專利名稱：用于制備熱固性樹脂的組合物，固化產(chǎn)品，預(yù)浸料，層疊材料和印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備熱固性樹脂的組合物、該組合物的固化產(chǎn)品、包含該固化產(chǎn)品的預(yù)浸料和預(yù)浸料層疊材料以及包含該預(yù)浸料或預(yù)浸料層疊材料的金屬包層層疊材料和印刷電路板，更具體地，涉及一種用于制備熱固性樹脂的組合物，該組合物包含具有氨基端基和羥基端基的至少一種的芳香族聚酯酰胺共聚物、環(huán)氧樹脂和任選的雙馬來酰亞胺，以及該組合物的固化產(chǎn)品，包含該固化產(chǎn)品的預(yù)浸料和預(yù)浸料層疊材料，以及包含該預(yù)浸料或預(yù)浸料層疊材料的金屬包層層疊材料和印刷電路板。
背景技術(shù)：
由于目前的電子設(shè)備的小型化和多功能化趨勢，印刷電路板變得高密度化和小型化。銅層疊材料由于其出色的沖壓加工性、鉆鑿加工性以及低成本，被廣泛用作電子設(shè)備的印刷電路板基材。用于制備印刷電路板的銅層疊材料中使用的預(yù)浸料應(yīng)該具有下列適合于半導(dǎo)體性能和半導(dǎo)體封裝制造工藝的主要性能(1)適應(yīng)于金屬熱膨脹系數(shù)的低熱膨脹系數(shù)(2)在IGHz以上的高頻范圍內(nèi)的低介電常數(shù)和介電穩(wěn)定性(3)在大約270°C下對回流工藝的耐熱性。預(yù)浸料是通過用環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂來浸漬玻璃織物，然后干燥和半固化該樹脂制備而成。然后，將銅箔層疊在預(yù)浸料或預(yù)浸料層疊材料上，并完全固化該樹脂來制備銅包層層疊材料。將該銅包層層疊材料形成薄層，并且對其進(jìn)行高溫處理，諸如在 270°C下進(jìn)行回流工藝。銅包層層疊材料的薄層在高溫處理時(shí)可能發(fā)生熱變形，從而導(dǎo)致銅包層層疊材料產(chǎn)率降低。另外，環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂的高吸濕性必須被降低。特別地，由于環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂在IGHz以上的高頻范圍內(nèi)具有不良的 (即，高的)介電性能，因此難以將環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂施用于會受到高頻和高速加工處理的半導(dǎo)體封裝印刷線路板上。因此，需要開發(fā)一種具有優(yōu)異的(即，低的)介電性能的預(yù)浸料。近來，已經(jīng)通過使用芳香族聚酯代替環(huán)氧樹脂或雙馬來酰亞胺三嗪樹脂來制備預(yù)浸料。所述預(yù)浸料通過使用芳香族聚酯浸漬有機(jī)或者無機(jī)的紡織物來制備。特別地，芳香族聚酯預(yù)浸料可由芳香族聚酯樹脂和芳香族聚酯紡織物來制備。詳細(xì)地，芳香族聚酯溶于含有鹵素如氯的溶劑來制備組合物溶液，將芳香族聚酯紡織物用所述組合物溶液進(jìn)行浸漬， 然后干燥所述經(jīng)過浸漬的芳香族聚酯紡織物來制備芳香族聚酯預(yù)浸料。然而，含有商素的溶劑很難被完全地除去，并且鹵素會腐蝕銅箔。因此，需要使用非鹵素溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提 供一種用于制備熱固性樹脂的組合物，其包含具有氨基端基和羥基端基的至少一種的芳香族聚酯酰胺共聚物、環(huán)氧樹脂和任選的雙馬來酰亞胺。本發(fā)明還提供一種熱固性樹脂薄膜，其包含所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產(chǎn)品。本發(fā)明還提供一種預(yù)浸料和一種預(yù)浸料層疊材料，其包含所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產(chǎn)品。本發(fā)明還提供一種金屬包層層疊材料和一種印刷電路板，其包含所述預(yù)浸料或預(yù)
浸料層疊材料。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種用于制備熱固性樹脂的組合物，其包含100重量份的具有選自由氨基端基和羥基端基組成的組中的至少一種的芳香族聚酯酰胺共聚物以及10至900重量份的環(huán)氧樹脂，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含10至30mol%的衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元A，15至25mol %的選自由衍生自具有酚羥基的芳香胺的重復(fù)單元B和衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元B’組成的組中的至少一種，15至25mol %的衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元C和30至60mol %的衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元D。重復(fù)單元A衍生自選自由P-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元B衍生自選自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元B’衍生自選自由1，4-苯二胺、1，3-苯二胺和2，6-萘二胺組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元C衍生自選自由間苯二酚、聯(lián)苯酚和對苯二酚組成的組中的至少一種化合物，以及重復(fù)單元D衍生自選自由間苯二甲酸和萘二甲酸組成的組中的至少一種化合物。重復(fù)單元B、重復(fù)單元B’、重復(fù)單元C和重復(fù)單元D的量滿足下述條件1.0 彡[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D) <1.5。這里，n(B)、n(B’)、n(C)和n(D)各自是包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的重復(fù)單元B、重復(fù)單元B’、重復(fù)單元C和重復(fù)單元D的摩爾數(shù)。用于制備熱固性樹脂的組合物還可進(jìn)一步包含5至30重量份的雙馬來酰亞胺，基于100重量份的芳香族聚酯酰胺共聚物。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種熱固性樹脂薄膜的固化產(chǎn)品，其包含所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種預(yù)浸料，其包含基材和含于基材中的所述用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產(chǎn)品。在單位面積的基材上含有的所述用于制備熱固性樹脂的組合物以及所述組合物的固化產(chǎn)品的總量可以是0. 1至1000g/m2?；目砂x自由芳香族聚酯纖維、芳香族聚酯酰胺纖維、玻璃纖維、碳纖維和紙組成的組中的至少一種。預(yù)浸料可進(jìn)一步包含0. 0001至100重量份的選自由有機(jī)填料和無機(jī)填料組成的組中的至少一種填料，基于100重量份的所述用于制備熱固性樹脂的組合物以及該組合物的固化產(chǎn)品的總量。在含于預(yù)浸料中的固化產(chǎn)品完全固化后測量的預(yù)浸料的單向熱膨脹系數(shù)可以是 20ppm/K 以下。在含于預(yù)浸料中的固化產(chǎn)品完全固化后，在IGHz頻率下測量的預(yù)浸料的介電常數(shù)和介電損耗可以各自是4.0以下和0.01以下。
固化產(chǎn)品的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在170至270°C的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種包含至少一層預(yù)浸料的預(yù)浸料層疊材料。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種金屬包層層疊材料，其包含預(yù)浸料或預(yù)浸料層疊材料，以及沉積在預(yù)浸料的至少一個(gè)表面上的至少一層金屬箔。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種印刷電路板，其通過蝕刻所述金屬包層層疊材料上的金屬箔來制備。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種印刷電路板，其通過在熱固性樹脂薄膜的至少一個(gè)表面上印刷金屬電路圖形來制備。
具體實(shí)施例方式以下，將進(jìn)行更詳細(xì)地描述本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，詳細(xì)地描述了一種用于制備熱固性樹脂的組合物、該組合物的固化產(chǎn)品以及包含該固化產(chǎn)品的預(yù)浸料。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，用于制備熱固性樹脂的組合物包含100重量份的具有氨基端基和羥基端基的至少一種的芳香族聚酯酰胺共聚物和10至900重量份的環(huán)氧樹脂。如果芳香族聚酯酰胺共聚物和環(huán)氧樹脂的量在上述范圍內(nèi)，由于高交聯(lián)度引起的高交聯(lián)密度，用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產(chǎn)品(即，交聯(lián)樹脂)具有低熱膨脹性、 低介電性和低吸濕性。芳香族聚酯酰胺共聚物可包含10至30mol%的衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元A，15至25mol %的選自由衍生自具有酚羥基的芳香胺的重復(fù)單元B和衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元B’組成的組中的至少一種，15至25mol%的衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元C和 30至60mol%的衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元D。如果重復(fù)單元A的量在上述范圍內(nèi)，所述芳香族聚酯酰胺共聚物具有高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的熱性質(zhì)。如果重復(fù)單元B和重復(fù)單元B’的總量在上述范圍內(nèi)，所述芳香族聚酯酰胺共聚物在溶劑中具有高溶解性以及具有合適的熔融溫度。如果重復(fù)單元C的量在上述范圍內(nèi)，所述芳香族聚酯酰胺共聚物在溶劑中具有高溶解性以及具有合適的熔融溫度。如果重復(fù)單元D的量在上述范圍內(nèi)，所述芳香族聚酯酰胺共聚物在溶劑中具有高溶解性，以及具有低熱膨脹性和低介電性。此外，重復(fù)單元A可衍生自選自由ρ-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元B可衍生自選自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元B’可衍生自選自由1，4_苯二胺、1，3_苯二胺和2，6_萘二胺組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元C可衍生自選自由間苯二酚、聯(lián)苯酚和對苯二酚組成的組中的至少一種化合物，以及重復(fù)單元D可衍生自選自由間苯二甲酸和萘二甲酸組成的組中的至少一種化合物。
重復(fù)單元B、重復(fù)單元B’、重復(fù)單元C和重復(fù)單元D的量可滿足下述條件1.0 彡[n(B)+n(B’)+n(C)]/n(D) <1.5。這里，n(B)、n(B’)、n(C)和η(D)各自是包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的重復(fù)單元B、重復(fù)單元B’、重復(fù)單元C和重復(fù)單元D的摩爾數(shù)。如果{[η(Β)+η(Β’ )+η(C) ]/n (D)}在上述范圍內(nèi)，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含大量的氨基端基和/或羥基端基，其與環(huán)氧樹脂和/或雙馬來酰亞胺樹脂發(fā)生固化反應(yīng)， 形成高交聯(lián)密度的熱固性樹脂。例如，包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的每個(gè)重復(fù)單元A、B、B’、C和D可由以下的任一通式表示。(1)衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元A 通式權(quán)利要求
1.一種用于制備熱固性樹脂的組合物，包含100重量份的具有選自由氨基端基和羥基端基組成的組中的至少一種端基的芳香族聚酯酰胺共聚物以及10至900重量份的環(huán)氧樹脂，所述芳香族聚酯酰胺共聚物包含10至30mol%的衍生自芳香族羥基羧酸的重復(fù)單元A、15至25mol%的選自由衍生自具有酚羥基的芳香胺的重復(fù)單元B和衍生自芳香族二胺的重復(fù)單元B’組成的組中的至少一種重復(fù)單元、15至25mol %的衍生自芳香族二醇的重復(fù)單元C和30至60mol %衍生自芳香族二羧酸的重復(fù)單元D。
2.如權(quán)利要求1所述的用于制備熱固性樹脂的組合物，其中重復(fù)單元A衍生自選自由 P-羥基苯甲酸和2-羥基-6-萘甲酸組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元B衍生自選自由3-氨基苯酚、4-氨基苯酚和2-氨基-6-萘酚組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元B’衍生自選自由1，4_苯二胺、1，3_苯二胺和2，6_萘二胺組成的組中的至少一種化合物，重復(fù)單元C衍生自選自由間苯二酚、聯(lián)苯酚和對苯二酚組成的組中的至少一種化合物， 并且重復(fù)單元D衍生自選自由間苯二甲酸和萘二甲酸組成的組中的至少一種化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的用于制備熱固性樹脂的組合物，其中重復(fù)單元B、重復(fù)單元B’、 重復(fù)單元C和重復(fù)單元D的量滿足下述條件1. 0 ^ [η (B)+η (B，) +η (C) ] /n (D) < 1. 5這里，n(B)、n(B’)、n(C)和η(D)各自是包含于芳香族聚酯酰胺共聚物中的重復(fù)單元B、重復(fù)單元B’、重復(fù)單元C和重復(fù)單元D的摩爾數(shù)。
4.如權(quán)利要求1所述的用于制備熱固性樹脂的組合物，基于100重量份的芳香族聚酯酰胺共聚物，進(jìn)一步包含5至30重量份的雙馬來酰亞胺。
5.一種熱固性樹脂薄膜，包含根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產(chǎn)品。
6.一種預(yù)浸料，包含基材和所述基材中包含的根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的用于制備熱固性樹脂的組合物的固化產(chǎn)品。
7.如權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料，其中在單位面積的基材上含有的所述用于制備熱固性樹脂的組合物以及所述組合物的固化產(chǎn)品的總量在0. 1至1000g/m2的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料，其中基材包含選自由芳香族聚酯纖維、芳香族聚酯酰胺纖維、玻璃纖維、碳纖維和紙組成的組中的至少一種。
9.如權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料，基于100重量份的所述用于制備熱固性樹脂的組合物以及該組合物的固化產(chǎn)品的總量，進(jìn)一步包含0. 0001至100重量份的選自由有機(jī)填料和無機(jī)填料組成的組中的至少一種填料。
10.如權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料，其中在所述預(yù)浸料中含有的固化產(chǎn)品完全固化后，測量的預(yù)浸料的單向熱膨脹系數(shù)為20ppm/K以下。
11.如權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料，其中在所述預(yù)浸料中含有的固化產(chǎn)品完全固化后，在 IGHz頻率下測量的預(yù)浸料的介電常數(shù)和介電損耗各自是4.0以下和0.01以下。
12.如權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料，其中固化產(chǎn)品具有170至270°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
13.一種預(yù)浸料層疊材料，包含至少兩層權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料。
14.一種金屬包層層疊材料，包含權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料和配置在所述預(yù)浸料的至少一個(gè)表面上的至少一層金屬箔。
15.如權(quán)利要求14所述的金屬包層層疊材料，其中所述預(yù)浸料是包含至少兩層預(yù)浸料的預(yù)浸料層疊材料。
16.一種印刷電路板，通過蝕刻權(quán)利要求14所述的金屬包層層疊材料上的金屬箔而制備。
17.—種印刷電路板，通過在權(quán)利要求5所述的熱固性樹脂薄膜的至少一個(gè)表面上印刷金屬電路圖形來制備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備熱固性樹脂的組合物，該組合物的固化產(chǎn)品，包含該固化產(chǎn)品的預(yù)浸料和預(yù)浸料層疊材料，以及包含該預(yù)浸料或預(yù)浸料層疊材料的金屬包層層疊材料和印刷電路板。所述用于制備熱固性樹脂的組合物包含一種具有氨基端基和羥基端基的至少一種的芳香族聚酯酰胺共聚物，一種環(huán)氧樹脂和任選的雙馬來酰亞胺。
文檔編號B32B27/12GK102432999SQ2011102331
公開日2012年5月2日 申請日期2011年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月5日
發(fā)明者具本赫, 吳永澤, 德米特里·N·克拉夫丘克, 金萬鐘, 金養(yǎng)燮, 金美廷 申請人:三星精密化學(xué)株式會社