密度的固化硬度和強(qiáng)度的關(guān)鍵。結(jié)晶三官能和更高官能的丙烯酸酯此類邁克爾受體基于結(jié)晶單體，它在熟化的CIPS漿料狀預(yù)浸料中產(chǎn)生模量增加，但提供對(duì)應(yīng)力的潛在柔性31而沒有破壞。此類物質(zhì)成分包括來自SartomerCompany,Inc.的Sartomer368，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯、和羥甲基三聚氰胺多官能丙烯酸酯。不飽和聚酯此類邁克爾受體基于衍生自不飽和二酸或其酸酐(如富馬酸或馬來酸酐)、脂肪族或芳族二酸或其酸酐與各種二醇包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮丙二醇、新戊二醇、2-甲基-l,3-丙二醇、1，3-丙二醇及其它二醇的組合的不飽和聚酯?？捎糜诒竟_內(nèi)容的不飽和聚酯通過控制化學(xué)計(jì)量以產(chǎn)生具有低羧基數(shù)的聚酯而設(shè)計(jì)。為了將高含量的堿催化劑的使用降至最低，這是必需的，高含量的堿催化劑的使用可能對(duì)最終的復(fù)合材料特性有不利影響。殘余的羧基含量可進(jìn)一步通過使用反應(yīng)物如二烷基或二芳基碳化二亞胺或其它羧基反應(yīng)性試劑而進(jìn)一步控制。不飽和聚酯的反應(yīng)性可通過聚酯與環(huán)戊二烯的反應(yīng)部分降低不飽和水平而調(diào)整。邁克爾催化劑體系用于邁克爾反應(yīng)的催化劑包括能將反應(yīng)性亞甲基轉(zhuǎn)化為能與活化烯烴成鍵的親核體的那些。此類物質(zhì)包括以下一種或幾種的混合物1.第I和II族金屬(l)氫氧化物、(2)氫化物、(3)碳酸鹽、(4)醇鹽或酚鹽、(5)氨化物，如通過金屬與氨、胺或酰胺的反應(yīng)產(chǎn)生的那些，(6)鹽，其含反應(yīng)性亞甲基化合物的陰離子如由吸電子基團(tuán)(包括腈、磺酸酯、亞砜、硫酸酯、砜、硝基、羧基、(三-、二-和一-)卣化碳、羰基等)的亞甲基a得到的那些。2.強(qiáng)有機(jī)堿(l)胺、(2)脒和其鹽(如DBU和1，8-二氮雙環(huán)[5,4.0]H^—-7-烯甲酸酯或辛酸酯)、(3)胍、(4)銨、垸基銨、芳基銨或烷基芳基銨氫氧化物、(5)銨、烷基銨、芳基銨或烷基芳基銨氟化物，(6)銨、烷基銨、芳基銨或烷基芳基銨醇鹽，(7)銨、烷基銨、芳基銨或烷基芳基銨酚鹽，(8)烷基、芳基或烷基芳基取代的t-膦。3.包含季鹽和環(huán)氧部分(如甲基丙烯酸縮水甘油酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A的二縮水甘油醚等)的催化劑體系。季鹽包括(l)烷基銨或烷基芳基銨鹵化物，(2)鹵化錄，(3)鐺醋酸鹽，(4)銨、鎗或锍氟硼酸鹽。CIPS漿料應(yīng)用中的邁克爾反應(yīng)催化劑不同于在無填料的反應(yīng)中的。催化劑如含水的氫氧化鈉在有些情況下不能引發(fā)反應(yīng)。相反的是，同樣的樹脂在存在填料如ATH下顯示出快速反應(yīng)速率。不希望受到理論的約束，可以推測含水的催化劑變得被包裹在第二相中，不能參與想要的反應(yīng)催化。當(dāng)使用適當(dāng)?shù)奶盍蠒r(shí)，其作為催化劑分散劑和轉(zhuǎn)移劑，允許在混合物中由含反應(yīng)性亞甲基的組分形成邁克爾給體陰離子。這種現(xiàn)象致使高度極性鹽的純?nèi)芤?、水溶液和醇溶液在想要的漿料增稠反應(yīng)中變得很有效。原位固化預(yù)浸料體系使得其本身能用其它添加劑來有效改型，所述添加劑能賦予類似花崗巖及其它天然存在的裝飾性固體表面材料的理想的裝飾圖案。這些添加劑基于大小、形狀、顏色、半透明度和排列方向提供區(qū)域變化。添加劑材料可以是晶體、盤狀結(jié)構(gòu)如云母、無定形礦物如玻璃薄片或任何種類的地下礦物包括花崗巖或石英。可獲得各種顏色的合成和天然的礦物以及玻璃，所述顏色是由痕量雜質(zhì)或者產(chǎn)生顏色或反射率的試劑的薄的單層表面沉積所賦予的。同樣地，可獲得聚合物薄片狀材料，其用染料或顏料修飾以達(dá)到要求的色彩效果和/或由金屬沉積等的反射率。這些添加劑還可以由聚合物粘合的填料制得，所述填料可以是上述基于礦物和聚合物的添加劑的變化形式。除了上面所列的組分外，此處所用的光致固化和熱固性組合物可包含通常用于熱固性樹脂的組分，包括纖維、抗微生物劑、增韌劑、增塑劑、顏料、潤濕劑等。用于形成預(yù)浸料的組合物包括1.熱固性樹脂或預(yù)聚物，2.反應(yīng)性物質(zhì)，3.在可見光中活化的光引發(fā)劑、過氧化物或其混合物，4.填料，5.固化速率改進(jìn)劑，6.反應(yīng)性增稠劑，任選貯存期限延長劑。由其獲得預(yù)浸料的組合物中各組分用量通常如下，其中范圍以總組合物的重量百分比給出A.可聚合組分通常為約15-約55%，更通常為約25-約45%;B.填料組分通常為約45-約85%，更通常為約50-約75%;和C.添加劑組分通常為約0.2-3%，更通常為約0.3-約2%。對(duì)于包含反應(yīng)性增稠劑的交聯(lián)CIPS預(yù)浸料，可聚合組分A包括如下成分和用量1.反應(yīng)性物質(zhì)，其量通常為約30-約90%，更通常為約40-約85%;和2.反應(yīng)性增稠劑，其量通常為約10-約70%,更通常為約15-約60%。請(qǐng)注意的是，在一些實(shí)施方案中，一種組分例如一種含活性烯烴組分的組分既可用作增稠劑參與增稠階段又可在最后的交聯(lián)固化階段用作固化劑。同時(shí)，要記住的是熱塑性物質(zhì)如聚甲基丙烯酸甲酯不參與最后交聯(lián)固化階段，但可用于組合物中?？删酆辖M分中較典型的成分范圍可根據(jù)反應(yīng)性增稠劑的特定類型而不同。例如，對(duì)于含反應(yīng)性邁克爾增稠劑和任選的反應(yīng)性熱塑性聚合物的CIPS預(yù)浸料，可聚合組分A包括下列成分及用量-1.任選的反應(yīng)性熱塑性樹脂成分，其量通常為0-約70%，更通常為0到約60%。2.反應(yīng)性物質(zhì)，其量通常為約20-約90%，更通常為約30-約80%;和3.反應(yīng)性增稠劑，其量通常為約5-約70%,更通常為約5-約60%。典型實(shí)例列于下表中7428-71-1成分序號(hào)成分gm.%描述11878-42.004.47邁克爾給體2TMPTA6.0013.40邁克爾受體340%NaOH0.050.11邁克爾催化劑4GE24115.0033.50填料5SR6102.004.47丙烯酸聚醚6GE24116.0035.47填料7L-8190.370.83光引發(fā)劑8L-2560.300.67過氧化酯9概NaOH0.050.11邁克爾催化劑34<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>所有成分如下定義成分l是反應(yīng)性增稠劑(總樹脂的15.4%)。成分2是反應(yīng)性物質(zhì)(總樹脂的46.1%)。成分5和10是不飽和反應(yīng)性熱塑性樹脂(總樹脂的38%)。SR610是聚醚二丙烯酸酯，914VE是由二環(huán)氧化物(E828)和丙烯酸制得的丙烯酸乙烯基酯。對(duì)于含反應(yīng)性氨基甲酸酯增稠劑和任選反應(yīng)性熱塑性聚合物的CIPS預(yù)浸料，可聚合組分A包括下列成分和用量1.任選的反應(yīng)性熱塑性樹脂成分，其量通常為0-約60%，更通常為O-約30%;2.反應(yīng)性物質(zhì)，其量通常為約20-約90%，更通常為約30-約80%;和3.反應(yīng)性增稠劑，其量通常為約5-約70%，更通常為約5到約60%。典型的實(shí)例列于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>所有成分如下定義成分1為反應(yīng)性物質(zhì)(總樹脂的66.6%)成分2和3為反應(yīng)性增稠劑(總樹脂的33.3%)成分3為衍生自乙二胺和環(huán)氧乙烷的四醇單體(tetra-olmonomer)。對(duì)于包含反應(yīng)性環(huán)氧化物CIPS增稠劑和任選的反應(yīng)性熱塑性聚合物的熱塑性CIPS預(yù)浸料，可聚合的組分A包含下列成分和用量1.任選的反應(yīng)性熱塑性樹脂成分，其量通常為0-約60%，更通常為0-約30%;2.反應(yīng)性物質(zhì)，其量通常為約20-約90%，更通常為約30-約80%;和3.反應(yīng)性增稠劑，其量通常為約5-約70%，更通常為約5到約60%。典型的實(shí)例列于下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>對(duì)于可澆注預(yù)浸料漿料，可聚合組分A包含下列成分和基于總組合物、a.熱固性樹脂或預(yù)聚物，其量通常為約3-約20%，更通常為約3-約15%;b.反應(yīng)性物質(zhì)，其量通常為約5到約30%，更通常為約10到約20%;C.反應(yīng)性增稠劑，其來自包括如下物質(zhì)的組i.邁克爾加成反應(yīng)性增稠劑，其包括量通常為約3-約25%，更通常為約5-約20%的p-二羰基反應(yīng)性亞甲基邁克爾給體；和量通常為約4-約25%,更通常為約6-約20%的活化烯烴官能的邁克爾受體；或ii.環(huán)氧反應(yīng)性增稠劑，其包括量通常為約3-約25%，更通常為約5-約20%的環(huán)氧官能單體或低聚物；和量通常為約1.5-約20%，更通常為約2-約15%的環(huán)氧反應(yīng)性單體或低聚物；或iii.異氰酸酯官能反應(yīng)性增稠劑，其包括量通常為約2.5-約25%，更通常為約5-約20%的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯封端的低聚物；和量通常為約2.5-約25%，更通常為約5-約20%的異氰酸酯反應(yīng)性單體或低聚物，由其獲得預(yù)浸料的組合物的添加劑組分C一般包含如下成分和用量a.引發(fā)劑成分，基于總的組合物包含i.光引發(fā)劑，通常為可見光活化的光引發(fā)劑，其量通常為約0.001到約0.2%,更通常為約0.002-約0.15%;或ii.過氧化物，其量通常為約0.05-約1%，更通常為約0.05-約0.5%;或iii.光引發(fā)劑-過氧化物混合物，其量通常為約0.001到約0.2%,更通常為約0.002-約0.14%，甚至更通常為約0.009-約0.1%;b.反應(yīng)性增稠劑催化劑，具體為，i.邁克爾加成反應(yīng)性增稠催化劑，其量通常為約0.025-約0.25%，更通常為約0.05-約0.15%;或ii.環(huán)氧反應(yīng)性增稠催化劑，其量通常為約0.1-約2%，更通常為約0.1-約1.5%;或iii.異氰酸酯官能的反應(yīng)性增稠催化劑，其量通常為0.1-約2%，更通常為約0.2-約1.5%;c.任選存在的脫泡劑/潤濕劑成分，當(dāng)使用時(shí)，其量通常為約0.5-約1.5%，更通常為約0.1-約1%;d.任選存在的穩(wěn)定劑成分，當(dāng)使用時(shí)，其量通常為基于反應(yīng)性單體成分約10-約600ppm，更通常為約20ppm-約400ppm;禾口e.任選存在的增韌成分，當(dāng)使用時(shí)，其量通常為約2-約25%，更通常為約2.5-約20%。所述潤濕劑一般為能降低界面的表面膜相互作用的高度極性物質(zhì)，所述相互作用干擾氣泡聚結(jié)和增長，和最終通過脫氣過程從CIPS漿料中除去。實(shí)例包括如此處所述的BMC806的材料。通常，這些添加劑包含極性表面活性載體溶劑如脂肪族酮(即甲乙酮)和較少量的第二表面張力降低劑如烷氧基硅氧垸。該預(yù)浸料可通過許多不同的方法來制備。在直接混合法中，熱塑性漿料使用通常的整體模塑制備法制得。將高粘度熱固性樹脂和低揮發(fā)性反應(yīng)性單體如TMPTA采用高轉(zhuǎn)矩混合在環(huán)境溫度下混合。將剩余的組分加入并混合直到看不見夾帶的空氣氣泡。使用真空可促進(jìn)夾帶空氣的釋放。然后，預(yù)浸料片材在兩層膜之間形成。因?yàn)樵谠S多情況下氧抑制熱固性預(yù)浸料的交聯(lián)反應(yīng)，其中一層膜應(yīng)當(dāng)是透氧的，以助于提高預(yù)浸料可澆注片材的貯存期限。然而，根據(jù)本公開內(nèi)容的預(yù)浸料體系在形成于Mylar載體片材上的預(yù)浸料面中顯示出一定程度的固有氧阻隔性能。這些體系在陽光下迅速固化。認(rèn)為因素在于預(yù)浸料表面的氣密性和其組成。實(shí)施例7B(所附)為柔韌類的CIPS預(yù)浸料，其易于在陽光下小于30分鐘的固化期內(nèi)不使用氧阻擋膜而固化到Barcol值大于50。用于在兩層膜之間形成塑性預(yù)浸料片材的設(shè)備的實(shí)例如圖1所示。在圖1中，分批混合器或螺桿擠出機(jī)可以改進(jìn)以便在混合期間施用真空。另一種制備預(yù)浸料的方法，澆注法，包括使用含反應(yīng)性低粘度單體的可澆注聚合物混合物。后續(xù)組分的加入可以是同時(shí)進(jìn)行或者順序進(jìn)行。順序加入的實(shí)例如下。將填料如ATH混合加入到預(yù)聚物混合物中。然后將潤濕劑加入到混合物中以幫助釋放夾帶的空氣。通過使用真空和振動(dòng)可促進(jìn)夾帶空氣的釋放。此時(shí)，可以混合加入光引發(fā)劑、過氧化物、反應(yīng)促進(jìn)添加劑和其它添加劑，并使混合物脫氣。然后將加入熟化/增稠預(yù)聚物或締合增稠劑，之后將混合物脫氣。然后可以將脫氣的漿料在環(huán)境溫度或稍高的溫度(例如25-45-C)下混合以使得漿料熟化到可澆注階段。在槳料熟化過程中，在此階段漿料在澆注后將成為具有特性的可用的預(yù)浸料，所述特性由變得可處理所需要的固化時(shí)間，以及預(yù)浸料機(jī)械性能、柔韌性性能及其他所希望的性能要求來描述。漿料熟化階段可幫助在預(yù)浸料中獲得所希望的性能。例如，本申請(qǐng)中包括的實(shí)施例說明鏈可伸長的邁克爾給體和受體的預(yù)反應(yīng)導(dǎo)致增強(qiáng)的柔性、韌性和抗不規(guī)則表面開裂性，這些對(duì)于安裝和CIPS飾面固體表面復(fù)合材料最終性能都是必要的。然后可采用常規(guī)的運(yùn)送帶/刮刀方法將混合物澆注到膜上，用第二層膜覆蓋。通常，把澆注片材成型為要求的厚度，切割，并熟化為尺寸穩(wěn)定的預(yù)浸料。在一個(gè)可選擇方案中，在加入剝離膜之前使?jié){料增稠。該過程可以分批和連續(xù)法進(jìn)行。可澆注預(yù)浸料方法的示意圖如圖2所示。用于制造預(yù)浸料的連續(xù)法取決于能在短期內(nèi)產(chǎn)生要求性能的片材預(yù)浸料的快速增稠反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)濃氫氧化鈉能以有助于商業(yè)理想的連續(xù)法的速率催化本公開內(nèi)容的樹脂。而其它催化劑如氫氧化鉀和有機(jī)堿如DBU在環(huán)境溫度下得不到使用堿性體系所看到的預(yù)浸料漿料增稠速度。認(rèn)為是ATH與堿性物質(zhì)組合用作共催化劑產(chǎn)生了不容易由其它方法獲得的聚合物。在連續(xù)法中可使用的助催化劑通過將二乙基丙二酸酯與氫氧化鈉反應(yīng)而制備。該催化劑為邁克爾加成單體的鈉鹽。這似乎提供了流動(dòng)的催化劑(mobilecatalyst)組分，該組分減少了在預(yù)浸料漿料轉(zhuǎn)變期間對(duì)攪拌的需要。不用助催化劑組分制備的預(yù)浸料漿料隨著它們變稠而必須有力地?cái)嚢?。通過使用助催化劑，該漿料可以在較低水平地轉(zhuǎn)變下進(jìn)行澆注，因?yàn)榱鲃?dòng)催化劑允許在新的位點(diǎn)以更快地速度產(chǎn)生陰離子。在某些情況下，不使用助催化劑，由于分子量增加導(dǎo)致的聚合物體系中流動(dòng)性的喪失在室溫下中止或減緩了反應(yīng)。這在連續(xù)法中是不可取的。在這種情況下，澆注時(shí)熟化的漿料可制成能通過加熱加速熟化的，以滿足連續(xù)法生產(chǎn)速率目標(biāo)。助催化劑在預(yù)浸料生成中還起另一個(gè)作用。類型II增稠樹脂一般是乙酰乙酸酯封端的聚酯。這些物質(zhì)通過聚丙烯酸酯鏈增長而進(jìn)行邁克爾加成增稠，其中兩種和多種不同的類型II樹脂鏈與同一個(gè)多官能丙烯酸酯進(jìn)行邁克爾加成。在該反應(yīng)所需的高pH下，乙酰乙酸酯封端基團(tuán)進(jìn)行形成顯色體的反應(yīng)(color-bodyformationreaction)(醛醇縮合等)。著色被認(rèn)為與存在金屬雜質(zhì)相關(guān)，其中所述金屬雜質(zhì)是在高溫下高合金金屬反應(yīng)器系統(tǒng)中加工期間在多官能乙酰乙酸酯衍生物中產(chǎn)生的。例如，在玻璃中或在低溫下由邁克爾給體制得的預(yù)浸料中能獲得優(yōu)良的持久顯色性能。丙二酸酯的顏色改善作用被認(rèn)為可能來自其優(yōu)先與金屬離子復(fù)合的能力，其中金屬離子是催化顯色反應(yīng)(醛醇縮合等)的原因。因此，使用助催化劑降低了有色副產(chǎn)物形成的可能性。連續(xù)澆注法的示意圖如圖3所示。用于生產(chǎn)預(yù)浸料的連續(xù)澆注方法包括預(yù)浸料預(yù)聚物組分的快速增稠(B階)。這被認(rèn)為包括涉及邁克爾給體聚酯和預(yù)聚合物樹脂體系的邁克爾受體組分的選擇性邁克爾加成反應(yīng)。通過使用選定的堿性催化劑混合物來促進(jìn)此過程，其中所述堿性催化劑混合物提供了反應(yīng)速度和B階聚合物形態(tài)理想的結(jié)合。得到的B階預(yù)聚物提供了具有美觀性、加工性和潛在固化性能的預(yù)浸料結(jié)構(gòu)，其中潛在固化性能包括抗撕性、韌性、抗壓性、低顯色水平、尺寸穩(wěn)定性和目標(biāo)固化預(yù)浸料性能(機(jī)械強(qiáng)度、人性、顏色穩(wěn)定性、高固化速率和固化深度)。增稠或B階段過程以有助于工業(yè)化生產(chǎn)過程時(shí)間選擇的速率進(jìn)行，以產(chǎn)生能以片或巻的形式提供的片材產(chǎn)品。連續(xù)澆注過程包括將填料和由邁克爾增稠(給體)和活化乙烯基邁克爾(受體)加上具有一部分邁克爾加成催化劑組分的成套添加劑的預(yù)聚物體系混合。未熟化漿料粘度低，可以通過真空、振動(dòng)、沉降或這些方法的組合而脫氣。將脫氣的漿料在熟化反應(yīng)器中催化到粘度增大到漿料澆注所需的水平的程度。在這個(gè)過程中的混合通過使用使產(chǎn)生空隙最小化的超聲波混合或機(jī)械混合而實(shí)現(xiàn)。在熟化反應(yīng)器中通過連續(xù)加入中等熟化漿料來保持目標(biāo)漿料涂膜粘度以穩(wěn)定粘度增長。將處于涂膜粘度的漿料轉(zhuǎn)移到適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)成通過許多工藝配置使流體涂敷到載體膜的容器中，所述工藝配置包括輥傳遞、刮片箱等。將涂裝線設(shè)計(jì)成能加熱涂敷的膜以加速漿料粘度增大。將其它流動(dòng)催化劑如DBU與助催化劑一起使用提供了在熟化線上漿料增強(qiáng)的熱轉(zhuǎn)變，這是不負(fù)面影響室溫涂膜漿料的穩(wěn)定性的情況下高的工業(yè)產(chǎn)量所需要的。將其它流動(dòng)催化劑如DBU與助催化劑一起使用提供了在熟化線上漿料增強(qiáng)的熱轉(zhuǎn)變，這在不負(fù)面影響室溫涂膜漿料的穩(wěn)定性的情況下對(duì)于高的工業(yè)產(chǎn)量是理想的。精制的催化劑混合物使預(yù)浸料轉(zhuǎn)變到非常理想的交聯(lián)密度(尺寸穩(wěn)定性所需的)和涂敷漿料的柔性(安裝表面一致性所需的)。熟化的漿料膜復(fù)合材料通過冷卻區(qū)，并加上剝離膜。該產(chǎn)品可以巻起或橫向切開用于以一致的片材長度層疊。在上述方法的變型方案中，增稠到熱塑性預(yù)浸料稠度的、幾乎無印痕的預(yù)浸料漿料可使用可澆注預(yù)浸漬法的邁克爾加成化學(xué)作用來制備。在實(shí)施例8中，澆注法預(yù)浸料配方通過提高其填料填充量來得到改變。形成塑性漿料的體系轉(zhuǎn)變通過增量加入堿性試劑并隨后進(jìn)行捏合而實(shí)現(xiàn)。可以將增稠的塑性漿料形成球狀物并壓縮成100mil厚的片材。本公開內(nèi)容提供了由上述預(yù)浸料制備可用于商業(yè)應(yīng)用如地板和墻面磚、柜覆蓋層、浴盆周圍櫥柜飾面、水槽和浴缸的固體表面原位固化制品的方法。根據(jù)本公開內(nèi)容，將預(yù)浸料采用輻射固化方法固化到要求的硬度和強(qiáng)度。輻射源可以是環(huán)境光或增強(qiáng)的可見光源如鹵素?zé)?，?或IR輻射，IR(加熱)作用對(duì)于獲得要求的固化深度和交聯(lián)密度是關(guān)鍵部分。后一種方法還使得容易固化為更加光學(xué)稠密的預(yù)浸料體系。該體系的關(guān)鍵要素在于由IR加熱復(fù)合材料引起的固化速率提高。此效果可通過一旦施加輻射源就加熱復(fù)合材料以加速放熱發(fā)生而得到進(jìn)一步補(bǔ)充。室溫白光CIPS固化體系可通過使用500瓦鹵素光固化而改進(jìn)。當(dāng)使用鹵素光時(shí)，制得的試樣的強(qiáng)度性能顯著較高。當(dāng)光密度對(duì)于顯著的光引發(fā)太大時(shí)，代替進(jìn)行由固化速率提高添加劑補(bǔ)充的基于過氧化物的引發(fā)。熱/光固化的結(jié)合對(duì)于在體系中達(dá)到最大固化可能性是必需的，盡管加熱太快可能由于不同固化速率而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力而得到脆性產(chǎn)品。在受存在的氧抑制的預(yù)浸料體系如不飽和聚酯-丙烯酸體系中，可使用不受氧影響的片材如Myla,作為預(yù)浸料生產(chǎn)中的載體膜。以這種方式覆蓋的預(yù)浸料暴露于輻射時(shí)快速固化，因?yàn)轭A(yù)浸料光引發(fā)劑體系產(chǎn)生了耗盡抑制性氧的自由基，并且該膜防止新鮮的氧浸入。在預(yù)浸料具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的情況下，可將對(duì)預(yù)浸料無反應(yīng)性的基于液體的成膜溶液或乳液施涂到暴露的表面上。然后使得涂層固化為不透氧涂層。這類物質(zhì)的實(shí)例包括水性聚乙酸乙烯-乙烯(EVA)乳液。這些EVA乳液在商業(yè)上作為木材膠粘劑易于獲得。該乳液可通過噴霧、刷涂等進(jìn)行施涂。該預(yù)浸料可配制為固化時(shí)看起來像大理石、板石、花崗巖、人造大理石、其它石料類型等。該固化預(yù)浸料可用作用于任何剛性基底的飾面覆層。固體表面覆層的厚度一般為90-160mil?；蛘咂淇梢詾?00-150mil?？蓪⑽垂袒氖旎A(yù)浸料粘結(jié)到基底上并原位固化，或者適應(yīng)性切割、固化并附著到基底上?？赏ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆绞綄⒐袒A(yù)浸料附著到基底上。所述方式的實(shí)例包括通常的粘合劑，其包括基于環(huán)氧和氨基甲酸酯的粘合劑；片狀和條狀的雙面膠帶；部分固化的橡膠膠帶如可從AshlandInc.商購的PLIOSEAL⑧牌膠帶或灰漿。已描述了本公開內(nèi)容之后，下面提供實(shí)施例用于舉例說明，這些實(shí)施例不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為限制了本公開內(nèi)容的范圍。化合物的定義AATMP:LONZAMONAATMP，丙烷-l，l,l-三基三甲基三(乙酰乙酸酯)，來自Lonza，Inc.Aerosil100:熱解沉積二氧化硅，來自DegussaAerosil200:熱解沉積二氧化硅，來自Degussa助催化劑通過將二乙基丙二酸酯與50。/。NaOH反應(yīng)制備藍(lán)色顏料PhthaloblueRS,來自PolytrendIndustrialColorantsBMC806:脫泡BMC806，2,6-二甲基-4-庚酮和4,6-二甲基-2-庚酮的昆合物，來自BergenMaterialsCorpCN968:SartomerCN968氨基甲酸酯丙烯酸酯、基于脂族聚酯的氨基甲酸酯六丙烯酸酯低聚物，來自SartomerCompany,Inc.DBU:1,8-二氮雙環(huán)[5.4.0]H"—碳-7-烯DETA:二亞乙基三胺DMAEMA:2-二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯DN330A:DeSmodurN330A:脂肪族聚異氰酸酯(HDI三聚體)，來自BayerMaterialScienceCN120:環(huán)氧二丙烯酸酯E828:EP01SFM，來自DowChemicalCompany.EAA:乙酰乙酸乙酯GE241:GraniteElite241，來自J.M.HuberCorporation,HuberEngineeredMaterialsH2BisA:氫化雙酚A二乙酰乙酸酯HDDA:己二醇二丙烯酸酯IrgaCUre819:雙(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦，來自CibaSpecialtyChemicals1-819:Irgacure81912%于SR285中Lupersol256:2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰過氧基)己烷，來自AtofinaChemicals,Inc.L-256-Lupersol256ModM:氧化鎂增稠劑，由Plasticolors，Inc.提供OE431:OnyxElite431:三水合氧化鋁填料，來自J.M.HuberCorporation,HuberEngineeredMaterialsPDO:Luperox26M50,50%叔丁基過氧基-2-乙基己酸酯于無味的溶劑油中PI-2:Darocure1173/GenocureTPO(80/20%)PMMA聚(甲基丙烯酸甲酯)ELVACITE2044由LuciteInternational,Inc.制造Q6585:由二醇和馬來酸酐的混合物得到的不飽和聚酯，來自AshlandPerformanceMaterials硫脲l-乙酰基-2-硫脲T-12:二月桂酸二丁基錫TMPDE:三羥甲基丙烷二烯丙基醚80.2,2-雙(烯丙氧基甲基)-丁-1-醇，來自PerstorpSpecialtyChemicalsABTMPTA:三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，Sartomer351，來自SartomerCompany,Inc.TS:三羥甲基丙烷三(3-硫代丙酸酯)914VE:由EPON828和丙烯酸形成的乙烯基酯VorinoFM800:脂肪胺引發(fā)的多元醇，來自DowChemicalCompanyZOLIDINEMS-PLUS:噁唑烷(3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-惡唑烷)水分清除劑，來自ANGUSChemicalCompany.SR247:Sartomer247，二丙烯酸新戊二醇酯，來自SartomerCompany,Inc.SR285:Sartomer285,丙烯酸四氫糠酯，來自SartomerCompany,Inc.SR349:Sartomer349，乙氧基化(3)雙酚A二丙烯酸酯，來自SartomerCompany,Inc.SR368:Sartomer368，三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，來自SartomerCompany,Inc.43SR415:Sartomer415，乙氧基化(20)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，來自SartomerCompany,Inc.SR506:Sartomer506，丙烯酸異冰片酯，來自Sartomer公司,Inc.SR610:Sartomer610，聚乙二醇(600)二丙烯酸酯，來自SartomerCompany,Inc.SR卯35:Sartomer9035，乙氧基化(15)三羥甲基丙垸三丙烯酸酯，來自SartomerCompany,Inc.TMPTA/AROPOLTM7221(30%/70%):30%TMPTA/70%AROPOL7221塑料7221:AROPOLTM7221塑料1878-1:由5摩爾二乙基丙二酸酯、2摩爾二甘醇和2摩爾一縮丙二醇形成的聚丙二酸酯1878-4:通過用2摩爾乙酰乙酸叔丁酯對(duì)氫化雙酚A進(jìn)行酯交換形成的二乙酰乙酸酯1848-10:通過將4摩爾DEG與3摩爾鄰苯二甲酸酐反應(yīng)，并用2摩爾通過酯交換由乙酰乙酸乙酯衍生的乙酰乙酸酯封端所述聚合物而形成的類型II邁克爾增稠樹脂1878-12:丙氧基化雙酚A二乙酰乙酸酯1878-14:用2摩爾乙酰乙酸乙酯對(duì)聚酯二醇(由縮合4摩爾二甘醇和3摩爾馬來酸酐，隨后通過與環(huán)戊二烯反應(yīng)以將主鏈不飽和酯轉(zhuǎn)化為橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸官能度而形成)進(jìn)行酯交換而形成的二乙酰乙酸酯1878-15:用2摩爾乙基乙酰乙酸酯對(duì)通過縮合4摩爾二甘醇和3摩爾鄰苯二甲酸酐生成的聚酯二醇進(jìn)行酯交換所形成的二乙酰乙酸酯7401-172:自由基聚合配制為95/5重量百分比率的2-乙基己基丙烯酸酯、2乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯混合物，其中含有20。/。HDDA。CIPS定義反應(yīng)性增稠劑能在漿料熟化期間在CIPS預(yù)浸料樹脂組分內(nèi)形成聚合物網(wǎng)絡(luò)以提供改進(jìn)的預(yù)浸料增稠的樹脂組分、預(yù)聚合物或其混合物。有機(jī)反應(yīng)性增稠化學(xué)作用用在給定的CIPS漿料增稠化學(xué)作用中的聚合物連接反應(yīng)化學(xué)作用，其實(shí)例為a.邁克爾增稠基于邁克爾加成反應(yīng)的反應(yīng)性增稠化學(xué)作用。b.氨基甲酸乙酯增稠基于異氰酸酯-醇反應(yīng)的反應(yīng)性增稠化學(xué)作用。C.環(huán)氧增稠基于環(huán)氧基團(tuán)與任何共反應(yīng)的官能度反應(yīng)的反應(yīng)性增稠化學(xué)作用。塑性-可變形柔性CIPS預(yù)浸料(交聯(lián)的)這些是由結(jié)晶擴(kuò)鏈增稠組分的混合物結(jié)合柔性CIPS預(yù)浸料化學(xué)作用而形成的CIPS預(yù)浸料體系。這種類型的預(yù)浸料是剛性的，但能彎曲成小的半徑而不破裂或微裂。CIPS樹脂預(yù)聚合物具有進(jìn)行多個(gè)獨(dú)立過程的能力的樹脂。一種是能夠經(jīng)歷熟化到中間形式(B階)保持在預(yù)浸料中。第二種是能夠通過適當(dāng)?shù)拇渭?jí)過程固化到熱固性階段。CIPS漿料熟化一種過程，借此將CIPS槳料催化使得增稠反應(yīng)進(jìn)行到足以使?jié){料澆注或擠出變成均一厚度的片材預(yù)浸料的程度。該預(yù)浸料能進(jìn)行進(jìn)一步增稠或交聯(lián)以允許發(fā)展目標(biāo)特性。CIPS澆注預(yù)浸料連續(xù)法一種方法，借此CIPS預(yù)浸料漿料經(jīng)過連續(xù)過程熟化到澆注到載體膜或涂覆帶上的階段，所述方法將在商業(yè)上可行的時(shí)間框架內(nèi)產(chǎn)生片材成品。CIPS擠出預(yù)浸料連續(xù)法一種方法，借此CIPS預(yù)浸料漿料在連續(xù)混合器(如Reedco混合器)中在真空下加工以提供適于擠出形成片材產(chǎn)品的低孔隙含量的稠漿料，所述產(chǎn)品任選具有進(jìn)行后續(xù)的進(jìn)一步熟化為成品的能力。CIPS增稠催化劑或反應(yīng)物加入CIPS預(yù)浸料漿料的一種組分，其引發(fā)或促進(jìn)漿料增稠過程。CIPS高度反應(yīng)的增稠網(wǎng)絡(luò)一種在由大量擴(kuò)鏈或其它交聯(lián)過程產(chǎn)生的CIPS熟化過程中形成的網(wǎng)絡(luò)。這樣的網(wǎng)絡(luò)要求很少的額外交聯(lián)以完成最終固化。這類體系特征在于固化時(shí)低收縮量和保持平坦。比較例l-預(yù)浸料的實(shí)驗(yàn)室制備對(duì)于實(shí)驗(yàn)室預(yù)浸料制備，將樹脂和反應(yīng)性單體(70/30/7221/TMPTA和TMPTA)加入Tripou,燒杯，將ATH(GE241)稱量入樹脂的上部。用刮鏟將體系混合并轉(zhuǎn)移到工作臺(tái)面的干凈部分。采用手動(dòng)捏合使得樹脂-填料形成稠漿料。接下來，用空燒杯稱重1.5克二氧化硅(Aerosifl00)增稠劑/填料。將添加劑(光引發(fā)劑、過氧化物、硫醇和胺甲基丙烯酸酯)稱量入二氧化硅并混合。將二氧化硅-添加劑混合物捏合入主漿料中以產(chǎn)生徹底混合的高粘度輕微發(fā)粘的漿料。然后將漿料放到兩片薄膜間并軋制成均一厚度。用于固體表面覆蓋層的推薦厚度為100-150mil。一個(gè)載體片材為Mylar,其在整個(gè)安裝過程中保持與預(yù)浸料接觸，第二片材是易于除去的薄膜片材如Glad保鮮膜。配方組分列于表I中。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>實(shí)施例2-無孔隙漿料的產(chǎn)生(不采用有機(jī)增稠化學(xué)作用)表II中所述的預(yù)浸料組合物通過締合增稠過程而制得，所述過程允許使用低粘度樹脂組分以制備完全脫氣的低孔隙漿料，其在增稠時(shí)產(chǎn)生低孔隙預(yù)浸料。表n無孔隙CIPS叛料組合物及制備步驟NB-7239-052-1<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>實(shí)施例1中的預(yù)浸料是完全塑性的，由填料體系提供增稠。實(shí)施例2中，增稠產(chǎn)生于填料和締合增化的結(jié)合。在后一種情況中，MoclM是包含氧化鎂的產(chǎn)品。該組分能與Q6585聚酯的鏈末端上的自由羧基形成復(fù)合物。漿料粘度隨時(shí)間增長使預(yù)浸料轉(zhuǎn)化為剛性的/柔韌的粘稠度。描述于實(shí)施例2中的體系優(yōu)于實(shí)施例1，因?yàn)榭墒褂幂^低粘度的漿料。該實(shí)施例僅僅說明使用低粘度漿料能實(shí)現(xiàn)脫氣和澆注以提供低的孔隙含量，這在CIPS產(chǎn)品中將是合乎需要的。實(shí)施例3-可澆注CIPS無孔隙CIPS預(yù)浸料體系的配制和過程槳料制備將40克定量的Q-6585(65%固體于苯乙烯中)、10克苯乙烯和50克OE431在離心混合器(FVZ快速混合器)中以2200rpm混合1.0分鐘。使用真空烘箱在24.8英寸真空下將混合物脫氣10分鐘。通過將lmil槳料膜涂抹到玻璃板上并在顯微鏡下以400X的放大倍數(shù)觀察來檢查該漿料的氣泡。體系顯示出高孔隙(氣泡)含量。將額外的漿料組分加入，其包括1.87克BMC806、0.80克1-819、0.70克Lupersol256和2.5克ModM。將得到的組合物以2200rpm混合1.0分鐘。檢驗(yàn)混合物的孔隙。觀察到很少的孔隙。然后將混合物在真空烘箱中以最大真空度脫氣30秒。進(jìn)一步檢驗(yàn)孔隙發(fā)現(xiàn)該混合物無孔隙。將混合物以60mil的預(yù)浸料膜厚度澆注到Myla,片上，并使得增稠48小時(shí)。增稠后，將紗布放到預(yù)浸料的外露面上。將尼龍剝離膜放到紗布表面，將預(yù)浸料放到兩塊玻璃板之間并壓縮以產(chǎn)生兩個(gè)平行且平坦的表面。此時(shí)，發(fā)現(xiàn)預(yù)浸料復(fù)合材料無變形且能夠搬運(yùn)。這時(shí)，預(yù)浸料適于長期儲(chǔ)存。所用的紗布為乙烯基塑料溶膠涂覆的玻璃纖維篩網(wǎng)，其易于從預(yù)浸料分離并留下均勻的格子(waffle)圖案。將基于裝飾層壓板涂覆的碎料板的2x2平方英寸的柜材料用2部分環(huán)氧樹脂粘合劑以2mil涂覆到此裝飾層壓紙的表面。通過除去紗布底部而制備一片2x2英寸預(yù)浸料。將預(yù)浸料的背面與粘合劑處理的基底接觸，并施加壓力以加固粘合界面。在將環(huán)氧化物固定5分鐘后，使預(yù)浸料的Mylar覆蓋面以離燈罩8.5英寸的距離暴露于500瓦鹵素?zé)粝?0分鐘。固化后，除去Mylar。原位固化的預(yù)浸料具有巴氏硬度大于50的高光澤度表面。老化預(yù)浸料結(jié)果將上述預(yù)浸料的樣品在室溫下老化24天的時(shí)間。在此期間，漿料增稠超過了測量能力到"OOMMcps。該漿料體系未完全固化并保留足以在半徑為0.125英寸的心棒上彎曲而不產(chǎn)生裂縫的柔性。該預(yù)浸料可以在正常搬運(yùn)下不留下印痕。將2x3英寸的矩形預(yù)浸料切割并放置到裝飾層壓板試樣的表面上。對(duì)預(yù)浸料表面Mylai^薄膜的銳角檢查表明沒有可檢測出的變形。48由該薄膜反射的復(fù)雜圖象顯示了優(yōu)良的再現(xiàn)性，而沒有變形，進(jìn)一步表明表面平坦度。將支撐篩網(wǎng)-紗布從預(yù)浸料樣品的背面除去，留下均勻的格子圖案覆蓋在預(yù)浸料背面。將l-2mil的5分鐘固化的2-部份環(huán)氧樹脂粘合劑涂層施加到裝飾層壓板試樣上。將預(yù)浸料放置到該粘合劑上并用平坦表面的壓板在預(yù)浸料表面上施加輕微壓力。保持壓力5分鐘。接下來，將預(yù)浸料在500瓦鹵素?zé)粝戮嚯x覆蓋燈的玻璃濾光片8.5英寸固化10分鐘。固化結(jié)束時(shí)，將樣品從燈移出，并在環(huán)境光下靜置IO分鐘。將Mylar⑧覆蓋膜除去顯示出高光澤度涂面。與上述的初步檢驗(yàn)一樣對(duì)平坦度的檢驗(yàn)顯示出平坦度的保持。固化前后的平坦度通過觀察由一系列平行線組成的目標(biāo)反射而評(píng)定。平坦度評(píng)定是基于整個(gè)樣品上的反射的直線性的保持。固化前的預(yù)浸料平坦度基于Mylar⑧載體片材的反射，而固化后的平坦度通過固化復(fù)合材料的反射而評(píng)定。對(duì)于適當(dāng)成型的預(yù)浸料(預(yù)浸料熟化漿料片材的頂部和底部的平行性)，此"平坦度"測試表明了復(fù)合材料光固化后平坦度的保持。實(shí)施例4-邁克爾加成增稠預(yù)浸料下表III是采用化合物定義中所述的邁克爾增稠樹脂的典型漿料配方。表m<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>得到的溶液包含活動(dòng)邁克爾陰離子催化劑。由上述組合物形成的漿料由如下步驟制得將預(yù)聚物樹脂組分(1848-10，TMPTA和1878-1)稱量入50毫升的Tripou,燒杯中，并采用振動(dòng)混合器混合。加入填料組分并用攪拌器混合，然后振動(dòng)混合。加入過氧化物和光引發(fā)劑組分。將助催化劑組分加入，接著進(jìn)行攪拌。將50%的堿性組分加入，接著混合，并間或振動(dòng)混合。持續(xù)混合直到漿料增稠。當(dāng)漿料的稠度發(fā)生了成絲(string-forming)的B階粘度的轉(zhuǎn)化時(shí)達(dá)到預(yù)浸料澆注點(diǎn)，這由混合刮,產(chǎn)從熟化中的漿料中拔出而確定。在觀察到的澆注點(diǎn)，將反應(yīng)混合物澆注到Myla^片上。將第二片剝離膜放到澆注漿料上，然后將澆注漿料在壓板間壓平至期望的預(yù)浸料厚度。預(yù)浸料達(dá)到足以允許將剝離膜剝離的粘度時(shí)，去掉剝離膜。該時(shí)間取決于預(yù)浸料漿料中的交聯(lián)速率。得到的預(yù)浸料是耐印痕的并且柔性的。實(shí)施例5-使用澆注預(yù)浸料方法制備柔性預(yù)浸料實(shí)施例5A-9000克規(guī)模的柔韌性預(yù)浸料的制備預(yù)浸料制備過程柔性CIPS預(yù)浸料由兩個(gè)步驟生成。第一步驟中，將一系列邁克爾給體和受體反應(yīng)以產(chǎn)生擴(kuò)鏈預(yù)聚物組合物。在第二步驟中，三官能邁克爾受體促進(jìn)擴(kuò)鏈體系交聯(lián)以產(chǎn)生柔性的無印痕的預(yù)浸料。在該過程中，A和B部分的漿料由稱量樹脂組分入兩倍厚度的一加侖紙桶中并加入各自的填料進(jìn)料而制備。將增稠催化劑(50%NaOH)加入A部分(擴(kuò)鏈階段)，并使得該體系增稠。隨后，將B部分(交聯(lián)組分)漿料分階段加入增稠的A部分，在即將澆注前與額外的催化劑在聚丙烯桶中進(jìn)行最終混合。將增稠的漿料澆注到振動(dòng)的預(yù)浸料澆注臺(tái)上，采用0.125英寸間隙的牽引(draw-down)棒拉出厚度。振動(dòng)該漿料片材以除去夾帶的氣體。使得熟化過程進(jìn)行到最終交聯(lián)階段，產(chǎn)生可處理的、柔性預(yù)浸料。A和B部分漿料的組成在表IV中給出。卯00克批料產(chǎn)生了3x5英尺預(yù)浸料片材，它足夠大到覆蓋一般的柜面組件。表IV<formula>formulaseeoriginaldocumentpage51</formula>9000克CIPS預(yù)浸料漿料分批步驟1.(A部分)往l-加侖雙倍紙桶中稱入A-l到A-9部分并混合。加入A-10,混合，并將得到的漿料在真空下脫氣。2.(B部分)往l-加侖雙倍紙桶中稱入B-l1和B-12部分并混合。然后，加入B-13，混合并將得到的漿料在真空下脫氣。3.接下來，將4.87g50。/。NaOH加入A部分并混合。允許混合物放熱并且粘度從5500增加到W1000cps。達(dá)到目標(biāo)溫度和粘度后開始步驟4。4.將B部分的混合物分兩個(gè)階段加入A部分。第一階段中，持續(xù)混合直到達(dá)到加入前的粘度和溫度。此時(shí)將剩余的B部分組分加入A部分/B部分混合物，并混合直至達(dá)到混合前觀察到的粘度和溫度。5.接下來，在將轉(zhuǎn)變的漿料澆注到固定在預(yù)浸料澆注臺(tái)上的Mylar⑧月莫上之前將3.65g的50%NaOH加入并混合2分鐘。6.然后用牽引棒使樣品平整，并通過振動(dòng)脫氣。7.澆注體系在澆注后凝膠化6-7分鐘。得到的預(yù)浸料顯示出高度的柔性，并可以重復(fù)地以180。角彎曲而不開裂或微裂。將完成的預(yù)浸料用尼龍覆蓋片材成膜以堆疊和保存。使用時(shí)，將覆蓋片材除去使預(yù)浸料表面暴露以粘結(jié)到基底上。Myla,覆蓋片材可在光固化期間保持以提供氧阻隔。或者，可將Myla^片材除去，并用作為相似的氧隔隔膜的原位澆注涂布膜(基于多種可刷涂或可噴涂的聚乙酸乙烯酯溶液)代替。這些預(yù)浸料飾面的加工已經(jīng)表明，澆注膜為CIPS方法提供了獨(dú)有的和意料不到的優(yōu)點(diǎn)。似乎原位膜賦予固化預(yù)浸料表面以平坦化。這些平坦化的膜似乎在固化復(fù)合材料上形成了在固化過程后仍保持一致的平坦表面。除去后，在固化的復(fù)合材料上獲得了平坦表面，這要求最少的打磨來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)表面性能。這類膜緩解了如"桔皮"的缺陷，所述缺陷被視為在在粘附差的膜如Mylar⑧的情況下的Z向收縮的結(jié)果。實(shí)施例-5B-預(yù)浸料加工時(shí)漿料組合物的效果表V中所列的配方用于制備片材預(yù)浸料，該片材預(yù)浸料使用2部分環(huán)氧樹脂粘合劑粘合到碎料板-裝飾層壓板基底上。然后將構(gòu)造物用500瓦鹵素?zé)粢跃嚯x燈表面玻璃罩8.5英寸的距離固化12分鐘。表V<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table>下列步驟用來制備采用表V的配方的CIPS預(yù)浸料樣品，然后將該預(yù)浸料樣品用來制備固體表面飾面覆蓋復(fù)合材料。將預(yù)聚物組分稱量入Tripour⑧燒杯中，并采用振動(dòng)混合器混合。加入OE431并混合。將過氧化酯和光引發(fā)劑組分加入并如上混合。將反應(yīng)混合物用所述的助催化劑*和50%氫氧化鈉的混合物來催化。通過將0.60克二乙基丙二酸酯加入5dmmvile，然后加入0.7克50%NaOH,最終加入0.060克水并混合而制得*助催化劑。使反應(yīng)混合物連續(xù)混合，在此期間觀察到增稠。在轉(zhuǎn)變點(diǎn)接近漿料"凝膠點(diǎn)"時(shí)，將增稠的漿料排出到Mylar^片上。將第二膜(尼龍剝離膜)放到排出的漿料的頂部，然后將漿料塊軋成要求的片材厚度。對(duì)于試驗(yàn)配方，增稠終點(diǎn)憑經(jīng)驗(yàn)確定，且隨配方組成和B階催化體系而變化。漿料"混合時(shí)間"取決于所用催化劑的量和類型以及攪拌速率。與使用助催化劑體系相關(guān)的重要特征在于澆注預(yù)浸料漿料在預(yù)浸料片材形成期間甚至在"澆出"后繼續(xù)轉(zhuǎn)變的能力。澆注預(yù)浸料片材繼續(xù)轉(zhuǎn)變(B階)到剝落片材能干凈地從預(yù)浸料剝落的點(diǎn)。這一點(diǎn)被稱作剝落時(shí)間，它可隨著預(yù)浸料澆出后轉(zhuǎn)變速率而變化，其初始值接近于漿料凝膠點(diǎn)。復(fù)合材料制備將厚度為110mil的預(yù)浸料7277-176-4的2x2英寸片材粘合到用6x6英寸的標(biāo)準(zhǔn)碎料板-裝飾層壓復(fù)合板制得的基底上。為實(shí)現(xiàn)粘合，將可剝離月莫從2x2英寸的預(yù)浸料片材上除去。將2部分5分鐘固化時(shí)間的環(huán)氧樹脂粘合劑的樣品預(yù)先混合并以約l.Omil的厚度施涂到裝飾層壓復(fù)合板表面。將預(yù)浸料的外露面放置到粘合層上，并施以壓力以實(shí)現(xiàn)粘合劑的緊密接觸。使得復(fù)合材料固化15分鐘的時(shí)間。然后，將樣品在距離500瓦鹵素?zé)?.5英寸的距離處照射12分鐘。將樣品冷卻并在普通的熒光燈下老化24小時(shí)。巴氏硬度>50。檢驗(yàn)該樣品對(duì)基底的粘附力，其顯示出極好的粘合性。在由表V的配方制備預(yù)浸料期間漿料澆注時(shí)漿料轉(zhuǎn)變對(duì)預(yù)浸料柔性和剝離時(shí)間的影響進(jìn)行評(píng)定。這些數(shù)據(jù)概括于表VI中。表VI<image>imageseeoriginaldocumentpage54</image>剝離時(shí)間是測量達(dá)到預(yù)浸料粘度降低到足以允許剝離片材除去的點(diǎn)的時(shí)間。實(shí)施例6-著色預(yù)浸料樣品用于藍(lán)色著色CIPS漿料的典型配方列于表VII中。未著色的對(duì)照配方相同，除了其不含顏料。表vn<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table>為了模擬實(shí)際的柜臺(tái)面安裝，使用碎料板裝飾層壓板試片用作基底，將0.1000英寸的CIPS預(yù)浸料層采用2部分5分鐘環(huán)氧樹脂粘合劑粘合到基底上。采用列于表VII中的配方和實(shí)施例1所用的步驟制備著色和未著色的漿料。采用圖4所示設(shè)備迸行固化。厚度為100mil的預(yù)浸料采用軋制過程制備。為實(shí)現(xiàn)這一過程，將由表VII混合物制得的預(yù)浸料漿料的5.0g樣品成型為球狀物。將該球狀物放到兩片可剝落尼龍膜之間并用輥柱軋制成圓形的預(yù)浸料。要求的厚度通過使用2-100mil分隔器而獲得。由此形成的預(yù)浸料為平坦的、表面平行的且直徑為約1.5英寸的圓形。將1.5x1.5英寸的樣品塊從購買的裝飾層壓面碎料板上切割下來。將此塊用作基底以提供模擬真實(shí)用于原位固化的工業(yè)過程的基底。將預(yù)先混合的2部分5分鐘環(huán)氧樹脂層以2-3mil的厚度施涂于該試片裝飾層壓板表面。預(yù)浸料的一面已除去薄膜，并將預(yù)浸料放置到先前施涂的環(huán)氧樹脂粘合劑上，將剩下的一面剝?nèi)ケ∧げ⒂肕yla^膜覆蓋，它在樣品固化期間保持于樣品的表面上。Myla,膜起到氧阻隔的作用。使得該樣品的粘合劑固化5分鐘。然后將樣品放置于距離500瓦鹵素?zé)舯砻?.5英寸之處并進(jìn)行照射。在描述于該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中，將多個(gè)樣品同時(shí)照射。通過該方法，以規(guī)定的時(shí)間間隔照射期間將樣品移走。將這些樣品橫截切割，并直接測量固化度。此外，在預(yù)浸料和樣品組中的一個(gè)的底材表面之間形成熱電偶孔，使得可以放入熱電偶以測定照射過程中預(yù)浸料/基底的界面溫度。由此，同時(shí)測定溫度和固化深度分布。在初始實(shí)驗(yàn)中，對(duì)未著色和著色的原位固化樣品做了比較。圖5展示了對(duì)在距離燈表面8.5英寸處固化10分鐘的非著色預(yù)浸料觀察的溫度分布圖。還顯示了運(yùn)行10和20分鐘的兩個(gè)著色預(yù)浸料樣品。最后，對(duì)在距離燈表面5英寸處固化的著色樣品作出了溫度分布曲線圖。圖6顯示了四個(gè)樣品的轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)。實(shí)施例7:柔性-剛性預(yù)浸料用于生產(chǎn)柔性CIPS預(yù)浸料的方法通常產(chǎn)生過于柔性的體系。制造商希望CIPS預(yù)浸料是可成形的，但保持接近于裝飾層壓紙板的剛性水平。下面使用結(jié)晶二乙酰乙酸酯以賦予CIPS預(yù)浸料體系以特有的性能屬性。CIPS邁克爾加成增稠聚合物網(wǎng)絡(luò)的性能可通過使用結(jié)晶擴(kuò)鏈增稠組分而改善。這些是單體或低聚組分，可加入到預(yù)浸料漿料樹脂體系中以提高在它們聚合的狀態(tài)下非鍵合的鏈間相互作用。通常，這些原料由高熔點(diǎn)的結(jié)晶性組分而來，其中的結(jié)晶性組分能衍生以實(shí)現(xiàn)增稠過程中的活性和相容性。對(duì)于該實(shí)施例，擴(kuò)鏈增稠組分為氫化雙酚A二乙酰乙酸酯。由1,4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己垸、降冰片垸二醇等的類似衍生物能提供類似的有益效果。通過其自身，結(jié)晶增稠添加劑產(chǎn)生在剛性和柔性方面可改進(jìn)的增稠CIPS預(yù)浸料。此性能可通過加入反應(yīng)性柔韌化組分而顯示。這些原料是對(duì)于增稠化學(xué)作用反應(yīng)性的原料，以形成更加柔性的鍵，使得在安裝期間達(dá)到較小的彎曲半徑而不發(fā)生CIPS預(yù)浸料斷裂。對(duì)于該實(shí)施例，反應(yīng)性增稠組分為SR610。由上述增稠添加劑組分的混合物制得的CIPS預(yù)浸料產(chǎn)生了既可變形而不斷裂，還具有高的保留剛性的體系。此外，將這些預(yù)浸料漿料澆注到平坦/光滑的表面上產(chǎn)生能在CIPS粘合預(yù)浸料飾面固化時(shí)保持平坦度的預(yù)浸料。這些預(yù)浸料還顯示出能夠進(jìn)行表面加工以提高背面粘合及最終產(chǎn)品平坦度的能力。實(shí)施例7A:3x3英尺柔性-剛性預(yù)浸料片材的制備-一般的預(yù)浸料方法。通過稱量表VIII中的樹脂組分到適當(dāng)容器中并加入各自的填料加料而制備A部分和B部分。將增稠催化劑(40%NaOH)加入A部分中，并使體系轉(zhuǎn)變到目標(biāo)粘度和溫度。隨后，將B部分漿料加入轉(zhuǎn)變的A部分漿料，使得反應(yīng)進(jìn)行到規(guī)定的澆注溫度。將漿料澆注到振動(dòng)臺(tái)上，并用0.125英寸間隙的牽引棒拉到一定厚度。然后振動(dòng)該槳料片材以除去夾帶氣體。該熟化過程進(jìn)行到最終交聯(lián)階段，產(chǎn)生可處理的柔性預(yù)浸料。后面描述于表VIII的5000克批料實(shí)施例產(chǎn)生了足以包覆4-6平方英尺柜表面的預(yù)浸料。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>5000gmCIPS預(yù)浸料漿料分批步驟1.往l加侖雙倍紙桶(A部分)中，稱量入A-1到A-4部分并混合。加入A-5部分，混合并在真空下脫氣。2.往400ml的Tripour⑧燒杯(B部分)中，稱量入B-7部分并在真空下脫氣。3.將A-6部分加入到A部分并混合，使該漿料放熱到33'C。達(dá)到目標(biāo)溫度后，進(jìn)行步驟4.4.將B部分的內(nèi)容加入A部分混合物中。5.將混合物混合到42-C的漿料溫度，澆注到牽引臺(tái)上形成100mil的漿料厚度，然后振動(dòng)以從漿料膜中除去夾帶的氣體。將澆注片材固定到柔韌的交聯(lián)預(yù)浸料片材4-6分鐘。最終的預(yù)浸料不發(fā)粘，并可沒有背襯面涂膜下儲(chǔ)存?？蓪ylar⑧覆蓋片材在光固化期間保持以提供氧阻隔?；蛘?，可將Myla,片材去除，并用作為上面所述的一致的氧隔層膜的原位澆注涂層膜代替。安裝基底為2x2英尺x0.75英寸的碎料板面板，其已經(jīng)在其周邊用附加的4.00x0.75英寸碎料板座加固。將本實(shí)施例中制得的預(yù)浸料用于在基底上形成固體表面飾面。這通過首先使用鋸齒形鏟往基底表面施涂2部傷、5分鐘環(huán)氧樹脂粘合劑的均勻涂層。使得施涂的粘合劑在將飾面應(yīng)用到基底之前產(chǎn)生粘性。在本實(shí)施例中，Myla,護(hù)面保持于飾面表面上，以在固化期間起到氧阻隔的作用。通過將預(yù)浸料的一個(gè)邊緣與基底接觸，并用1英寸直徑輥柱軋輾接觸表面而擴(kuò)展接觸面積來施涂預(yù)浸料。此步驟防止由氣穴導(dǎo)致形成未粘合區(qū)域。在初始粘合階段后，用50磅、3-英寸直徑的鋼輥軋輾表面以確保良好的粘合劑接觸和滲透。使復(fù)合材料靜置1小時(shí)以實(shí)現(xiàn)粘合劑固化，接下來，將復(fù)合材料置于室外燈下。當(dāng)天是陰天，但是在一小時(shí)內(nèi)達(dá)到巴氏硬度為45-50的表面固化。在預(yù)浸料安裝前，通過測量角上由平面表面的平面外偏差而記錄基底平面度的偏差。固化后，僅一個(gè)角顯示出與固化前平面度測量值的可測量(lmm)的偏差。此結(jié)果證明早期觀測在該剛性-柔韌預(yù)浸料體系中的收縮量最小。實(shí)施例7B:剛性-柔性預(yù)浸料固化收縮量評(píng)定表IX中的配方用于產(chǎn)生CIPS預(yù)浸料體系。表IX<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>100克CIPS剛性-柔性預(yù)浸料漿料分批步驟(基于7239-094):1.往100ml的Tripour⑧燒杯中混合加入組分A-l至A-4。2.混合加入A-5并在真空下使?jié){料脫氣。3.加入A-6，混合漿料。開始測量溫度和時(shí)間。4.33。C下，加入B-7繼續(xù)混合。5.42'C下，排出漿料。將上述漿料澆注到內(nèi)部尺寸為6x6英寸100mils厚的鋁制框架，將其用膠帶粘結(jié)到用膠帶固定到玻璃板上的Myla,片材。用振動(dòng)使?jié){料平整以產(chǎn)生均一厚度的片材預(yù)浸料，其在槳料B階完成后呈鋁制框架的內(nèi)部尺寸。然后，將預(yù)浸料的暴露表面用另外的Mylar⑧片材和第二塊玻璃板覆蓋。由此形成的預(yù)浸料片材熟化為呈框架形狀的柔韌預(yù)浸料。對(duì)每面預(yù)浸料通過把組件放置到直接陽光下15分鐘來固化該樣品。固化后，使組件冷卻，并在從框架去除前在框架上標(biāo)記預(yù)浸料參考點(diǎn)。用數(shù)字卡規(guī)儀測量框架和固化預(yù)浸料的對(duì)應(yīng)點(diǎn)。對(duì)比框架和預(yù)浸料的尺寸以確定固化期間預(yù)浸料的平面收縮量。收縮量為0.83mils/in。固化預(yù)浸料的巴氏硬度測定為45。實(shí)施例8:幾乎無印痕的CIPS預(yù)浸料實(shí)施例8A產(chǎn)生幾乎無印痕的CIPS預(yù)浸料的方法采用CIPS澆注預(yù)浸料方法的邁克爾加成反應(yīng)。在最初的檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)中，通過將填料填充量從50%提高到70%而改變常規(guī)"澆注"方法預(yù)浸料漿料配方。在50%的填料填充量下，每100gm的預(yù)浸料漿料加入0.10gm的50%氫氧化鈉隨后發(fā)生了增稠。50%填料漿料組合物增稠為無印痕的組合物。在用于該實(shí)施例的改進(jìn)中，將邁克爾樹脂、聚丙烯酸酯單體和填料混合，制得了通過光引發(fā)劑添加劑的加入進(jìn)一步改進(jìn)的漿料。該體系的轉(zhuǎn)變通過增量加入堿性物質(zhì)并隨后捏合漿料以促進(jìn)增稠反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。所用的漿料配方在表X中給出。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>在加入堿性物質(zhì)之前，將0.220gm的1-819和0.280gm的L-256捏合加入漿料中。滴加共0.10gm.的50。/。NaOH。將該漿料捏合l5分鐘，在此期間內(nèi)體系轉(zhuǎn)化為增稠的塑性漿料。然后將該漿料成形為球狀物并使用平板在兩個(gè)尼龍膜片材間壓縮至厚度為100mil并停止。靜置過夜時(shí)，形成的預(yù)浸料板提高了耐印痕性，但保持能塑性變形的能力。轉(zhuǎn)變的預(yù)浸料增稠速率在三天結(jié)束時(shí)保持平穩(wěn)狀態(tài)，從而提供了具有要求的處理能力的塑性CIPS預(yù)浸料。該預(yù)浸料可粘合到基底上并通過輻射固化為固體表面飾面。實(shí)施例8B:用于產(chǎn)生低收縮、幾乎無印痕的預(yù)浸料的方法表XI<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>步驟1.往Tripou^燒杯中混合加入組分1和2。2.將組分3加入并混合1-2分鐘以引發(fā)放熱。3.將組分4加入并繼續(xù)混合直到反應(yīng)混合物達(dá)到28"C。此時(shí)，將組分5混合加入直到重新建立28X:的反應(yīng)溫度。4.將組分6、7、和8連續(xù)混合加入。5.由于其高粘度而通過捏合來混合該漿料。將組分IO緩慢加入并捏合直到該漿料增稠至面團(tuán)狀的稠度。(注此時(shí)，該漿料呈現(xiàn)放熱反應(yīng)，將該漿料的溫度升高到〉30'C)6.將增化的漿料軋制呈球狀物并在兩個(gè)塑料膜間壓平到均一的100mil厚度。預(yù)浸料繼續(xù)增稠至幾乎無印痕的稠度，在3-5天內(nèi)達(dá)到球稠密度計(jì)讀數(shù)>90。上述預(yù)浸料在用適當(dāng)?shù)难踝韪裟ね扛矔r(shí)，易于在10-15分鐘內(nèi)在500瓦鹵素光源下固化至巴氏硬度>50。該實(shí)施例描述了采用邁克爾加成和其它增稠化學(xué)作用增稠到幾乎無印痕的CIPS熱塑性預(yù)浸料的CIPS預(yù)浸料槳料。在該實(shí)施例中，將邁克爾給體體系加入由反應(yīng)性樹脂和填料制備的漿料中。這些漿料可通過脫氣低粘度混合物以產(chǎn)生低孔隙漿料而制備。然后可將它們形成柔性片材塑性預(yù)浸料，所述預(yù)浸料可增稠以提供幾乎無印痕的體系。實(shí)施例8C該實(shí)施例說明了用于產(chǎn)生能進(jìn)一步反應(yīng)性增稠以產(chǎn)生CIPS塑性預(yù)浸料體系的邁克爾CIPS漿料的方法。該實(shí)施例包括制備反應(yīng)性CIPS預(yù)浸料漿料組分的方法，其中所述反應(yīng)性CIPS預(yù)浸料漿料組分還可用于增稠常規(guī)的CIPS預(yù)浸料漿料。實(shí)施例漿料8C1:典型的邁克爾增稠漿料表xn<table>tableseeoriginaldocumentpage62</column></row><table>用于制備漿料8C-1的步驟1.將組分l-6混合。2.將組分9加入以完成初始增稠。63.繼續(xù)混合衆(zhòng)料直到達(dá)到稠油灰稠度。此時(shí)，所有增稠均為加入填料的結(jié)果；反應(yīng)性增稠僅在將催化劑加入該漿料體系時(shí)發(fā)生。4.在即將混合下列步驟所述混合的漿料以制造幾乎無印痕的CIPS預(yù)浸料之前，將組分7和8混合加入。將邁克爾增稠的漿料8C-1與8C-2中所述的大量的常規(guī)CIPS塑性漿料油灰混合。實(shí)施例8C-2:常規(guī)CIPS塑性漿料用于常規(guī)塑性漿料油灰的典型配方列于表XIII中。表XIII<table>tableseeoriginaldocumentpage63</column></row><table>用于8C-2的步驟1.將組分l-4進(jìn)料至螺條混合器中并混合。2.將組分5緩慢加入并混合。3.將組分6混合加入，以在混合直至均勻后完成該塑性漿料。4.將該漿料排出并壓平為片材，冷凍下((TC)保存實(shí)施例8C-3:反應(yīng)性漿料添加劑往Tripou,燒杯中加入20克TMPTA和10克EAA。通過加入1滴20%NaOH而引發(fā)反應(yīng)。該反應(yīng)具有長的誘導(dǎo)期，但變得非常放熱。通過冰浴冷卻而將溫度保持在6(TC以下(定期取出樣品以保持放熱)。得到的產(chǎn)品為沒有凝膠組分的高度粘性的液體。任選地，可將樹脂混合物慘入OE431填料(30-50wt%)以便于操作。制造幾乎無印痕的反應(yīng)性增稠CIPS熱塑性預(yù)浸料的步驟該方法通過采用下列步驟反應(yīng)性混合8C-1，8C-2，和8C-3組分而實(shí)現(xiàn)1.將60克7239-033(漿料8C-2)通過加入4克1848-10和10克OE431到該漿料中而改性。這通過手動(dòng)捏合該漿料而實(shí)現(xiàn)。稱為漿料A。2.將催化的7355-41(漿料8C-1)稱作漿料B。3.將1滴50%NaOH加入30克漿料A并捏合5分鐘(體系放熱)。4.將l滴50e/。NaOH加入30克漿料B并捏合(體系放熱)。5.將一半的漿料A(在步驟3中改性的)加入到30克漿料B和1滴50%NaOH，然后混合。6.將剩余的漿料A與額外的1滴50%NaOH加入到該混合物中并繼續(xù)混合。7.將10克TMPTA/EAA反應(yīng)混合物(漿料8C-3)加入步驟6中所述的漿料混合物中，并再加入兩滴50%NaOH并混合直到該漿料觸感溫?zé)帷?.將該漿料分為5個(gè)一樣大小的球狀物，并放到安裝到壓板上的尼龍膜上，以相當(dāng)于模具上的5點(diǎn)排列。將第二膜放到排列的頂部，在兩塊壓板間壓縮漿料。采用條狀擋塊將漿料壓縮至厚度為0.125英寸。此時(shí)剝?nèi)冸x膜，并替換以產(chǎn)生預(yù)浸料的光滑頂面和底面。預(yù)浸料靜置增稠以提供剛性的無印痕預(yù)浸料，該預(yù)浸料為塑性可變形的且能實(shí)現(xiàn)小半徑屈曲。在室溫下靜置3天后，球稠密度計(jì)(由DietertFoundryTestingEquipmentInc.以品名NO.473GreenHardnessTester(B)Scale銷售)顯示出預(yù)浸料的抗印痕性在稠密度計(jì)標(biāo)度上讀數(shù)從40升高到>98。熟化的預(yù)浸料能夠在固化前使用熱固性粘合劑粘合到剛性基底上，并可以熱固化或光解固化。如此所述的熱塑性預(yù)浸料能在固化前在未固化狀態(tài)下通過施加壓力而熔融以獲得固化狀態(tài)的無縫固體表面接頭。塑性幾乎無印痕的CIPS預(yù)浸料具有下列重要優(yōu)勢1.其為塑性的，所述的預(yù)浸料在安裝中熔融以提供無縫接頭。2.非常高的填料水平是可能的，降低了預(yù)浸料的成本。3.這類具有低樹脂體積的高粘度預(yù)浸料具有低收縮量可能性。4.往樹脂中加入一部分填料產(chǎn)生了可被脫氣的流體漿料。該漿料的增稠能提供充分的漿料粘度以阻止額外的空氣吸收?？蓪⒂嗔刻盍霞尤朐摑{料，隨后在剪切和真空下脫氣以產(chǎn)生低孔隙漿料。5.能在漿料混合期間產(chǎn)生高的漿料-空氣界面面積的混合體系如Reedco混合器可提供適于制造CIPS固體表面預(yù)浸料的低孔隙含量的漿料。實(shí)施例9:使用氨基甲酸酯反應(yīng)性增稠產(chǎn)生的CIPS預(yù)浸料實(shí)施例9A該實(shí)施例說明使用聚氨酯生成增稠過程制備CIPS漿料的方法，產(chǎn)生反應(yīng)性增稠的CIPS塑性或熱固性預(yù)浸料。使用氨基甲酸酯增稠以提供預(yù)浸料操作所需的一定水平的增稠的漿料配方列于表XIV中。表X1V<table>tableseeoriginaldocumentpage65</column></row><table>實(shí)施例9A步驟1.將組分l、3、4和5進(jìn)料到Tripou,燒杯并混合。2.將組分7混合加入。3.然后將組分2和6混合加入。此時(shí)開始測量反應(yīng)時(shí)間和溫度。4.在36-38°0的獎(jiǎng)料溫度下大約17分鐘后，將漿料澆注到Myla,膜上，并用第二膜、條狀擋塊和平板將其壓縮到目標(biāo)厚度(100mil)。5.預(yù)浸料在IO分鐘內(nèi)形成凝膠，此后可將薄膜剝?nèi)ヒ越议_適用作固體表面飾面的柔性低粘度預(yù)浸料。為了制得固化的復(fù)合材料，在兩個(gè)Myla,片材間保持該樣品并在陽光中固化1小時(shí)。由此制得的CIPS固體表面面板具有平均35的巴氏硬度。實(shí)施例10:采用環(huán)氧反應(yīng)性增稠制得的CIPS預(yù)浸料實(shí)施例10A該實(shí)施例提供了使用環(huán)氧反應(yīng)性增稠制備CIPS預(yù)浸料的方法。在該方法中，將二環(huán)氧單體(EPONTM828)與兼有伯胺和仲胺官能度的胺(DETA)預(yù)先反應(yīng)。得到的擴(kuò)鏈產(chǎn)品具有仲胺官能度，所述仲胺官能度來自多元胺中的伯胺基團(tuán)和由含伯胺的基團(tuán)與環(huán)氧化物單體的環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)形成的那些。在漿料熟化過程的后續(xù)步驟中，把光反應(yīng)性聚丙烯酸酯單體加入到反應(yīng)混合物中。丙烯酸官能度通過邁克爾加成與剩余的伯胺基團(tuán)反應(yīng)以提供漿料額外的增稠。環(huán)氧化物單體的潛在加成通過仲胺基團(tuán)與二環(huán)氧化物基團(tuán)的反應(yīng)而引起最終交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成。上述反應(yīng)順序提供了交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的形成，從而提供了柔性CIPS預(yù)浸料。使用環(huán)氧反應(yīng)性增稠的漿料配方列于表XV中。表XV<table>tableseeoriginaldocumentpage66</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage67</column></row><table>實(shí)施例IOA步驟1.將組分1，2和3裝入Tripour⑧燒杯并混合。2.將組分4混合加入使得該體系通過胺和丙烯酸酯摻入預(yù)聚物而轉(zhuǎn)變。擴(kuò)鏈反應(yīng)通過粘度增長和起絲而顯示。3.將組分5和6加入，使得丙烯酸酯和胺采用步驟2中定義的終點(diǎn)而摻入預(yù)聚物中。4.將組分7、8、和9連續(xù)地加入以轉(zhuǎn)變和增稠該漿料。5.將組分10加入以提供漿料轉(zhuǎn)變至預(yù)浸料澆注階段。6.將組分11在步驟4中所述的轉(zhuǎn)變期間加入。7.將該槳料(當(dāng)達(dá)到高粘度和起絲時(shí))澆注到用隔離物在兩個(gè)Mylar片材之間形成的均勻片材上。使得澆注保持靜止直到形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。8.該預(yù)浸料在澆注后凝膠化60分鐘，此時(shí)可將薄膜剝?nèi)ヒ越议_適用于用可見光輻射固化為固體表面飾面的柔性低粘性預(yù)浸料。9.在該實(shí)施例中，將步驟8中形成的預(yù)浸料從載體膜除去，兩面用氧阻隔流延膜覆蓋并在500瓦鹵素?zé)粝鹿袒?0分鐘以提供巴氏硬度>35的平坦的(表明低收縮量)的固化固體表面復(fù)合材料。這是一個(gè)用環(huán)氧增稠化學(xué)作用形成的CIPS預(yù)浸料的實(shí)施例。它說明可生成的柔性無印痕預(yù)浸料能輻射固化成耐用的固體表面預(yù)浸料。在該實(shí)施例中制得的具體的中間產(chǎn)物預(yù)聚物樹脂由通過胺邁克爾加成而與聚丙烯酸單體反應(yīng)的環(huán)氧-胺組成。實(shí)施例11結(jié)合聚(甲基)丙烯酸酯增韌而制得的CIPS預(yù)浸料實(shí)施例11A本實(shí)施例說明摻入高分子量增韌聚合物制備CIPS漿料的方法，它能熟化為在其固化狀態(tài)顯示出改善的韌性的熱塑性或交聯(lián)/柔性CIPS預(yù)浸料。摻入PMMA作為增韌劑的漿料配方列于表XVI中。<table>tableseeoriginaldocumentpage68</column></row><table>實(shí)施例6A步驟1.將組分1稱量入50ml玻璃燒杯中并加熱熔融。2.將組分2加熱混合加入以達(dá)到均允熔融。3.將組分3混合加入，然后將組分4加入以提供CIPS預(yù)浸料漿料。4.將組分5加入并混合直到增稠為高粘度漿料。5.將組分6、7、和8連續(xù)加入并混合直到達(dá)到澆注粘度。6.將漿料澆注于兩片Myla,之間，使得熟化為可處理的預(yù)浸料。實(shí)施例12:CIPS預(yù)浸料組合物和添加劑在固化期間對(duì)平面收縮量的影響實(shí)施例12A通過加入添加劑和低聚物而實(shí)現(xiàn)低收縮量體系。表XVII顯示了含E828及使用不同類型低聚物添加劑的兩種低收縮量配方。<table>tableseeoriginaldocumentpage69</column></row><table>采用如下步驟制備上述預(yù)浸料1.將A部分的除組分11外的所有組分在Tripou,燒杯中混合。2.將B部分的所有組分在第二個(gè)燒杯中混合。3.A部分和B部分均在真空下脫氣。4.將一滴(80mg)50%NaOH(組分ll)加入A部分并混合。5.將A部分混合直到溫度達(dá)到29°C6.將B部分的一半混合物加入含A的燒杯并混合直到溫度達(dá)到31.0-31.5°C。7.將B部分的剩余部分加入A-B混合物中。8.讓混合物的溫度升高到31.5-31.9，并澆注。7239-090-1和-2的收縮量和Barcol數(shù)據(jù)列于表XVIII中表xvm<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>E828和CN968似乎是實(shí)現(xiàn)低收縮量的關(guān)鍵因素。氨基甲酸酯使得體系產(chǎn)生優(yōu)良的Barcol以及低收縮量。實(shí)施例12B:由加入E828而獲得的低收縮量體系表XIX顯示出兩中CIPS預(yù)浸料配方，其中一種含E828，另一種不含E8280表XIX<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>收縮量和巴氏硬度列于表XX中用于制備預(yù)浸料7239-092-1和-2的步驟1.將A部分除組分9外的所有組分加入Tripou,燒杯混合。2.將B部分的所有組分加入第二燒杯混合。3.將A部分和B部分在真空下脫氣。4.將一滴(60mg)30XNaOH加入A部分混合。5.混合A部分直到溫度達(dá)到28.0到28.5°C。6.將B部分的一半加入A部分混合直到溫度達(dá)到29.0-29.2°C。7.將B部分的剩余部分加入混合直到溫度達(dá)到31.5-31.9"C，然后澆注以持續(xù)熟化。表XX<table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>結(jié)論加入E828降低了光固化期間在上述CIPS預(yù)浸料體系中的X-Y收縮量。實(shí)施例12C:CIPS預(yù)浸料的高度預(yù)反應(yīng)這些預(yù)浸料體系在預(yù)浸料B階步驟中以高交聯(lián)水平形成，使得高收縮量自由基加成階段的影響最小化。將表XXI中的配方用于制備CIPS預(yù)浸料體系表XXI<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>用于制備預(yù)浸料7239-094的步驟1.將A部分除組分6的所有組分加入Tripour⑧燒杯混合。2.將B部分的所有組分加入第二燒杯混合。3.將A部分和B部分在真空下脫氣。4.將一滴(50mg)40^NaOH加入A部分混合。5.混合A部分直到溫度達(dá)到32.5-33.5'C。6.將全部B加入A部分混合直到溫度達(dá)到40-42°C。7.然后將產(chǎn)品澆注。將漿料澆注入鋁制框架以提供用于測量收縮量的樣品。采用前述收縮量測定方法固化預(yù)浸料。固化的預(yù)浸料收縮量為0.83mil/inch，巴氏硬度為45。實(shí)施例12D:CIPS預(yù)浸料高度預(yù)反應(yīng)第二實(shí)施例制備了預(yù)浸料B階步驟中具有高水平交聯(lián)的第二樣品并測量其收縮量性能。表XXII中的配方用于制備CIPS預(yù)浸料體系表xxn7239-093<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>用于制備預(yù)浸料7239-094的步驟.-1.將組分l-4加入Tripour^燒杯并在真空下脫氣。2.將組分5和6加入燒杯并混合。3.將一滴(50mg)40。/。NaOH加入混合物中。4.將漿料混合直到溫度達(dá)到32.5-33.5。C并觀察到漿料起絲，這表明高度擴(kuò)鏈。將漿料澆注入6x6英寸鋁制框架中以提供用于測量收縮量的樣品。采用前述的收縮量測定方法固化預(yù)浸料。固化的預(yù)浸料給出0.96mil/inch的收縮量，巴氏硬度為40.實(shí)施例13:采用分段方法和單體邁克爾給體連接劑形成的柔性CIPS預(yù)浸料實(shí)施例13A該實(shí)施例使用CIPS分段預(yù)浸料方法的變化形式。在此實(shí)施例中，擴(kuò)鏈邁克爾加成聚合物在二丙烯酸酯單體和能連接兩個(gè)丙烯酸基團(tuán)的單體邁克爾給體間的A階漿料反應(yīng)中形成。在第二步中，將含有聚丙烯酸酯官能單體的B階漿料混合加入反應(yīng)性A漿料。讓得到的漿料熟化至其澆出(cast-out)粘度，此時(shí)，將預(yù)浸料漿料澆注成片材，其進(jìn)一步轉(zhuǎn)變至無印痕狀態(tài)，提供了適于操作的CIPS預(yù)浸料。表XXIII描述了用于本實(shí)施例的配方組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>步驟1.將A部分的前六種組分裝入Tripou,燒杯并混合。2.將B部分的全部組分裝入第二個(gè)燒杯中。3.將每個(gè)燒杯的物質(zhì)混合并在真空下脫氣。4.將A部分的第七種組分加入燒杯A。5.將A部分混合直到溫度達(dá)到35°C。EAA和HDDA的反應(yīng)產(chǎn)生了高水平擴(kuò)鏈。6.將B部分一半的物質(zhì)加入燒杯A并混合直到溫度達(dá)到35°C。7.將燒杯A的物質(zhì)加入燒杯B的剩余物質(zhì)中，混合直到體系達(dá)到要求的澆出粘度，其顯示為漿料起絲。8.然后將混合物物澆注入鋁制框架，并振動(dòng)除去孔隙。體系靜置過夜后凝膠化形成柔性預(yù)浸料。此預(yù)浸料可圍繞1英寸心軸彎曲，并保持此形狀過夜而不開裂或微裂。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)行上述步驟，將所有組分加入一個(gè)燒杯并隨后混合。加入堿性物質(zhì)后，混合物轉(zhuǎn)變至澆注粘度并澆注入鋁制框架。在對(duì)照實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合材料斷裂的預(yù)浸料柔性非常低，表現(xiàn)為圍繞1英寸心軸彎曲時(shí)復(fù)合材料立即斷裂。該實(shí)驗(yàn)表明由于初始步驟A擴(kuò)鏈反應(yīng)2階段方法產(chǎn)生了堅(jiān)韌得多的預(yù)浸料。實(shí)施例13B:在實(shí)施例13A的該變型中，將一部分EAA用基于丙二酸二乙酯和二醇醚的邁克爾給體聚酯聚合物(1878-1)代替。修正的配方列于表XXIV中。表XXIV<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>對(duì)實(shí)施例13B的組合物采用實(shí)施例13A的步驟，并將1878-1加入步驟的A階段。體系在澆出后少于30分鐘內(nèi)凝膠化。該預(yù)浸料具有與實(shí)施例13A相同的柔性。結(jié)果總結(jié)1.柔性預(yù)浸料能在高水平(70%固體)的粒狀填料下采用單體邁克爾給體和多官能丙烯酸酯制得。2.得到的預(yù)浸料具有高度轉(zhuǎn)變的具有側(cè)基丙烯酸官能度的低聚物。此類體系僅要求輕微的加成聚合以達(dá)到目標(biāo)硬度，因此為低收縮量體系。實(shí)施例14:連續(xù)澆注CIPS預(yù)浸料方法檢驗(yàn)；A-B漿料可成型界區(qū)窗為了檢驗(yàn)該性能，將9000克槳料批料如實(shí)施例5中所述的A-B漿料制備。在漿料制備過程中，將全部B漿料在A漿料周期末加入A槳料。將該樣品充分混合，為100-200gm。以4-5分鐘間隔從得到的漿料中取樣。測量漿料樣品的粘度，并將堿性物質(zhì)加入以提供形成凝膠化預(yù)浸料所需的漿料轉(zhuǎn)變。然后將催化的漿料樣品澆注入6x6英寸的框架中，振動(dòng)除去孔隙并固化。在卯分鐘期間內(nèi)總共取出14個(gè)樣品。最初的2-3個(gè)漿料樣品固化為質(zhì)量差的預(yù)浸料。此結(jié)果表明A-和B-漿料組分在第二次加入堿性物質(zhì)以產(chǎn)生質(zhì)量優(yōu)良的預(yù)浸料之前合乎需要地共反應(yīng)了最短的時(shí)間。所有其它樣品固化形成了顯示出期望的柔性和光固化性能的質(zhì)量優(yōu)良的預(yù)浸料。將轉(zhuǎn)變更多的樣品在澆出前混合短時(shí)間。在第二次加入堿性物質(zhì)中使用堿性較弱的物質(zhì)產(chǎn)生了對(duì)于這些轉(zhuǎn)變更多的樣品延長的可成型界區(qū)窗。在第二次加入堿性物質(zhì)后，冷卻A-B-漿料混合物也延長了可成型界區(qū)窗。結(jié)論存在寬的時(shí)間窗口，在此期間內(nèi)可將A-B-漿料處理(采用加入第二堿性物質(zhì))為適于制備固體表面飾面的柔性預(yù)浸料?？蓪⑵浯呋吝B續(xù)CIPS可澆注預(yù)浸料方法所需的目標(biāo)固化速率。檢驗(yàn)連續(xù)澆注CIPS預(yù)浸料方法的現(xiàn)場試驗(yàn)在達(dá)成設(shè)施使用協(xié)議下在中試連續(xù)工藝線上進(jìn)一步測試連續(xù)澆注柔韌性CIPS預(yù)浸料處理方法。在該試驗(yàn)中，采用連續(xù)方法制得柔性0.125英寸厚的預(yù)浸料。采用前面實(shí)施例5所描述的卯00gm批料配方制備適于澆注到用于聚合物片材的連續(xù)澆注的不銹鋼帶上的漿料。用于漿料制備的步驟1.將A部分和B部分分別混合。2.將A部分和B部分都在真空下脫氣10分鐘。3.對(duì)A部分進(jìn)行第一次加入NaOH并混合。監(jiān)測A部分的溫度和粘度。當(dāng)粘度達(dá)到從4000到6000cps的變化時(shí)，將B部分在兩個(gè)階段中加入A部分。4.檢測混合時(shí)間、溫度和粘度。5.B組分加入階段的溫度和粘度終點(diǎn)目標(biāo)值通過先前的分批結(jié)果而基于經(jīng)驗(yàn)確定。通常，A部分和B部分之間的反應(yīng)需要10-15分鐘。6.將第二批NaOH加入混合物。將混合物在澆注熟化漿料之前徹底混合2-3分鐘。7.將漿料澆注到連續(xù)移動(dòng)的不銹鋼帶上。用于預(yù)浸料澆注的步驟1.將聚乙烯乙酸酯成膜液體溶液通過刷涂、噴涂或浸漬而施涂于帶上以在此帶上產(chǎn)生剝落/覆蓋膜而承受澆注預(yù)浸料。2.采用熱水、油或熱空氣加熱的鋼帶干燥液體膜。3.當(dāng)澆注剝離膜涂層到達(dá)連續(xù)澆注設(shè)備的漿料澆注區(qū)域時(shí)，膜完全干燥使得該衆(zhòng)料能澆注到上面。注在一個(gè)替代方案中，可將預(yù)成型的聚合物膜直接放置到帶上。4.將漿料澆注到聚合物膜上(液體形成膜或軋制薄膜)。該漿料在與澆注區(qū)域特定的距離處凝膠化。5.施涂頂層剝離膜以夾住預(yù)浸料。6.在帶的末端，軋制預(yù)浸料。實(shí)施例14:基于邁克爾加成的CIPS預(yù)浸料體系的另外的形式實(shí)施例14A:單體丙烯酸酯對(duì)Barcol發(fā)展速率的影響可采用多官能乙酰乙酸酯交聯(lián)多官能丙烯酸酯。單官能丙烯酸酯加入到含有這些原料的漿料中可提高巴氏硬度發(fā)展的速度。表XXV中的數(shù)據(jù)說明了這一點(diǎn)。表xxv<table>tableseeoriginaldocumentpage78</column></row><table>注將樹脂組分加入Tripour燒杯并徹底混合。接著，將填料加入進(jìn)行額外混合。然后將催化劑加入，混合并監(jiān)測溫度。漿料增稠并在沒有凝膠化時(shí)將其澆注到一片Mylar上。然后將漿料夾到載體片材和第二片Mylar片材之間，使得完成增稠反應(yīng)。實(shí)施例14B:柔性二丙烯酸酯單體對(duì)預(yù)浸料固化速率和柔性的影響SR-368為在產(chǎn)生高抗印痕性CIPS預(yù)浸料中有效的結(jié)晶聚丙烯酸酯單體。柔性二丙烯酸酯(三(2-羥乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯)的加入提高了所得預(yù)浸料的柔性，以及光固化時(shí)巴氏硬度發(fā)展速率。歹U于表XXVI中的數(shù)據(jù)例證了這一點(diǎn)。表XXVI<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table>實(shí)施例14C:剛性二丙烯酸酯對(duì)CIPS預(yù)浸料固化時(shí)硬度發(fā)展的影響已經(jīng)顯示出AATMP在堿性催化作用下易于增稠TMPTA漿料。實(shí)施例14A表明加入單官能丙烯酸酯易于促進(jìn)在該體系中固化時(shí)的巴氏硬度發(fā)展速率。相反，加入剛性二丙烯酸酯似乎大大抑制了預(yù)浸料固化時(shí)硬度發(fā)展。列于表XXVII中的數(shù)據(jù)說明了這一點(diǎn)。表XXVII<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>注將樹脂組分加入Tripou^燒杯并徹底混合。接著，將填料加入進(jìn)行額外混合。然后將催化劑加入，混合并監(jiān)測溫度。漿料增稠并在沒有凝膠化時(shí)將其澆注到一片Myk,上。然后將漿料夾到載體片材和第二片Mylar片材之間，使得完成增稠反應(yīng)。實(shí)施例15用于固體表面飾面安裝的CIPS預(yù)浸料一般具有至少約0.125in的厚度。這樣的預(yù)浸料能通過180。彎曲而形成l.Oin直徑的彎曲是合乎需要的。它們顯示出易于操作和安裝的硬度通常也合乎需要。預(yù)浸料形成彎曲的能力通過彎曲并夾住3.0in.x0.5in的預(yù)浸料樣品180°圍繞l.Oin.和1.5^.直徑的心軸以測定樣品通過基于不規(guī)則表面開裂的斷裂而破壞的時(shí)間。預(yù)浸料硬度通過下垂試驗(yàn)評(píng)價(jià)，其中將1.0in,x5.0in入125in.預(yù)浸料樣品通過夾具將一端固定在水平位置。樣品從水平方向下垂的程度由4.0英寸量角器測量，其基準(zhǔn)在水平位置且原點(diǎn)在樣品夾具固定樣品的點(diǎn)，從而樣品從水平位置的下垂可在量角器上以度數(shù)測量。將自平面的度數(shù)大小稱作預(yù)浸料下垂角度。為了便于處理預(yù)浸料，下垂角度小于20°是合乎需要的。將實(shí)施例7B所列的柔性-剛性預(yù)浸料配方用于制備足夠的漿料以形成3.5in.x7.0in.x0.125in的預(yù)浸料樣品。使得樣品老化3天，此時(shí)將樣品切割以進(jìn)行上述的下垂和彎曲性能測試。下垂試驗(yàn)提供<10°的誤差，在l.Oin.的心軸彎曲測試中破壞時(shí)間小于1分鐘的誤差。以下實(shí)施例提供一種方法用于修正實(shí)施例7B步驟以獲得具有上述期望的硬度水平，同時(shí)滿足預(yù)浸料彎曲安裝目標(biāo)的足夠的柔性的CIPS預(yù)浸料體系。以下實(shí)施例中用于實(shí)施例7B的配方改動(dòng)如下。試驗(yàn)性樹脂7401-172代替一部分聚醚二丙烯酸酯柔韌化劑SR610。代替樹脂是包含乙酰乙酸酯側(cè)基的聚丙烯酸酯。將結(jié)晶二乙酰乙酸酯(1878-4)、SR610和7401-172在氫氧化鈉催化作用下預(yù)先反應(yīng)以產(chǎn)生擴(kuò)鏈預(yù)聚物組分，其在第二階段中通過與TMPTA的反應(yīng)進(jìn)一步轉(zhuǎn)變。得到的預(yù)浸料在下垂試驗(yàn)中顯示出優(yōu)良的硬度(<20°)，但用最小的力變形到想要的彎曲水平。在彎曲形成性能測試中測定下面實(shí)施例中制備的預(yù)浸料。在l.Oin.直徑心軸上的180。彎曲試驗(yàn)給出了〉2hr.的破壞時(shí)間。用于以下配方7428-138的試驗(yàn)性樹脂7401-172通過自由基聚合95/5重量百分比率的2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯混合物，接著在除去自由基引發(fā)劑后用己二醇二丙烯酸酯稀釋到濃度為80重量百分?jǐn)?shù)而形成。表XXVIII<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>用于制備預(yù)浸料7428-138-3的步驟8.將A部分中的組分1-5加入Tripou,燒杯混合。9.將B部分中的組分7-11加入第二個(gè)燒杯混合。10.A部分和B部分均在真空下脫氣。11.將組分6加入A部分，該體系轉(zhuǎn)變至溫度為35"C-36t:。12.然后，將第二個(gè)燒杯的物質(zhì)與組分12—起加入到轉(zhuǎn)變的A漿料中。13.使得到的漿料轉(zhuǎn)變到溫度為4(TC-4rC。14.達(dá)到澆注溫度時(shí)，將漿料澆注入7.0x3.5in的厚度為0.125in的矩形框架。在最初評(píng)定前，使該漿料熟化16小時(shí)。CIPS預(yù)浸料能夠形成小半徑彎曲而在長至足以使預(yù)浸料粘合的時(shí)間內(nèi)沒有不規(guī)則表面開裂破壞。實(shí)施例16用于固體表面飾面安裝的C1PS預(yù)浸料需要具有0.125^.的厚度。這樣的預(yù)浸料還必須能通過180。彎曲形成直徑為1.0的曲率。它們還必須顯示出便于操作和安裝的硬度。預(yù)浸料曲率形成能力通過彎曲并夾緊3.0in.x0.5in.的預(yù)浸料樣品180°圍繞l.Oin.禾口1.5iiL直徑的心軸，測量樣品基于不規(guī)則表面開裂的斷裂的破壞而評(píng)價(jià)。預(yù)浸料硬度通過下垂試驗(yàn)評(píng)價(jià)，其中將1.0in.x5.0in入125in.預(yù)浸料樣品通過夾具將一端固定在水平位置。樣品從水平方向下垂的程度由4.0英寸半徑的量角器測得，其基準(zhǔn)在水平位置且原點(diǎn)在樣品夾具固定樣品的點(diǎn)。從而，樣品從水平位置的下垂可在量角器上以度數(shù)測量。將自平面的度數(shù)測量值稱作預(yù)浸料下垂角度。為了便于處理預(yù)浸料，下垂角度小于20。是合乎需要的。將實(shí)施例7B所列的柔性-剛性預(yù)浸料配方用于制備足夠的漿料以形成3.5in.x7.0in.x0.125in的預(yù)浸料樣品。使得樣品老化3天，此時(shí)將樣品切割以進(jìn)行上述的下垂和彎曲性能測試。下垂試驗(yàn)提供<10°的誤差，在l.Oin.的圓軸彎曲測試中破壞時(shí)間小于1分鐘的誤差。以下實(shí)施例(7466-33)提供一種方法，用于修正實(shí)施例7B步驟以獲得具有期望的硬度水平，同時(shí)滿足預(yù)浸料彎曲安裝目標(biāo)的足夠的柔性的CIPS預(yù)浸料體系。在以下實(shí)施例中，用于實(shí)施例7B的配方更改如下。用結(jié)晶三嗪三丙烯酸酯SR368代替一部分TMPTA，不使用柔韌劑SR610。將結(jié)晶二乙酰乙酸酯、1878-4、SR368和一部分TMPTA稱量入Tripour⑧燒杯(燒杯A)，加熱至46'C。此時(shí)，加入填料組分。此時(shí)的燒杯A樣品粘度足夠低以進(jìn)行真空脫氣。往第二個(gè)燒杯(燒杯B)中加入添加劑、剩余TMPTA和填料?；旌虾螅瑢w系在真空下脫氣。脫氣后，燒杯A混合物的溫度為44°C。接下來將邁克爾加成催化劑、50%氫氧化鈉加入燒杯A,中，將該漿料在45-C下熟化8分鐘。然后，將燒杯B的混合物加入燒杯A中(混合溫度為39.5'C),使該體系混合至溫度為4rC熟化。此時(shí)，將漿料澆注入矩形的7.0x3.5英寸x0.125英寸厚的鑄模，振動(dòng)去除氣泡以產(chǎn)生低孔隙水平的預(yù)浸料。使樣品熟化16小時(shí)，此時(shí)得到的預(yù)浸料顯示出優(yōu)良的剛性(下垂試驗(yàn)<5°)，但用最小的力變形至要求的彎曲水平。在l.Oin.直徑的心軸上的180°彎曲試驗(yàn)給出了>24小時(shí)的破壞時(shí)間。將樣品在鹵素?zé)粝鹿袒?0分鐘至>50的Barcol。樣品在沒有由平面變形的情況下而固化，顯示出低收縮量。表XXIX<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>用于制備預(yù)浸料7428-138-3的步驟15.將A部分的組分1-4加入Tripou,燒杯A中混合。16.將B部分的組分7-10加入第二個(gè)燒杯B中混合。17.將燒杯A在60。C的烘箱中加熱至內(nèi)容物溫度為46'C。18.將組分5加入燒杯A，溫度降至44.(TC。粘度足夠低至使樣品脫氣。19.將A部分和B部分均在真空下脫氣。20.將組分6加入A部分，體系在7.5分鐘的時(shí)間轉(zhuǎn)變至溫度為45'C。21.然后，將燒杯B的內(nèi)容物加入轉(zhuǎn)變的燒杯A漿料。加入時(shí)，混合的樣品混合物溫度降低至39.5°C。22.使得到的漿料在額外的3.0分鐘的時(shí)間混合轉(zhuǎn)變至溫度為41°C。23.此時(shí)，將漿料澆注至7.0x3.5in的厚度為0.125iiL的矩形框架，振動(dòng)以去除氣泡。24.在初始評(píng)價(jià)前使該漿料熟化16小時(shí)。此處所用的術(shù)語"包括"(及其語法變形形式)用于"具有"或"包括"的開放式含義，而非"僅由......組成"的封閉式含義。上文的描述闡明并描述了本發(fā)明。另外，公開的內(nèi)容僅顯示和描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但如上所述，當(dāng)理解為本發(fā)明能在這里表達(dá)的發(fā)明思想、與上述教導(dǎo)和/或相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)的技巧或知識(shí)相稱的范圍內(nèi)進(jìn)行改變或改進(jìn)。上述內(nèi)容進(jìn)一步旨在說明實(shí)施本發(fā)明的最佳方式，并使其他本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員能利用在這些實(shí)施方案或其它實(shí)施方案中公開的內(nèi)容以及根據(jù)此處公開的特定應(yīng)用或用途要求進(jìn)行多種改變。因此，說明書并非旨在將本發(fā)明限制到此處公開的形式。而且，旨在將所附權(quán)利要求解釋為包括可替代的實(shí)施方案。本說明書中所有引用的出版物、專利和專利申請(qǐng)?jiān)诖艘雲(yún)⒖?，出于任何目的，等同于將每個(gè)單獨(dú)的出版物或?qū)＠暾?qǐng)明確地和單獨(dú)地引入?yún)⒖?。不一致的情況下，本公開內(nèi)容優(yōu)先。權(quán)利要求1、一種包含可固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)浸料，其中所述組合物包含以下組分A.包含可聚合物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性有機(jī)增稠化學(xué)物質(zhì)的可聚合組分；B.包含用于所述化學(xué)反應(yīng)性有機(jī)增稠化學(xué)物質(zhì)的催化劑和光引發(fā)劑的添加劑組分；或過氧化物或二者；和C.填料。2、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其中所述可聚合組分的量為約15-約55重量%;所述填料組分的量為約45-約85重量％，以及所述^l加劑組分的量為約0.2-3重量％。3、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其中所述可聚合組分的量為約25-約45重量%;所述填料組分的量為約50-約75重量％，以及所述添加劑組分的量為約0.3-2重量％。4、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其還包含非反應(yīng)性的熱塑性樹脂。5、權(quán)利要求l的預(yù)浸料，其是交聯(lián)的CIPS預(yù)浸料，其中所述可聚合組分A包含約30-約90重量。/。的反應(yīng)性物質(zhì)；和約10-約70重量％的反應(yīng)性增稠劑。6、權(quán)利要求l的預(yù)浸料，其是CIPS預(yù)浸料，并含有反應(yīng)性邁克爾增稠劑，其中所述可聚合組分A任選包含0-約70重量％的反應(yīng)性熱塑性樹脂組分；約20-約90重量％的反應(yīng)性物質(zhì)；和約5-約70重量％的反應(yīng)性增稠劑。7、權(quán)利要求l的預(yù)浸料，其是CIPS預(yù)浸料，并包含反應(yīng)性氨基甲酸酯增稠劑，其中所述可聚合組分A任選包括0-約60重量％的反應(yīng)性熱塑性樹脂組分；約20-約90重量％的反應(yīng)性物質(zhì)；和約5-約70重量％的反應(yīng)性增稠劑。8、權(quán)利要求l的預(yù)浸料，其是CIPS預(yù)浸料，并包含反應(yīng)性環(huán)氧增稠劑，其中所述可聚合組分A任選包括0-約60重量％的反應(yīng)性熱塑性樹脂組分；約20-約90重量％的反應(yīng)性物質(zhì)；和約5-約70重量％的反應(yīng)性增稠劑。9、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其為可澆注漿料，其中所述可聚合組分A包含約3-約20重量％的至少一種選自熱固性樹脂和預(yù)聚物的物質(zhì)；約5-約30重量％的反應(yīng)性物質(zhì)；和選自如下組的反應(yīng)性增稠劑邁克爾加成反應(yīng)性增稠劑，其包含約3-約25重量％的卩-二羰基反應(yīng)性亞甲基邁克爾給體、和約4-約25重量％的活化烯烴官能邁克爾受體；環(huán)氧反應(yīng)性增稠劑，其包含約3-約25重量％的環(huán)氧官能單體或低聚物、和約1.5-約20重量％的環(huán)氧反應(yīng)性單體或低聚物；以及異氰酸酯官能反應(yīng)性增稠劑，其包含約2.5-約25重量％的聚異氰酸酯或聚異氰酸酯封端低聚物和約0.025-約0.25重量％的異氰酸酯反應(yīng)性單體或低聚物。10、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其中所述添加劑組分包含選自以下組的物質(zhì)約0.001-約0.2重量％的光引發(fā)劑；和/或約0.05-約1重量％的過氧化物；和約0.06-約1.2重量％的它們的混合物。11、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其包含約.025-約0.25重量％的邁克爾加成反應(yīng)性增稠催化劑。12、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其包含約0.1-約2重量％的環(huán)氧反應(yīng)性增稠催化劑。13、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其包含約0.1-約2重量％的異氰酸酯官能反應(yīng)性增稠催化劑。14、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其還包含約0.5-約1.5重量％的脫泡劑/潤、濕劑組分。15、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其還包含基于反應(yīng)性單體約10ppm-約600ppm的穩(wěn)定劑組分。16、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其還包含約2-約25重量％的柔韌化組分。17、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其在未固化狀態(tài)在6CTC下具有大于100小時(shí)的貯存期限，或在室溫下具有大于30天的貯存期限。18、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其中所述反應(yīng)性增稠劑為至少一種選自以下組的物質(zhì)..碳化二亞胺、聚碳化二亞胺、環(huán)氧化物、聚異氰酸酯和邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物。19、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其中所述反應(yīng)性增稠劑包含邁克爾加成產(chǎn)物。20、權(quán)利要求19的預(yù)浸料，其中所述邁克爾加成產(chǎn)物包含至少一種選自以下組的物質(zhì)用乙酰乙酸酯官能度封端的聚酯二醇或多元醇；含中鏈P-二羰基官能酯的聚酯和氫化雙酚A二乙酰乙酸酯。21、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其包含光引發(fā)劑。22、權(quán)利要求21的預(yù)浸料，其中所述光引發(fā)劑包括可見光活化的光引發(fā)劑。23、權(quán)利要求21的預(yù)浸料，其中所述光引發(fā)劑包含至少一種選自?；⒀趸锖突ㄇ嗯鹚猁}的物質(zhì)。24、權(quán)利要求23的預(yù)浸料，其中所述?；⒀趸锸请p(2，4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物。25、權(quán)利要求23的預(yù)浸料，其中所述花青硼酸鹽是陽離子花青染料和四烷基、和/或芳基官能的硼酸鹽陰離子的有機(jī)可溶鹽。26、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其包含過氧化物。27、權(quán)利要求1的預(yù)浸料，其中所述填料為至少一種選自以下組的物質(zhì)氧化鋁、一水合氧化鋁、三水合鋁、氫氧化鋁、三氧化二鋁、硫酸鋁、磷酸鋁、硅酸鋁、硼硅酸鹽、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、硫酸鎂、磷酸鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂和二氧化硅。28、權(quán)利要求27的預(yù)浸料，其中所述填料包含三水合鋁。29、權(quán)利要求l的預(yù)浸料，其中所述填料包含第n族金屬與鋁氧化物和/或二氧化硅的混合物。30、權(quán)利要求l的預(yù)浸料，其還包含固化速率改進(jìn)劑。31、權(quán)利要求30的預(yù)浸料，其中所述固化速率改進(jìn)劑為至少一種選自以下組的物質(zhì)(烷基、芳基、或雜環(huán))硫醇、二硫化物、多硫化物、膦、氧化膦、乙烯基三嗪、支鏈烷基芳基胺、亞磺胺及其衍生物、亞磺酰胺及其衍生物、以及烷基和芳基硫脲。32、一種預(yù)浸料復(fù)合材料，其包含位于載體片材和剝離膜片材之間的權(quán)利要求1的預(yù)浸料。33、權(quán)利要求32的預(yù)浸料復(fù)合材料，其中所述載體膜為可澆注的共形膜。34、一種用于制備權(quán)利要求32的復(fù)合材料的方法，其包括將所述預(yù)浸料澆注到載體片材上，使該組合物增稠以熟化預(yù)浸料，然后施加剝離膜片材。35、權(quán)利要求32的復(fù)合材料，其中所述片材的至少一種為透氧的。36、權(quán)利要求19的預(yù)浸料，其中所述邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物包括選自具有側(cè)鏈乙酰乙酸酯基團(tuán)的聚(甲基)丙烯酸酯的物質(zhì)。37、權(quán)利要求19的預(yù)浸料，其中所述邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物包括選自結(jié)晶二乙酰乙酸酯和結(jié)晶聚丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)。38、權(quán)利要求19的預(yù)浸料，其中所述邁克爾加成反應(yīng)產(chǎn)物包括選自擴(kuò)鏈產(chǎn)物的物質(zhì)，所述擴(kuò)鏈產(chǎn)物由結(jié)晶二乙酰乙酸酯和結(jié)晶聚丙烯酸酯之間的預(yù)反應(yīng)，然后反應(yīng)為交聯(lián)的邁克爾加成聚合物網(wǎng)絡(luò)而形成。39、一種制備權(quán)利要求1的預(yù)浸料的方法，其包括獲得所述可聚合組分A，然后加入反應(yīng)性增稠劑、光引發(fā)劑或過氧化物或兩者、和填料并與可聚合組分A混合，以及除去夾帶的空氣氣泡。40、權(quán)利要求39的方法，其中通過使用真空和/或振動(dòng)而促進(jìn)夾帶的空氣的去除。41、權(quán)利要求39的制備預(yù)浸料的方法，其還包括部分固化從而獲得所述預(yù)浸料。42、權(quán)利要求39的方法，其中所述部分固化的預(yù)浸料試樣具有由水平方向小于20度的下垂角度。43、權(quán)利要求39的方法，其中所述部分固化的預(yù)浸料試樣具有由水平方向小于5度的下垂角度。44、權(quán)利要求39的方法，其中所述預(yù)浸料在兩層膜之間形成。45、一種制備固體表面制品的方法，其包括固化權(quán)利要求1的預(yù)浸料。46、權(quán)利要求45的方法，其中所述固化包括輻射。47、權(quán)利要求46的方法，其中所述輻射包括環(huán)境光。48、權(quán)利要求45的方法，其中所述固化包括加熱。49、權(quán)利要求45的方法，其中所述固化包括輻射和加熱的組合。50、權(quán)利要求44的方法，其中所述固化的預(yù)浸料在固化時(shí)具有小于lmil/in的線性收縮量。51、一種固體表面制品，其包括粘合在支撐基底上的固化的權(quán)利要求1的預(yù)浸料。全文摘要本發(fā)明制備了能通過照射、加熱或二者結(jié)合而原位固化為固體表面的預(yù)浸料。原位固化固體表面可用作剛性基底如地板和墻面磚、廚房和浴室柜覆蓋層、水槽、柜門飾面、浴室外包層、建筑表面如柱和屋頂?shù)鹊娘椕姘鼘?。文檔編號(hào)C08J5/24GK101360777SQ200680051660公開日2009年2月4日申請(qǐng)日期2006年11月30日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者B·E·布尚,D·A·哈欽斯,D·G·哈廷格,D·J·克萊因,J·馬丁,K·R·拉姆布里赫,M·J·薩姆納,M·多特容,S·R·哈維,T·E·哈蒙德,T·J·斯蓋爾斯基,T·M·莫伊,T·P·佩珀,Y·A·瓦西里耶娃,李守杰申請(qǐn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