專利名稱：：阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃聚合物組合物，其能用于制造具有良好物理和機(jī)械性能的模制品。
背景技術(shù)：
：通常，橡膠改性芳香乙烯基樹脂顯示出良好的可加工性、優(yōu)越的物理性能，特別是高沖擊強(qiáng)度和良好的外觀?；谶@些優(yōu)勢，橡膠改性芳香乙烯基樹脂被廣泛用于各種應(yīng)用，包括電氣和電子產(chǎn)品以及辦公機(jī)器。然而，將這些樹脂應(yīng)用在諸如計算機(jī)和傳真機(jī)的散熱設(shè)備時，其有燒掉的趨勢。因此，亟待開發(fā)將阻燃性賦予橡膠改性苯乙烯樹脂的方法。廣泛熟知的賦予阻燃性的方法是添加具有非強(qiáng)制性選擇的銻催化劑的含卣素化合物。為了阻燃性而包含含囟素化合物會使樹脂具有毒性。因此，用作阻燃劑的非卣代化合物是令人期望的。其他研究者已經(jīng)嘗試通過添加芳香磷酸酯來賦予橡膠改性芳香乙烯基樹脂阻燃性。然而，這導(dǎo)致樹脂的物理和機(jī)械性能劣化。另外，磷酸酯的揮發(fā)性導(dǎo)致聚合物樹脂不純。因?yàn)檫@些組合物還具有高吸濕性，當(dāng)將所述組合物用于阻燃劑時，加工過程的干燥步驟中需要特別小心。另外，依據(jù)周圍大氣條件，由該組合物通過注塑制造的模制品會發(fā)生變形和物理性質(zhì)的嚴(yán)重改變，因此限制了該組合物在產(chǎn)品中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容在此說明的是聚合物組合物。在一些實(shí)施方案中，聚合物組合物包含橡膠改性芳香乙烯基樹脂。在一些實(shí)施方案中，聚合物組合物還包含環(huán)狀烷基膦酸酯。在一個實(shí)施方案中，聚合物組合物可以包括約100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂和約0.1至約10重量份的由下列通式(I)表示的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物通式(I)<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在通式(I)中，R、112和114獨(dú)立地為C廣CK)的烷基，113是乙基，m和n獨(dú)立地為0、1或2,并且(m+n)是1或2。在一些實(shí)施方案中，m是1或2。在特定實(shí)施方案中，組合物基本上不含聚苯醚樹脂。在一些實(shí)施方案中，基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物具有少于4重量份的聚苯醚樹脂。在一些實(shí)施方案中，基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物具有少于2重量份的聚苯醚樹脂。在一些實(shí)施方案中，基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物具有少于1重量份的聚苯醚樹脂。在一些實(shí)施方案中，組合物不含聚苯醚樹脂。特定的這些實(shí)施方案比含有聚苯醚樹脂的組合物具有優(yōu)勢。如上所述，聚合物組合物可以包括橡膠改性芳香乙烯基樹脂。在一些實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂包含芳香乙烯基接枝共聚物樹脂和芳香乙烯基共聚物樹脂，其中芳香乙烯基共聚物不是接枝共聚物樹脂。在一些實(shí)施方案中，芳香乙烯基接枝共聚物樹脂是橡膠、芳香乙烯基單體和乙烯基單體的接枝共聚物。在一些實(shí)施方案中，芳香乙烯基共聚物樹脂是芳香乙烯基單體和丙烯腈單體的共聚物。在一些實(shí)施方案中，芳香乙烯基共聚物基本上不含橡膠聚合物。在一些實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂是g-ABS樹脂和SAN共聚物的混合物。在一些實(shí)施方案中，聚合物組合物還包括芳香磷酸酯。在一些實(shí)施方案中，基于橡膠改性芳香乙烯基樹脂和聚苯醚樹脂總共為100重量份的組合物，芳香磷酸酯是約0至約20重量份。在一些實(shí)施方案中，聚合物組合物還包括熱塑性樹脂。在一些實(shí)施方案中，芳香磷酸酯由下列通式(II)表示<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在通式(II)中，每個R獨(dú)立地為氬或CM的烷基，X衍生自包含至少兩個羥基的芳基化合物，并且n是04。在一些實(shí)施方案中，組合物是成形制品的形式。在一個實(shí)施方案中，電子設(shè)備包含描述于此的聚合物組合物。在另一個實(shí)施方案中，制造電子設(shè)備的方法包括提供電路；提供包含一部分的殼；和將電路裝入殼的步驟。在前述實(shí)施方案中，所述部分包括于此處所述的聚合物組合物的實(shí)施方案。如上所述，本發(fā)明的一個方面涉及聚合物組合物。依據(jù)不同的實(shí)施方案，聚合物組合物包含橡膠改性芳香乙烯基樹脂和環(huán)狀烷基膦酸酯化合物。另外，一些實(shí)施方案還包含下述芳香磷酸酯化合物。實(shí)施方案的包含聚合物組合物的成形制品顯示出相對于其他組合物增強(qiáng)的物理和機(jī)械性能。實(shí)施方案的成形制品還顯示出相對于組合物改善的阻燃性和熱穩(wěn)定性。另外，成形制品也顯示出與缺少一個或多個成分的組合物，或包含不同阻燃劑的組合物相比減少的吸潮和減少的受熱下垂。如下將討論依據(jù)一些實(shí)施方案的成形制品具有良好的防潮性和低的受熱下垂，同時保持良好的其他物理和機(jī)械性能的平衡。在一些實(shí)施方案中，組合物包含橡膠改性芳香乙烯基樹脂和環(huán)狀膦酸酯。在特定實(shí)施方案中，環(huán)狀膦酸酯化合物由通式(I)表在通式(I)中，R1、112和114獨(dú)立地為C2~C1Q的烷基。在特定實(shí)施方案中，RS是乙基。在特定實(shí)施方案中，m和n獨(dú)立地為0、1或2,并且(m+n)是1或2。聚合物組合物的一些實(shí)施方案還包含一種或多種在此所述的芳香磷酸酯。在一些特別的實(shí)施方案中，聚合物組合物還可以包含一種或多種熱塑性樹脂。這些成分進(jìn)一步在此說明(A)橡膠改性芳香乙烯基樹脂橡膠改性芳香乙烯基樹脂可以是一種聚合物，其中橡膠相聚合物以顆粒形式分散在芳香乙烯基聚合物的基材中。通常，橡膠改性芳香乙烯基樹脂可以通過含乙烯基的單體與橡膠聚合來制備。在一個實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂包含(al)芳香乙烯基接枝共聚物樹脂。在另一個實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂包含(al)芳香乙烯基接枝共聚物樹脂和(a2)芳香乙烯基共聚物樹脂。以下將進(jìn)一步說明橡膠改性芳香乙烯基樹脂的成分(al)芳香乙烯基接枝共聚物在一些實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂包含芳香乙烯基接枝共聚物樹脂。在一些實(shí)施方案中，接枝共聚物樹脂為含苯乙烯接枝共聚物樹脂。一些實(shí)施方案的芳香乙烯基接枝共聚物樹脂包含約5至約65wt。/。的橡膠，約30至約94wt。/。的芳香乙烯基單體重復(fù)單元，和約1至約^wt。/。的乙烯基單體重復(fù)單元。在特別的實(shí)施方案中，將芳香乙烯基單體和乙烯基單體共聚并接枝到芳香乙烯基接枝共聚物的橡膠核上。芳香乙烯基接枝共聚物樹脂可以包含苯乙烯單體重復(fù)基團(tuán)，其包括但不限于苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、鄰曱基苯乙烯、間曱基苯乙烯、乙基苯乙烯、異丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、卣代苯乙烯等。這些單體中的一些和由這些單體制成的聚合物能通過在基材中包含彈性材料(橡膠)或組合物的連續(xù)相而產(chǎn)生更強(qiáng)的抗沖擊性。在一些實(shí)施方案中，橡膠能包括二烯橡膠，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等；在所述含二烯橡膠中添加了氫的飽和橡膠；異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠；丙烯酸橡膠，如聚丁基丙烯酸；和乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)。在一些實(shí)施方案中，橡膠顆粒的平均粒徑優(yōu)選為約0.1至約0.4微米。在芳香乙烯基接枝共聚物樹脂的一些實(shí)施方案中，可引入至少一種可與芳香乙烯基單體(例如苯乙烯單體)共聚合的其他單體(指上述乙烯基單體)。這些單體可以包括含氰化乙烯的化合物，如丙烯腈或甲基丙烯腈。例如，苯乙烯單體可以與丙烯腈單體反應(yīng)形成苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。這種共聚物而后可以接枝在橡膠核上以形成芳香乙烯基接枝共聚物。芳香乙烯基接枝共聚物的一些實(shí)施方案還可以包括單體重復(fù)單元，如單體丙烯酸、曱基丙烯酸、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等的重復(fù)單元。這些重復(fù)單元可以以基于芳香乙烯基接枝共聚物總計100重量份的重量的約0至約20wty。存在。適合的芳香乙烯基接枝共聚物樹脂的實(shí)例包括，但不限于，芳香乙烯基化合物的接枝聚合物，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(g-ABS)、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯(g-AAS)、丙烯腈-乙丙橡膠苯乙烯共聚物(AES樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)和丙烯腈-丁二烯橡膠-苯乙烯-曱基丙烯酸曱酯共聚物(ABSM樹脂)。在一些實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂可以包含約20至約100wt。/。的芳香乙烯基接枝共聚物，包括約20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95和100wt%的芳香乙烯基接枝共聚物。(a2)芳香乙烯基樹脂在一些實(shí)施方案中，除了前面所述的芳香乙烯基接枝共聚物外，橡膠改性芳香乙烯基樹脂包含芳香乙烯基樹脂。在一些特別實(shí)施方案中，芳香乙烯基樹脂是含苯乙烯的共聚物。在一些實(shí)施方案中，芳香乙烯基樹脂不是接枝共聚物。在一些實(shí)施方案中，芳香乙烯基樹脂是一種或多種芳香乙烯基單體和一種或多種丙烯腈單體的共聚物。在一些實(shí)施方案中，基于芳香乙烯基樹脂的總重量，芳香乙烯基樹脂包含約60至約90wt%的一種或多種芳香乙烯基單體的重復(fù)單元和約10至約40wt。/。的一種或多種丙烯腈單體的重復(fù)單元。適合的芳香乙烯基單體包括，但不限于，苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對甲基苯乙烯、環(huán)氧化苯乙烯和l-乙烯基萘。如上所述，芳香乙烯基樹脂可以包含一種或多種任意的前述單體的重復(fù)單元。適合的丙烯腈單體包括，但不限于，丙烯腈和甲基丙烯腈。如上所述，芳香乙烯基樹脂可以包含一種或多種任意的前述單體的重復(fù)單元。一個適合的芳香乙烯基樹脂的非限制性實(shí)例包括，但不限于，苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。在一些實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂(A)可以通過諸如乳液聚合、懸浮聚合和本體聚合的方法制備。橡膠改性芳香乙烯基樹脂通?？梢酝ㄟ^將芳香乙烯基接枝共聚物(al)與芳香乙烯基共聚物(a2)用任何傳統(tǒng)方式混合，而后擠出混合物來制備。在一些實(shí)施方案中，橡膠改性芳香乙烯基樹脂的成分可以以一步的本體聚合制備。橡膠改性芳香乙烯基樹脂的一個非限制性實(shí)例包括，但不限于，接枝-ABS樹脂和SAN共聚物樹脂的混合物。橡膠改性芳香乙烯基樹脂(A)還用作基礎(chǔ)樹脂以確定聚合物組合物的其他成分的量。因此，除非另外指出，在此所述的聚合物組合物中，其他成分如環(huán)狀烷基膦酸酯化合物的量為基于約100重量份的橡膠改性芳香樹脂的量。(B)環(huán)狀烷基膦酸酯化合物在一些實(shí)施方案中，環(huán)狀烷基膦酸酯化合物由下述化學(xué)通式(I)表示:<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(I)在通式(I)中，R1、尺2和R/U蟲立地為C2-10的烷基，113是乙基，m和n獨(dú)立地為0、1或2,并且(m+n)是1或2。在一些實(shí)施方案中，R1、112和114能夠是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。R1、R^和R"還可以被支鏈化以形成最多IO個碳原子的取代。例如，R1、112和114可以是叔丁基、仲丁基或正丁基。另一個實(shí)例是在庚基碳鏈的任何位置上被最多三個甲基取代的正庚基。還有另一個實(shí)例是4-甲基辛基。在一些實(shí)施方案中，R1、R^和R"不是曱基。在一些實(shí)施方案中，可將多于一種的上述通式(I)的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物用于混合物中。在一些實(shí)施方案中，可將多于一種的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物用于混合物。例如，環(huán)狀烷基膦酸酯化合物的混合物可以包括約0至約90wt。/o的丁基-二[(5-乙基-2-丁基-l,3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酉旨P,P'-二氧化物膦酸酯，此時R、R2和R4是丁基，Rs是乙基，m是O和n是l,和約10至約100wt。/。的丁基-(5-乙基-2-丁基-1,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基丁基酯P-氧化物膦酸酯，此時R,、R2和R4是丁基，R3是乙基，m是l，和n是l?；旌衔锏牧硪粋€實(shí)例包括約0至約90wt。/。的己基-二[(5-乙基-2-己基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基]酯P,P'-二氧化物膦酸酯，此時R、R2和R4是己基，R3是乙基，m是O,和n是l,和約10wt。/。至的己基-(5-乙基-2-己基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基己基酯P-氧化物膦酸酯，此時RbR2和R4是己基，R3是乙基，m是l，和n是l。然而，在化合物中R!、R2和R4不需要是相同的取代物。例如，在同一個膦酸酯化合物中，R,可以是乙基、R2可以是戊基和R4可以是己基。在一些實(shí)施方案中，基于約100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，聚合物組合物包含約0.1至約10重量份的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物。在其它實(shí)施方案中，基于橡膠改性芳香乙烯基樹脂的總重量為100重量份，聚合物組合物包含約0.03、0.05、0.07、0.09、0.1、0.3、0,5、0.75、0.9、1、2、4、5、7、8、9、10、11、12、14、16、18和20重量份的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物。(C)芳香磷酸酯化合物在一些實(shí)施方案中，聚合物組合物包含芳香磷酸酯化合物其包含下列結(jié)構(gòu)式(n):<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(II)在通式(n)中，每個苯基上的R彼此獨(dú)立地為氫、烷基或取代烷基，并且不同苯基上的R是獨(dú)立的。例如，R能選自曱基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。在一些實(shí)施方案中，R獨(dú)立地選自包含2~4個碳原子的烷基。然而，實(shí)施方案不限制于四個碳鏈，并且可以是支鏈烷基。R可以與芳香膦酸酯化合物的相同或不同苯基上的另一個R各自獨(dú)立地進(jìn)行選擇。在通式(II)中，X衍生自包含一個或多個羥基的芳基化合物。在通式中，n是04,包括0、1、2、3或4。例如，如果X衍生自氬醌，那么X將是亞苯基，其中苯基位于結(jié)構(gòu)式中所示的兩個氧原子間(與X相連)，并且這些氧原子被共價鍵和在亞苯基的各自的對位上。對于另一個實(shí)例，如果X衍生自間苯二酚，那么X是亞苯基，其中苯基位于結(jié)構(gòu)式中所示的兩個氧原子間(與X相連)，并且這些氧原子被共價鍵和在亞苯基的各自的間位上。這種情況的其他變化對本領(lǐng)域內(nèi)的那些普通技術(shù)人員是顯而易見的。因此，X能夠衍生自諸如氬醌、間苯二酚、雙酚A、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等的化合物。因此，在一些實(shí)施方案中，X是亞芳基或多芳基。當(dāng)n是0時，芳香磷酸酯化合物可以是磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二曱苯酯、磷酸三(2,6-二曱苯酯)、磷酸三(2，4,6-三曱苯酯)、磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、磷酸三(2，6-二叔丁基苯酯)等；當(dāng)n是l時，芳香磷酸酯化合物可以包括間苯二酚二(二苯基)磷酸酯、間苯二酚二(2，6-二曱苯基)磷酸酯、間苯二酚二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、對苯二酚二(2,6-二曱苯基)磷酸酯、對苯二酚二(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯等。芳香磷酸酯化合物能單獨(dú)或與其他芳香磷酸酯化合物結(jié)合使用。在一些實(shí)施方案中，基于約100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，聚合物組合物包含約0.1至約30重量份的芳香磷酸酯化合物，包括約0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、8、9、10、12、14、16、18和20重量份。其他實(shí)施方案還可以包含約0.1至約10重量份。(D)熱塑性樹脂一些實(shí)施方案可以另外包含額外的熱塑性樹脂。適合的熱塑性樹脂的實(shí)例包括，但不限于，一種或多種熱塑性樹脂，其選自聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、丙烯腈-丁二晞-苯乙烯共聚物樹脂(ABS樹脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物樹脂(SAN樹脂)、橡膠改性聚苯乙烯樹脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物樹脂(ASA樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂(MBS樹脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物樹脂(AES樹脂)、聚碳酸酯(PC)樹脂、聚乙烯(PE)樹脂、聚丙烯(PP)樹脂、聚對笨二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氯乙烯(PVC)、聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)、聚酰胺(PA)樹脂和它們的共聚物。在含有上述的額外熱塑性樹脂的聚合物組合物的任意實(shí)施方案中，基于額外的熱塑性樹脂和橡膠改性芳香乙烯基樹脂總計約100重量份的聚合物組合物，熱塑性樹脂是約0.1至約20重量份。另外的成分依據(jù)實(shí)施方案，除了前述成分外，聚合物組合物可以含有一種或多種化合物或聚合物。可添加額外成分或添加劑以為聚合物組合物提供額外性能或特征，或者修飾組合物已存在的性能。可以含在聚合物組合物中的的其他添加劑包括，但不限于，傳統(tǒng)阻燃劑、抗熔滴劑、抗沖改性劑、增塑劑、無機(jī)填料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增容劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、顏料和/或染料?；?00重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，添加劑的用量為約0至約30重量份。例如，可添加無機(jī)填料如玻璃纖維、碳纖維、滑石、二氧化硅、云母和氧化鋁以改善樹脂組合物的機(jī)械強(qiáng)度和熱扭變溫度。本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到可以依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案向組合物中添加不同的添加劑。聚苯醚樹脂由于聚苯醚樹脂在機(jī)械性能、電性能和耐熱性上的優(yōu)越性還有在尺寸穩(wěn)定性上的優(yōu)越性，其已被廣泛應(yīng)用。聚苯醚樹脂可以為均聚物和/或共聚物，其包含如下通式的結(jié)構(gòu)單元其中R可以獨(dú)立地代表氬、卣素、烷基、芳基、取代烷基、取代芳基、烴氧基和它們的組合。在特定實(shí)施方案中，聚合物組合物不包含聚苯醚樹脂。在其他實(shí)施方案中，聚合物組合物基本上不含聚苯醚樹脂。例如，在一些實(shí)施方案中，基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物包含少于約4重量份的聚苯醚樹脂。在另一個實(shí)施方案中，基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物包含少于約2重量份的聚苯醚樹脂。在另一個實(shí)施方案中，基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物包含少于約1重量份，包括約0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2和0.1重量份的聚苯醚樹脂。在此所述的組合物顯示出較含有聚苯醚樹脂的組合物改善的性能。例如，在此所述的基本上不含聚苯醚樹脂的聚合物組合物顯示出相比于那些含有聚苯醚樹脂的組合物改善了的耐熱性。特定實(shí)施方案的另一個優(yōu)勢在于基本上或完全不含聚苯醚樹脂的聚合物組合物生產(chǎn)更便宜。特定實(shí)施方案的又一個優(yōu)勢在于基本上或完全不含聚苯醚樹脂的聚合物組合物相比于含有聚苯醚樹脂的聚合物組合物具有良好的耐候性。特定實(shí)施方案再一個優(yōu)勢在于生產(chǎn)組合物的低的成型溫度。組合物的實(shí)施方案的制備在一些實(shí)施方案中，聚合物組合物通過混合它們的成分來制備，該成分包括橡膠改性芳香乙烯基樹脂和環(huán)狀膦酸酯化合物。在一些實(shí)施方案中，一種或多種其他添加劑可以與聚合物組合物的成分混合在一起。在一些實(shí)施方案中，在混合之前可將一種或多種成分樹脂加熱至熔融，或者可在混合期間將組合物加熱。當(dāng)每種成分是固態(tài)、液態(tài)或溶解狀態(tài)或其混合狀態(tài)時都可進(jìn)行混合。在一個實(shí)施方案中，上述成分一次全部混合在一起?；蛘叻謩e添加一種或多種成分。例如，在將該混合物與其它成分混合之前，可將芳香乙烯基樹脂首先與抗沖改性劑混合。調(diào)配和混合成分可以由本領(lǐng)域內(nèi)的那些普通技術(shù)人員熟知的任何方法或那些隨后發(fā)現(xiàn)的方法來完成?；旌峡梢园l(fā)生在諸如螺條混合器的裝置的預(yù)混合階段，隨后再在亨舍爾(Henschel)混合機(jī)、班伯里(Banbury)混煉機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、多螺桿擠出機(jī)或共捏合機(jī)中混合。增強(qiáng)性能特定的優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)勢在于其提供了具有良好阻燃性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性、防潮性和/或有限的受熱下垂的聚合物組合物。如上所述，特定實(shí)施方案的一個優(yōu)勢在于組合物相比于其他含有由通式(I)表示的環(huán)狀膦酸酯(其中R!、R2或R4是曱基)的聚合物組合物顯示出增強(qiáng)的物理或機(jī)械性能。例如，與包含通式(I)表示的化合物(其中RbR2和/或R4不是C2~C1C的烷基)的組合物相比，包含由通式(I)表示的化合物(其中R!、R2和/或R4是曱基)的聚合物組合物顯示出降低的防潮性和增加的受熱下垂。另外，組合物的特定實(shí)施方案具有優(yōu)越的阻燃性。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)成形制品的樣品用標(biāo)準(zhǔn)UL94(1/12")測試時，樣品具有V-2的阻燃性。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)成形制品的樣品用標(biāo)準(zhǔn)UL94(l/8")測試時，樣品具有V-2的阻燃性。另外，組合物的一些實(shí)施方案還顯示出將125mm(寬)13mm(長)1.6mm(厚)的組合物的樣品浸在70°C的恒溫槽中40小時，吸潮率小于或等于約0.5%。組合物的一些實(shí)施方案也顯示出將125mm(寬)13mm(長)1.6mm(厚)的組合物的樣品浸在70。C的恒溫槽中40小時時，吸潮率小于或等于約0.4%。組合物的一些實(shí)施方案也顯示出將l"mm(寬)13mm(長)1.6mm(厚)的組合物的樣品浸在70°C的恒溫槽中40小時時，吸潮率小于或等于約0.3%。組合物的一些實(shí)施方案也顯示出將125mm(寬)13mm(長)1.6mm(厚)的組合物的樣品依據(jù)ASTM-D3769在70。C和90%的濕度下測試8小時，受熱下垂小于或等于約22mm。組合物的一些實(shí)施方案也顯示出將l"mm(寬)lSmm(長)1.6mm(厚)的組合物的樣品依據(jù)ASTM-D3769在70。C和90%的濕度下測試8小時，受熱下垂小于或等于約19mm。組合物的一些實(shí)施方案也顯示出將當(dāng)125mm(寬)13mm(長)1.6mm(厚)的組合物的樣品依據(jù)ASTM-D3769在70°C和90%的濕度下測試8小時，受熱下垂小于或等于約18mm。電子裝置的成形制品另一個實(shí)施方案提供一種應(yīng)用依據(jù)前述實(shí)施方案的聚合物組合物的成形制品。可將組合物模制成不同形狀。為了用組合物進(jìn)行模制，可以使用擠出模塑機(jī)如排氣擠出機(jī)。實(shí)施方案的聚合物組合物可以應(yīng)用例如熔融模塑裝置模制成不同的模型。在實(shí)施方案中，聚合物組合物形成小球，而后可以應(yīng)用例如注塑、注塑壓縮成型、擠壓成型、吹塑、擠壓、真空成型或發(fā)泡將其模制成不同的造型。在一個實(shí)施方案中，可使用熔融捏合將聚合物組合物制成小球，并通過注塑或注塑壓縮成型將得到的小球模制成造型。如上所述，在一個實(shí)施方案中，熱塑性組合物形成小球。在其他實(shí)施方案中，熱塑性組合物形成不同消費(fèi)品的結(jié)構(gòu)部分，包括電子裝置和用具。在一些實(shí)施方案中，將聚合物組合物模制成電子或非電子裝置的殼或體。電子裝置的實(shí)例(其中模制品由依據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的組合物的共混物制成)包括打印機(jī)，計算機(jī)，文字處理器，鍵盤，個人數(shù)字助理(PDA),電話，移動電話，傳真機(jī)，復(fù)印機(jī)，電子點(diǎn)鈔機(jī)(ECR),桌面型電子計算器，PDA,卡，文具盒，洗衣機(jī)，冰箱，真空吸塵器，微波爐，照明設(shè)備，熨斗，TV，VTR，DVD播放器，攝像機(jī)，盒式收錄兩用機(jī)，磁帶錄音機(jī)，迷你唱片播放器，激光唱機(jī)，揚(yáng)聲器，游戲機(jī)，液晶顯示器，MP3播放器和電氣或電子零件和電訊設(shè)備，如連接器、繼電器、電容器、開關(guān)、印制電路板材料、繞線管、半導(dǎo)體密封材料、電線、電纜、變壓器、偏轉(zhuǎn)線圈、配電板、時鐘、手表等。本發(fā)明的特征可以進(jìn)一步參考下列實(shí)施例被說明。這些實(shí)施例用于舉例說明的目的，不以任意方式解釋為對本發(fā)明的范圍的限制。有利效果一些實(shí)施方案的熱塑性樹脂組合物是環(huán)境友好的，顯示卓越的阻燃性并具有低吸潮率，同時保持沖擊強(qiáng)度。另外，一些實(shí)施方案具有良好的耐熱性、高機(jī)械沖擊強(qiáng)度和卓越的可成型性。圖1是說明受熱下垂的測量的剖視圖，其是通過在恒溫/恒濕烘箱中測試樣品的彎曲得到的變形長度D(在表1和2中報道為受熱下垂)，作為熱變形程度的評價。根據(jù)下列相關(guān)的實(shí)施方案的詳細(xì)說明結(jié)合附圖對本發(fā)明的不同特性和優(yōu)勢進(jìn)行更清晰地理解。具體實(shí)施例方式在隨后的實(shí)施例中，聚合物組合物包含橡膠改性芳香乙烯基樹脂和至少一種環(huán)狀烷基膦酸酯。橡膠改性芳香乙烯基樹脂包含含笨乙烯接枝共聚物樹脂和芳香乙烯基樹脂。其他實(shí)施例也包括在此所述的芳香磷酸酯化合物。用于實(shí)施例的樹脂和化合物的量列于表l。用于對比實(shí)施例的樹脂和化合物的量列于表2。以下將進(jìn)一步說明實(shí)施例和對比實(shí)施例的成分(A)橡膠改性芳香乙烯基樹脂用于下列實(shí)施例和對比實(shí)施例的橡膠改性芳香乙烯基樹脂(A)通過混合和捏合芳香乙烯基接枝共聚物樹脂(al)和芳香乙烯基樹脂(a2)來制備。芳香乙烯基接枝共聚物樹脂(al)和芳香乙烯基樹脂(a2)依據(jù)下述步驟來制備(al)含苯乙烯接枝共聚物樹脂對于含苯乙烯接枝共聚物樹脂，根據(jù)以下步驟制備用于下列實(shí)施例和對比實(shí)施例的ABS樹脂。首先，將基于固體含量為50重量份的丁二烯橡膠膠乳給料至反應(yīng)器中，而后向其中添加基于總固體含量的36重量份的苯乙烯、14重量份的丙烯腈和150重量份的去離子水。向混合物中添加1.0重量份的油酸鉀、0.4重量份的過氧化羥基異丙苯、0.2重量份的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑、0.4重量份的葡萄糖、0.01重量份的硫酸亞鐵水合物和0.3重量份的焦磷酸鈉?；旌衔锉３?5。C下反應(yīng)5小時得到接枝共聚物樹脂膠乳。向此樹脂膠乳中添加基于樹脂的固體含量的0.4重量份的硫酸，而后凝固以得到粉末形式的含苯乙烯接枝共聚物樹脂。(a2)芳香乙烯基樹脂對于芳香乙烯基樹脂，在下列實(shí)施例和對比實(shí)施例中使用SAN共聚物，并且依據(jù)以下步驟進(jìn)行制備。首先，混合75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、120重量份的去離子水、0.2重量份的偶氮二異丁腈、0.4重量份的磷酸三鈣和0.2重量份的硫醇鏈轉(zhuǎn)移劑?；旌衔锝?jīng)過90分鐘從室溫加熱至80°C,并保持180分鐘。得到的混合物用水洗，脫水和干燥，從而生成粉末形式的SAN共聚物樹脂。苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物樹脂的重均分子量為80,000~100,000。(B)環(huán)狀烷基膦酸酯化合物將(bl)和(b2)用作實(shí)施例中的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物，而將(b3)和(b4)用作對比實(shí)施例中的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物。(bl)、(b2)、(b3)和(b4)作如下說明。(bl):使用產(chǎn)自RhodiaCo.的SDP-M[22wt。/。的丁基-(5-乙基-2-丁基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基丁基酯(P-氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中Rt、R2和R4是丁基，R3是乙基，m是l和n是1;與71wt。/。的丁基-二[(5-乙基-2-丁基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基]酯(P,P'-二氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中R,、R2和R4是丁基，R3是乙基，m是0和n是1的混合物]。(b2):使用產(chǎn)自RhodiaCo.的SDP-M/H[39wt。/o的己基-(5-乙基-2-己基-1，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基己基酯(P-氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中Ri、R2和R4是己基，R3是乙基，m是1和n是1;與53wt。/。的己基-二[(5-乙基-2-己基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基]酯(P，P'-二氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中R,、R2和R4是己基，R3是乙基，m是0和n是1的混合物]。(b3):使用產(chǎn)自RhodiaCo.的含有20.8wt。/。的磷的Antiblaze1045[8wt。/o的曱基-(5-乙基-2-曱基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基曱基酯(P-氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中R!、R2或R4是曱基(C)；與85wt。/o的曱基-二[(5-乙基-2-曱基-l，3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基]酯(P，P'-二氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中R,、R2或R4是曱基(C,)的混合物]。(b4):使用產(chǎn)自RhodiaCo.的DCU[26wt。/。的癸基-(5-乙基陽2-曱基-l,3,2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)甲基曱基酯(P-氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中Ri、R2或R4是曱基(Q);與68wtM的癸基-二[(5-乙基-2-甲基-1，3，2-二氧磷雜環(huán)己烷-5-基)曱基]酯(P,P'-二氧化物膦酸酯)，其是通式I的化合物，其中Ri、R2或R4包含曱基(CO的混合物]。(C)芳香磷酸酯化合物作為用于下列實(shí)施例和對比實(shí)施例的芳香磷酸酯化合物，使用間笨二酚二(2，6-二曱苯基)磷酸酯(PX200,DaihachiChemical,日本)。(D)熱塑性樹脂作為熱塑性樹脂酸酯)(PETG)，其購自K2012Grade。實(shí)施例1~8成分(A)(D)以表l和表2所示混合，每個混合物用傳統(tǒng)的雙螺桿擠出機(jī)在180250。C下以小球的形式擠出。樹脂小球在80°C下干燥3小時，用6oz注塑機(jī)在18028(TC下模制成測試樣品，模具溫度為40~80。C。測試樣品的阻燃性和物理性質(zhì)依據(jù)下列步驟來評價。測試樣品的阻燃性依據(jù)UL94VB用1/12"和1/8"的厚度測定。依據(jù)ASTM256A用1/8"的厚度在23°C下測定測試樣品的缺口Izod沖擊強(qiáng)度(kgf'cm/cm)。依據(jù)ASTMD1525在5kgf的載荷下測定耐熱性。對于尺寸為125mm(寬)xl3mm(長)xl.6mm(厚)的樣品，測定其吸潮和受熱下垂。吸潮率通過使測試樣品處于7(TC的恒溫槽中40小時并測定重量變化來測定。受熱下垂用在恒溫/恒濕烘箱中在70。C和90%的濕度下8小時的測試樣品來測定。所有其他用于受熱下垂的測定條件依據(jù)ASTMD3769制定。評價實(shí)施例的物理性質(zhì)，結(jié)果見表1。使用聚(乙烯-l，4-環(huán)己烷二亞曱基對苯二曱SKChemicals(首爾，韓國)的SKYGREEN表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>對比實(shí)施例1~9測試樣品以與實(shí)施例l相同的方式生產(chǎn)，不同之處在于組合物變?yōu)楸?所示的那些。評價組合物的物理性質(zhì)，結(jié)果見表2。注意除非另外指明，所有值都是重量份。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表1所示的數(shù)據(jù)可見，用環(huán)狀烷基膦酸酯化合物作為阻燃劑制備的組合物顯示高沖擊強(qiáng)度、優(yōu)越的耐熱性、低吸潮率、低受熱下垂和改善的阻燃性。由實(shí)施例1~7和對比實(shí)施例1~6中生產(chǎn)的測試樣品的吸潮率和受熱下垂的評價，能夠確信用環(huán)狀烷基膦酸酯化合物(bl)和(b2)(其為通式I的化合物，其中R1、112和114是丁基或己基)比用環(huán)狀烷基膦酸酯化合物(b3)和(b4)(其為通式I的化合物，其中R1、R2和R4是甲基)具有更低的吸潮率和在高溫和高濕下較少的變形。在除了橡膠改性芳香乙烯基樹脂外還包含熱塑性樹脂的實(shí)施例8和對比實(shí)施例9的組合物中得到類似的結(jié)果。在1/8"阻燃性評價中，由對比實(shí)施例7和8得到的結(jié)果顯示出相對于單獨(dú)使用環(huán)狀烷基膦酸酯化合物或?qū)⑵渑c芳香磷酸酯化合物結(jié)合使用，單獨(dú)使用芳香磷酸酯化合物時劣化了阻燃性和耐熱性以及沖擊強(qiáng)度。因此，一些實(shí)施方案的熱塑性樹脂組合物是環(huán)境友好的，顯示優(yōu)越的阻燃性并具有低吸潮率，同時保持沖擊強(qiáng)度。另外，一些實(shí)施方案具有良好的耐熱性、高機(jī)械沖擊強(qiáng)度和優(yōu)越的可成型性。技術(shù)人員將承認(rèn)由不同實(shí)施方案中而來的不同特性的可交換性。類似地，對于上述討論的不同特性和步驟，以及其他已知的每個這種特性和步驟的等價物，本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員能夠?qū)⑵浠旌虾推ヅ?，以完成依?jù)在此所述的原則的組合物或方法。盡管以特定實(shí)施方案和實(shí)施例的方式已經(jīng)公開了本發(fā)明，本領(lǐng)域內(nèi)的那些技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明超出特別公開的實(shí)施方案而延展至其他可選擇的實(shí)施方案和/或應(yīng)用和顯而易見的修改和其等價物。因此，本發(fā)明不受在此的實(shí)施方案的特定公開的限制。權(quán)利要求1.一種組合物，包含約100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂和約0.1至約10重量份的由下列通式(I)表示的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物其中，R1、R2和R4獨(dú)立地為C2～C10的烷基，R3是乙基，m和n獨(dú)立地為0、1或2，并且(m+n)是1或2。2.權(quán)利要求1的組合物，其中m是1或2。3.權(quán)利要求1的組合物，其中組合物基本上不含聚苯醚樹脂。4.權(quán)利要求3的組合物，其中基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物具有少于4重量份的聚笨醚樹脂。5.權(quán)利要求3的組合物，其中基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物具有少于2重量份的聚苯醚樹脂。6.權(quán)利要求3的組合物，其中基于100重量份的橡膠改性芳香乙烯基樹脂，組合物具有少于1重量份的聚苯醚樹脂。7.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠改性芳香乙烯基樹脂包含芳香乙烯基接枝共聚物樹脂；和芳香乙烯基共聚物樹脂，其中芳香乙烯基共聚物不是接枝共聚物樹脂。8.權(quán)利要求7的組合物，其中芳香乙烯基接枝共聚物樹脂是橡膠、芳香乙烯基單體和乙烯基單體的接枝共聚物。9.權(quán)利要求7的組合物，其中芳香乙烯基共聚物樹脂是芳香乙烯基單體和丙烯腈單體的共聚物。10.權(quán)利要求7的組合物，其中芳香乙烯基共聚物基本上不含橡膠聚合物。11.權(quán)利要求1的組合物，其中橡膠改性芳香乙烯基樹脂是g-ABS樹脂和SAN共聚物的混合物。12.權(quán)利要求1的組合物，還包含芳香磷酸酯。13.權(quán)利要求12的組合物，其中基于橡膠改性芳香乙烯基樹脂和聚苯醚樹脂總共為100重量份的組合物，芳香磷酸酯是約0至約20重量份。14.權(quán)利要求1的組合物，還包含熱塑性樹脂。15.權(quán)利要求12的組合物，其中芳香磷酸酯由下列通式(II)表示其中每個R獨(dú)立地為氫或Cw的烷基；X衍生自包含至少兩個羥基的芳基化合物；并且n是0~4。16.權(quán)利要求l的組合物，其中組合物是成形制品的形式。17.—種組合物，包含橡膠改性芳香乙烯基樹脂；和由下列通式(I)表示的環(huán)狀烷基膦酸酯化合物<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>(I)其中，R1、112和R4獨(dú)立地為C2~CK)的烷基，R3是乙基，m和n獨(dú)立地為0、1或2，并且(m+n)是1或2;其中，組合物基本上不含聚苯醚樹脂。18.—種電子裝置，包含權(quán)利要求1的組合物。19.一種制造電子裝置的方法，包含提供電路；提供包含一部分的殼；和將電路裝入殼內(nèi)；其中所述部分包括權(quán)利要求1的組合物。全文摘要本發(fā)明涉及一種阻燃熱塑性樹脂組合物，該聚合物組合物包括橡膠改性芳香乙烯基樹脂和環(huán)狀烷基膦酸酯化合物。所述組合物的實(shí)施方案顯示出良好的沖擊強(qiáng)度、阻燃性、耐熱性。一些實(shí)施方案還顯示出防潮性和低受熱下垂。由該阻燃聚合物組合物能制成成形制品和電子裝置。文檔編號C08L55/02GK101346426SQ200680049115公開日2009年1月14日申請日期2006年12月18日優(yōu)先權(quán)日2005年12月29日發(fā)明者具正煥,崔真丸,洪尚鉉,裴洙學(xué)申請人:第一毛織株式會社